CN111205861B

CN111205861B - 一种Sb掺杂Cs2AInCl6双钙钛矿材料及其制备方法和应用

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Publication number: CN111205861B
Application number: CN202010033638.0A
Authority: CN
Inventors: 曾若生; 黄佳烙; 张磊磊
Original assignee: Guangxi University
Current assignee: Guangxi University
Priority date: 2020-01-13
Filing date: 2020-01-13
Publication date: 2022-11-18
Anticipated expiration: 2040-01-13
Also published as: CN111205861A

Abstract

本发明公开了一种Sb掺杂Cs₂AInCl₆双钙钛矿材料制备方法和应用，所述Sb掺杂Cs₂AInCl₆双钙钛矿材料中A＝Na、K、Rb，以含铯化合物、含A化合物、含锑化合物、含铟化合物为反应试剂，以浓HCl为溶剂，制备得到Sb掺杂Cs₂AInCl₆双钙钛矿材料，并探究了反应温度对Cs₂AInCl₆双钙钛矿材料发光效率的影响。本发明采用溶剂热法制得的Sb掺杂Cs₂AInCl₆双钙钛矿材料结晶性好，质量高，可以快速大量合成，且工艺简单，通过调整Sb的投料比，能够有效实现不同浓度的掺杂。本发明材料具备良好的稳定性，高量子效率(PLQY)，适合于工业化生产，在照明、背光源电池、显示屏、太阳能电池等领域有广泛的应用前景。

Description

一种Sb掺杂Cs2AInCl6双钙钛矿材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于双钙钛矿光致发光荧光技术领域材料，具体涉及到一种Sb掺杂Cs₂AInCl₆（A=Na，K，Rb）双钙钛矿材料及其制备方法和应用。

背景技术

传统金属卤化物钙钛矿（通式为 ABX₃，其中A为甲铵(MA)、甲脒(FA)或Cs，B为Pb或Sn等，X为Cl，Br或I）因其优异的光电性能在发光二极管（LED），显示和太阳能电池等领域已被广泛研究和应用。但传统金属卤化物钙钛矿稳定性差，遇水、光、热表现得不够稳定，另外，Pb元素毒性是一个致命的瓶颈，限制了其进一步大规模应用。蓝光材料在LED三基色中非常重要，很少有稳定性良好、且发光效率高的钙钛矿材料。尽管ABCl₃或小尺寸的ABCl_3xBr_3-x也可以发射蓝光，但是其稳定性很差，比如在潮湿的空气中很快分解，发光效率较低，量子效率低于30%。Sb³⁺离子掺杂，能有效调控双钙钛矿的电子能带结构，有效突破禁戒跃迁的限制，调控其光学性质。William W. Yu等报道了Sb³⁺掺杂CsPbBr₃量子点，成功改善了晶格能，钝化量子点的表面缺陷态，降低表面能，在40-100 ℃表现出良好的稳定性，发射强烈的蓝光，量子效率提升至73.8％，但此材料仍然含有剧毒的Pb元素。唐江等也报道了Cs₂SnCl₆:Sb钙钛矿，但该材料发射橙黄光而不是蓝光，量子效率仅为达到37％，远达不到市场LED器件应用的要求。无铅卤化物双钙钛矿（A₂M⁺M³⁺X₆， A: CH₃NH₃ ⁺, Cs⁺; M⁺: Na⁺ ,Ag⁺ ,etc ; M³⁺: Bi³⁺, In³⁺,Sb³⁺, etc); X: I⁻,Br⁻,Cl⁻)）的出现，很好地解决了稳定性差和量子效率低的弱点，比如唐江等人制备的Cs₂NaAg_xIn_1-xCl具有86%的量子效率，对湿度和热具有极佳的稳定性，由于不含有Pb元素，符合国家环保要求。双钙钛矿的研究，作为一种全新的荧光材料，具有优良的湿度、光和热稳定性、高的量子效率，在未来器件应用方面具有重要应用价值。

发明内容

本发明目的在于提供一种高效发光的Sb掺杂Cs₂AInCl₆（A=Na，K，Rb）钙钛矿的制备方法，通过此制备方法可以极大地提高Cs₂AInCl₆的荧光量子效率以及其稳定性，量子效率最高达90%，在空气中存放1000小时，荧光衰减比例小于10%。具体方案如下：

一种Sb掺杂Cs₂AInCl₆双钙钛矿材料，Sb掺杂Cs₂AInCl₆双钙钛矿材料中A=Na、Rb、K。

进一步地，所述Sb掺杂Cs₂AInCl₆双钙钛矿材料主要以含铯化合物、含A化合物、含铟化合物、含锑化合物、为反应试剂，浓HCl为溶剂，通过溶剂热法制备获得。

进一步地，所述含铯化合物为氯化铯、乙酸铯、碳酸铯、硝酸铯或硫酸铯；

所述含A化合物为氯化钠、乙酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠、氯化钾、乙酸钾、碳酸钾、硝酸钾、硫酸钾、氯化铷、乙酸铷或碳酸铷。

所述含铟化合物为三氯化铟或乙酸铟；

所述含锑化合物为氯化锑、二氧化三锑或乙酸锑。

进一步地，Sb的投料比为：Sb/(Sb+In)=0～1，其中不含0和1。

一种所述Sb掺杂Cs₂AInCl₆双钙钛矿材料制备的方法，包括以下步骤：

（1）将含锑化合物、含铯化合物、含A化合物、含铟化合物一起加入反应釜聚四氟乙烯内衬中，再加入浓HCl，得到悬浊液，所述悬浊液中，Cs:A:(Sb+In)的物质的量配比为(0.5～6)：(0.2～3)：(0.2～3)；

（2）加热：将步骤（1）的反应釜密封后，放入烘箱中以80 -220 ℃的温度反应0.5-96小时；

（3）收集：反应完成后，自然冷却至室温，收集固体产物离心，用异丙醇洗涤2-3次，干燥，得到Sb掺杂Cs₂AInCl₆双钙钛矿材料。

进一步地，一种所述Sb掺杂Cs₂AInCl₆双钙钛矿材料制备的方法，包括以下步骤：

（1）将Sb前驱体溶液、In前驱体溶液和Cs前驱体溶液一起放入反应釜聚四氟乙烯内衬中，再加入浓HCl，获得混合溶液；在所述混合溶液中加入所述A前驱体溶液，得到悬浊液，所述悬浊液中，Cs:A:(Sb+In)的物质的量配比为(0.5～6)：(0.2～3)：(0.2～3)；

进一步地，所述Cs/Sb/In/Rb/K前驱体溶液的配置：将含Cs/Sb/In/Rb/K化合物分别溶于浓HCl溶剂中，超声溶解，分别得到澄清透明的Cs/Sb/In/Rb/K前驱体溶液；

所述Na前驱体溶液的配置：将含钠化合物溶于去离子水中，超声溶解，得到澄清透明的Na前驱体溶液；

进一步地，所述干燥温度为50～150℃，干燥时间为1～6 h。

进一步地，一种所述的Sb掺杂Cs₂AInCl₆双钙钛矿材料用作蓝光材料。

进一步地，一种蓝光材料用于照明、背光源、显示、太阳能电池中。

本发明的优点

与现有技术相比，本发明的Sb掺杂Cs₂AInCl₆（A=Na，K，Rb）双钙钛矿材料及其制备方法的优点在于：

1、材料组分和性质：目前传统卤化铅钙钛矿发光材料中含有铅(Pb)，铅(Pb)毒性较大，在器件制备应用上对人体有害，而锑(Sb)毒性较小，Sb基钙钛矿适合推广利用。

2、本发明通过锑(Sb)掺杂Cs₂AInCl₆（A=Na，K，Rb）双钙钛矿基质中，Sb元素取代了Cs₂AInCl₆钙钛矿中的部分铟(In)，使双钙钛矿材料荧光量子效率和稳定性得到极大地提高。

3、本发明中的锑(Sb)掺杂Cs₂AInCl₆钙钛矿，实现以Cs₂AInCl₆钙钛矿为基质的蓝色发光。

4、本发明中制备工艺简单，在室温下能观察到Sb掺杂Cs₂AInCl₆（A=Na，K，Rb）双钙钛矿呈现蓝光，且生产成本低，能耗低，有利于大规模生产，通过该制备方法能够极大地提高Cs₂AInCl₆的荧光量子效率和稳定性。

5、本发明制备的材料原材料容易获得，制备工艺简单，适合于工业化生产，在照明、背光源、显示、太阳能电池等领域有广泛的应用前景。

附图说明

图1为本发明制备的Sb掺杂Cs₂NaInCl₆、Sb掺杂Cs₂KInCl₆、Sb掺杂Cs₂RbInCl₆的双钙钛矿材料的PL图谱；

图2为实施例1制备的Sb掺杂Cs₂NaInCl₆双钙钛矿材料的光谱图，（a）表示发射光谱图（PL），（b）表示激发光谱图（PLE）；

图3为实施例1制备的Sb掺杂Cs₂NaInCl₆双钙钛矿和不掺杂Sb的Cs₂NaInCl₆双钙钛矿进行X射线粉末衍射(XRD)图；

图4为实施例2制备的Sb掺杂Cs₂NaInCl₆双钙钛矿材料的发射（PL）光谱图；

图5为实施例3制备的Sb掺杂Cs₂KInCl₆双钙钛矿材料的发射光谱图和X射线衍射（XRD）图，（a）为发射光谱（PL）图，（b）为X射线衍射（XRD）图；

图6为实施例4制备的Sb掺杂Cs₂RbInCl₆双钙钛矿材料的发射光谱图（PL）和X射线衍射（XRD）图，（a）为发射光谱（PL）图，（b）为X射线衍射（XRD）图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明内容作进一步的详细描述，下面列举的具体实施例不用于限定本发明的权利范围。

实施例1

（1）Cs前驱体溶液的配置：将15 mmol 含铯化合物溶于15 mL 浓HCl溶剂中，超声溶解，得到1 mol/L无色澄清透明的Cs前驱体溶液；

Sb前驱体溶液的配置：将7.5 mmol 含锑化合物溶于15 mL 浓HCl溶剂中，超声溶解，得到0.5 mol/L无色澄清透明的Sb前驱体溶液；

In前驱体溶液的配置：将7.5 mmol含铟化合物溶于15 mL的浓HCl溶剂中，超声溶解，得到0.5 mol/L无色澄清透明的In前驱体溶液；

Na前驱体溶液的配置：将0.0921 mmol含钠化合物溶于15 mL去离水子，中超声溶解，得到6.14 mol/L无色澄清透明的Na前驱体溶液；

将配置的1 mL 的Cs前驱体溶液，100 μL的Sb前驱体溶液和900 μL的In前驱体溶液一起加入高温反应釜的聚四氟乙烯内衬中，优选地，水热反应釜的容量为20ml，再混合加入浓HCl，获得混合溶液的容量为6 mL，在混合溶液中加入81 μL的Na前驱体溶液和4 mL浓HCl，得到悬浊液；

Cs、Sb、In、Na的前驱体溶液和浓HCl的容量根据反应釜的容量大小调整，不超过反应釜总容量的90%。悬浊液中，Cs：Na：（Sb+In）的物质的量配比为2：1：1，Sb的投料比为：Sb/(Sb+In)=0～1；

或者将含锑化合物、含铯化合物、含铟化合物、含钠化合物一起加入反应釜中，再加入浓HCl，得到悬浊液，悬浊液中，Cs:Na:(Sb+In)的物质的量配比为2:1:1；

含锑化合物、含铯化合物、含铟化合物、含钠化合物和浓HCl的容量根据反应釜的容量大小调整，不超过反应釜总容量的90%，Sb的投料比为：Sb/(Sb+In)=0～1，其中不含0和1。

（2）加热：将步骤（1）的反应釜紧密封装好，放入烘箱中以180℃的温度反应12小时；

（3）收集：反应完成后，自然冷却至室温，收集固体产物离心，用异丙醇洗涤2-3次，在60℃的温度下干燥3h，得到Sb掺杂的Cs₂NaInCl₆双钙钛矿材料。

所制备的Sb掺杂Cs₂NaInCl₆双钙钛矿材料的PL图谱如图2（a）所示，结果表明Sb掺杂Cs₂NaInCl₆钙钛矿的发射峰位置在442 nm处，其PLE光谱图如图2（b）所示，表明Sb掺杂Cs₂NaInCl₆钙钛矿的最佳激发波长为315 nm，量子效率最高达90%。

对实施例1所制备的Sb掺杂Cs₂NaInCl₆钙钛矿和不掺杂的Cs₂NaInCl₆钙钛矿进行X射线粉末衍射(XRD)分析，分析谱图如图3所示，由图3可看出，Sb掺杂Cs₂NaInCl₆钙钛矿的结晶度高。

实施例2

实施例1步骤（3）中，分别将步骤（1）的反应釜紧密封装好，放入烘箱中以160℃的温度反应12小时，其他步骤与实施例1相同。

实施例2制备的Sb掺杂Cs₂NaInCl₆双钙钛矿材料的发射(PL)光谱图如图4所示，结果表明在160 ℃的反应温度下，量子效率最高为73%。

实施例3

Rb前驱体的配置：将0.5 mmol 含铷化合物溶于8 ml 浓HCl溶剂中，超声溶解，得到0.0625 mol/L无色澄清透明的Rb前驱体溶液；

将实施例1步骤（1）中在混合溶液中加入0.5 mmol Rb前驱体溶液代替81 μL的Na前驱体溶液，或含铷化合物代替含钠化合物，其他步骤与实施例1相同。

实施例3制备的Sb掺杂Cs₂RbInCl₆双钙钛矿材料的发射(PL)光谱图如图5（a）所示，结果表明Sb掺杂Cs₂RbInCl₆钙钛矿的发射峰位置在495 nm处，图5（b）为相应的XRD图谱，表明所制备材料为Sb掺杂Cs₂RbInCl₆双钙钛矿材料，结晶性好。

实施例4

K前驱体的配置：将0.5 mmol 含钾化合物溶于8 ml 浓HCl中，超声溶解，得到0.0625 mol/L无色澄清透明的K前驱体溶液；

将实施例1步骤（1）中在混合溶液中加入0.5 mmol K前驱体溶液代替81 μL的Na前驱体溶液，或者含钾化合物代替含钠化合物，其他步骤与实施例1相同。

实施例4制备的Sb掺杂Cs₂KInCl₆双钙钛矿材料的PL光谱图如图6（a）所示，表明Sb掺杂Cs₂KInCl₆钙钛矿的发射峰位置在488 nm处，图6（b）为相应的XRD图谱，结果表明所制备的材料为Sb掺杂Cs₂KInCl₆双钙钛矿材料，结晶性好。

实施例1至实施例4中的反应釜的容量为任意容量，保持混合物的体积不超过反应釜体积的90%，Cs:A:(Sb+In)的物质的量配比为(0.5～6)：(0.2～3)：(0.2～3)。

Claims

1.一种Sb掺杂Cs₂AInCl₆双钙钛矿材料，其特征在于，Sb掺杂Cs₂AInCl₆双钙钛矿材料中A=Na、Rb或K，所述Sb掺杂Cs₂AInCl₆双钙钛矿材料以含铯化合物、含A化合物、含铟化合物、含锑化合物为反应试剂，浓HCl溶剂，制备获得，Sb的投料比为：Sb/(Sb+In)=0～1，其中不含0和1。

2.根据权利要求1所述的一种Sb掺杂Cs₂AInCl₆双钙钛矿材料，其特征在于，所述含铯化合物为氯化铯、乙酸铯、碳酸铯、硝酸铯或硫酸铯；

所述含A化合物为氯化钠、乙酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠、氯化钾、乙酸钾、碳酸钾、硝酸钾、硫酸钾、氯化铷、乙酸铷或碳酸铷；

所述含铟化合物为三氯化铟或乙酸铟；

所述含锑化合物为氯化锑、二氧化三锑或乙酸锑。

3.一种制备权利要求1或2所述Sb掺杂Cs₂AInCl₆双钙钛矿材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

将含铯化合物、含A化合物、含铟化合物、含锑化合物一起加入反应釜聚四氟乙烯内衬中，再混合加入浓HCl，得到悬浊液，所述悬浊液中，Cs:A:(Sb+In)的物质的量配比为(0.5～6)：(0.2～3)：(0.2～3)；

（3）收集：反应完成后，分别自然冷却至室温，收集固体产物离心，用异丙醇洗涤2-3次，干燥，得到Sb掺杂Cs₂AInCl₆双钙钛矿材料。

4.一种制备权利要求1或2所述Sb掺杂Cs₂AInCl₆双钙钛矿材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）将Sb前驱体溶液、In前驱体溶液和Cs前驱体溶液一起放入反应釜聚四氟乙烯内衬中，再混合加入浓HCl，获得混合溶液；在所述混合溶液中加入所述A前驱体溶液，得到悬浊液，所述悬浊液中，Cs:A:(Sb+In)的物质的量配比为(0.5～6)：(0.2～3)：(0.2～3)；

（2）加热：将步骤（1）的反应釜密封后，放入烘箱中以80-220 ℃的温度反应0.5-96小时；

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述Cs前驱体溶液、Sb前驱体溶液、In前驱体溶液、Rb前驱体溶液、K前驱体溶液的配置方法如下：将含铯化合物、含锑化合物、含铟化合物、含铷化合物、含钾化合物分别溶于浓HCl溶剂中，超声溶解，分别得到澄清透明的Cs前驱体溶液、Sb前驱体溶液、In前驱体溶液、Rb前驱体溶液、K前驱体溶液；

所述Na前驱体溶液的配置方法如下：将含钠化合物溶于H₂O中，溶解，得到无色澄清透明的Na前驱体溶液。

6.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述干燥温度为50～150℃，干燥时间为1～6 小时。

7.权利要求1所述的Sb掺杂Cs₂AInCl₆双钙钛矿材料用作蓝光材料。

8.权利要求7所述的蓝光材料用于照明、背光源、显示、太阳能电池中。