CN114032098B - 一种提高零维钙钛矿材料荧光效率的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的一种提高零维钙钛矿材料荧光效率的方法属于钙钛矿晶体材料制备技术领域。制备步骤包括将氯化铯、氯化铅混合球磨，加入0.2mol氯化亚锡、盐酸、次磷酸、柠檬酸钠，管式炉升温至150℃～230℃维持600min，缓慢降温至室温，抽滤，将晶体浸入至聚乙烯醇的乙醇溶液中，取出后烘干燥过夜，冷却处理等。本发明首次提出了一种通过掺杂显著改善荧光效率的方法，制备的产是一种具有高量子效率和环境稳定性的零维发光材料，在光电方面的应用提供了良好的前景。

Description

一种提高零维钙钛矿材料荧光效率的方法
技术领域
本发明属于钙钛矿晶体材料制备技术领域，具体涉及一种通过掺杂Sn显著提高Cs4PbCl6荧光效率，合成Cs4PbCl6亮绿色荧光材料的方法。
背景技术
全无机铅基三维(3D)钙钛矿CsPbX3(X＝Cl，Br，I)纳米晶体有很多优点，如易合成、发射光谱窄、发光可以覆盖整个可见光区域、高荧光量子产率等，这些优点使得全无机铅基钙钛矿材料在照明、太阳能电池和发光二极管灯方面展示了广阔的应用前景。
低维金属卤化物材料中的零维(0D)金属卤化物近年来也成为研究的热点。在0D结构中，无机金属卤化物单元被Cs+离子或者大型有机阳离子包围，彼此完全分离，单个金属卤化物结构单元展现出独特的发光性质。其中，金属卤化物结构单元的类型非常丰富，例如，BX4、BX5、BX6、B2X10等。0D发光材料一般展现出宽带发射的发光特性，光谱可以覆盖整个可见光甚至近红外区域，使其在固态照明、X射线闪烁等领域体现出潜在的应用价值。然而目前存在的零维金属卤化物，有些面临着易氧化的问题，如(C9NH20)2SnBr4，有些存在发光效率过低的问题，如Cs2ZnCl4。
相比于3D的CsPbCl3，0D的Cs4PbCl6钙钛矿表现出较强的量子约束和激子-声子相互作用，能在相对更苛刻的条件下保持长期稳定性。1960年，CK
Figure BDA0003375458150000011
等人首次由高温固相熔融法备出了Cs4PbCl6这种物质，能耗大，耗时长，不利于大规模工业化生产，且该物质的合成过程中经常伴随着三维CsPbCl3杂质的共存，这将严重影响光谱分析，得出不可靠的结论。然而，除了具有争议起源的绿色发射的Cs4PbBr6外，Cs4PbX6钙钛矿在可见光区域不发光，大大限制了它们作为光电材料在可见光范围内的应用。因此寻找一种空气中长时间放置稳定、发光效率高的0D金属卤化物材料成为目前的研究热点。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服背景技术存在的问题，提供一种操作简便、显著提高荧光性质、合成Cs4PbCl6：Sn亮黄绿色荧光材料的方法。
本发明的技术问题通过以下技术方案解决：
一种提高零维钙钛矿材料荧光效率的方法，首先将氯化铯、氯化铅按摩尔比4:1混合后在40Hz下球磨5h，将反应后的粉末转移至水热反应釜中，按照每mmol氯化铅加入0.2mol氯化亚锡、3～7mL盐酸、50～300μL次磷酸、0.1mmol柠檬酸钠，将反应釜密封后放入管式炉，设置程序，从室温经历180min升温至150℃～230℃，在此温度下维持600min，之后以10℃/h缓慢降温至室温，得到粉末状的Sn：Cs4PbCl6晶体，将得到的晶体转移至铺有滤纸的布氏漏斗中进行抽滤，抽滤过程中不断用异丙醇洗涤晶体，将晶体浸入至聚乙烯醇的乙醇溶液中，放置30秒后立即取出，将洗涤后的晶体转移至真空烘箱70～100℃干燥过夜，最后进行-10℃～-30℃冷却处理1h～3h后，得到高纯度、荧光效率增强的零维钙钛矿材料Cs4PbCl6：Sn金属卤化物微晶粉末，该微晶粉末在302nm紫外灯照射下发射耀眼的黄绿色荧光。
在本发明的一种提高零维钙钛矿材料荧光效率的方法中，每mmol氯化铅优选使用5mL盐酸。
在本发明的一种提高零维钙钛矿材料荧光效率的方法中，为了提高荧光效率，每mmol氯化铅优选使用150微升次磷酸。
在本发明的一种提高零维钙钛矿材料荧光效率的方法中，在管式炉中的加热温度优选为180℃。
在本发明的一种提高零维钙钛矿材料荧光效率的方法中，为了进一步提高产物的荧光效率，冷却处理温度优选为-20℃。
有益效果：
本发明首次提出了一种通过掺杂显著改善荧光效率的方法，为Cs4PbCl6在光电方面的应用提供了良好的前景。在激发波长为302nm的紫外灯激发下，Cs4PbCl6发射出亮黄绿色荧光，与荧光光谱一致；所测得的粉末X射线衍射图与标准卡片衍射图一致，证明通过此方法成功开发了一条制备Cs4PbCl6：Sn微晶的合成路线，并在其表面掺杂不同浓度的Sn离子，其浓度范围为0.15％～2.1％。Sn(II)掺杂剂的引入给Cs4PbCl6带来了亮黄绿色发射，而在不引入Sn(II)的情况下，Cs4PbCl6本身不发光。
综上，在Cs4PbCl6中引入Sn(II)离子作为掺杂剂到目前为止还没有报道，本发明制备的Cs4PbCl6:Sn是一种有前途的黄绿色发光材料，是一种具有高量子效率和环境稳定性的零维发光材料。
附图说明
图1是实施例1制备的Cs4PbCl6:Sn无机钙钛矿材料的荧光激发光谱图。
图2是实施例1制备的Cs4PbCl6:Sn无机钙钛矿材料的荧光发射谱图。
图3是实施例1制备的Cs4PbCl6:Sn无机钙钛矿材料的XRD谱图。
图4是实施例1制备的Cs4PbCl6:Sn无机钙钛矿材料，在302nm紫外灯下激发发光的图片。
具体实施方式
实施例1：
在手套箱中称量4mmol氯化铯、1mmol氯化铅，倒入装有25粒直径为6mm的玛瑙球的25mL的玛瑙罐中，使用封口膜封好玛瑙罐后将其从手套箱中取出，设置球磨机的交流电频率为40Hz，机械研磨5h，白的混合物粉末随研磨时间的延长，由蓬松到致密，最后又变成蓬松的白色粉末，停止研磨，此时用激发波长为302nm紫外灯照射，产物没有荧光。将所得产物装入水热反应釜中，加入0.2mol氯化亚锡，150微升次磷酸，5毫升盐酸，0.1mmol柠檬酸钠，在180℃维持600min保证前体完全溶解，通过10℃/h缓慢降温至室温。室温退火后，将得到的晶体转移至铺有滤纸的布氏漏斗中进行抽滤，抽滤过程中不断用异丙醇洗涤晶体。紧接着，将晶体浸入至0.5mmol聚乙烯醇配置的3mL乙醇溶液中，放置30秒后立即取出。将洗涤后的晶体转移至真空烘箱80℃干燥过夜，最后进行-20℃冷却处理1.5h后，得到高纯度、亮黄绿色荧光的Cs4PbCl6：Sn无机化合物。通过等离子体发射光谱仪测得Sn2+实际的掺杂量按质量计为Pb的1.66％，该晶体在302nm的紫外灯激发下发出亮黄绿色的荧光。
对产物进行固体荧光激发和荧光发射测试，其荧光激发谱图如图1所示；荧光发射谱图如图2所示；荧光效率为86.8％；产物的XRD图谱如图3所示，由粉末X射线谱图可以证明本发明制得的是纯相的Cs4PbCl6：Sn无机钙钛矿。产物在激发波长为302nm的紫外灯照射下的激发发光照片如图4所示。
将产物在空气中放置2个月后重新进行荧光激发和荧光发射测试，荧光效率几乎不变，说明本发明制备的零维钙钛矿材料具有很高的环境稳定性。
实施例2：
在实施例1中，由于Sn2+的不稳定性，在高温酸性溶液中极容易发生成氧化反应生成Sn4+，对产物的荧光量子产率产生不利影响，因此必须加入次磷酸。现将次磷酸用量由实施例1中的150μL分别改为100μL、200μL、300μL，其它条件及步骤不变，测得各产物的荧光效率分别为70.3％、80.8％、63.9％，因此次磷酸用量为150μL最优。
实施例3：
将实施例1中的盐酸用量由5mL分别改为3mL、4mL、6mL，其它条件及步骤不变，测得各产物的荧光效率分别为79.6％、71.4％、78.3％，因此盐酸量为5mL最优。
实施例4：
在实施例1中，将热处理温度由80℃分别变为70℃、90℃、100℃，其他条件不变，测得不同烘干温度下处理所得产物的荧光效率分别为78.6％、80.3％、77.1％，因此热处理温度为80℃最优。
实施例5：
在实施例1中，将冷却温度由-20℃分别变为-10℃、-15℃、-30℃，其他条件不变，测得不同冷却温度下处理所得产物的荧光效率分别为72.0％、80.5％、78.9％，因此冷却处理温度-20℃最优。
实施例6：
在实施例1中，将管式炉中升温温度由180℃改变为130℃、150℃、210℃，其它条件及步骤不变，Cs4PbCl6：Sn的荧光效率分别为50.1％，73.2％，80.7％，因此升温温度选择180℃最优。
实施例7：
在实施例1中，聚乙烯醇可以起到保护晶体的作用，但过多的用量会使晶体表面所富集的聚乙烯醇过多。将聚乙烯醇的用量由0.5mmol分别变为0.2mmol、0.4mmol、0.7mmol、1mmol其他条件不变，测得不同聚乙烯醇处理所得产物的荧光量子效率分别为60.2％、66.3％、51.4％，因此加入聚乙烯醇的用量0.5mmol最优。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种提高零维钙钛矿材料荧光效率的方法，首先将氯化铯、氯化铅按摩尔比4:1混合后在40Hz下球磨5h，将反应后的粉末转移至水热反应釜中，按照每mmol氯化铅加入0.2mmol氯化亚锡、3~7mL盐酸、50~300uL次磷酸、0.1mmol柠檬酸钠，将反应釜密封后放入管式炉，设置程序，从室温经历180min升温至150℃~230℃，在此温度下维持600min，之后以10℃/h缓慢降温至室温，得到粉末状的Sn：Cs4PbCl6晶体，将得到的晶体转移至铺有滤纸的布氏漏斗中进行抽滤，抽滤过程中不断用异丙醇洗涤晶体，将晶体浸入至聚乙烯醇的乙醇溶液中，放置30秒后立即取出，将洗涤后的晶体转移至真空烘箱70~100℃干燥过夜，最后进行-10℃~-30℃冷却处理1h~3h后，得到高纯度、荧光效率增强的零维钙钛矿材料Cs4PbCl6：Sn金属卤化物微晶粉末，该微晶粉末在302nm紫外灯照射下发射耀眼的黄绿色荧光。
2.根据权利要求1所述的一种提高零维钙钛矿材料荧光效率的方法，其特征在于，每mmol氯化铅使用5mL盐酸。
3.根据权利要求1所述的一种提高零维钙钛矿材料荧光效率的方法，其特征在于，每mmol氯化铅使用150微升次磷酸。
4.根据权利要求1所述的一种提高零维钙钛矿材料荧光效率的方法，其特征在于，在管式炉中的加热温度为180℃。
5.根据权利要求1所述的一种提高零维钙钛矿材料荧光效率的方法，其特征在于，冷却处理温度为-20℃。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107418570A (zh) * 2017-07-03 2017-12-01 苏州虹霞晶体科技有限公司 一种零维钙钛矿结构高效发光材料及反转温度生产方法
CN109264771A (zh) * 2017-07-18 2019-01-25 苏州大学 一种全无机卤素钙钛矿纳米晶体及其制备方法
CN110003900A (zh) * 2019-04-17 2019-07-12 鲁东大学 一种高量子产率零维钙钛矿结构纯相Cs4PbBr6材料及合成方法
CN112480911A (zh) * 2020-12-03 2021-03-12 吉林大学 一种高荧光效率无机非铅钙钛矿材料及制备方法
CN112520781A (zh) * 2020-12-03 2021-03-19 吉林大学 一种铜掺杂三元金属卤化物及制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107418570A (zh) * 2017-07-03 2017-12-01 苏州虹霞晶体科技有限公司 一种零维钙钛矿结构高效发光材料及反转温度生产方法
CN109264771A (zh) * 2017-07-18 2019-01-25 苏州大学 一种全无机卤素钙钛矿纳米晶体及其制备方法
CN110003900A (zh) * 2019-04-17 2019-07-12 鲁东大学 一种高量子产率零维钙钛矿结构纯相Cs4PbBr6材料及合成方法
CN112480911A (zh) * 2020-12-03 2021-03-12 吉林大学 一种高荧光效率无机非铅钙钛矿材料及制备方法
CN112520781A (zh) * 2020-12-03 2021-03-19 吉林大学 一种铜掺杂三元金属卤化物及制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Solid-state Properties of Materials of the Type Cs4MX6 (where M = Sn or Pb and X = CI or Br);Robert H. Andrews et al.;《J. CHEM. SOC. DALTON TRANS.》;19831231;第767-770页 *
掺杂全无机钙钛矿量子点光学/光电性能及其应用研究;邹胜晗;《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(博士) 工程科技Ⅰ辑》;20200315(第3期) *

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