CN116332223A - 一种锑掺杂的Cs2NaInCl6双钙钛矿空心纳米球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种锑掺杂的Cs2NaInCl6双钙钛矿空心纳米球及其制备方法，属于无机半导体材料制备技术领域。该双钙钛矿空心纳米球不含铅元素且稳定性高，其首先是制备得到锑掺杂的Cs2NaInCl6双钙钛矿材料，然后通过简单的合成后处理，将双钙钛矿形貌调整为均匀的空心纳米球结构。本发明所述制备方法操作简单，成本低且产率高，易于工业化大规模生产，所得材料稳定性高、不含有重金属铅、空心纳米球形貌赋予材料内部空间大、密度小、多孔、比表面积大、质量和电荷传输长度短等特点，为钙钛矿材料在太阳能电池、药物递送、照明系统、光催化、光热治疗、气体传感等领域提供了更加广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于无机半导体材料制备技术领域，具体涉及一种不含铅元素且稳定性高的锑掺杂的Cs2NaInCl6双钙钛矿空心纳米球及其制备方法。
背景技术
钙钛矿材料因其优异的光电性能被广泛应用在太阳能电池、照明系统、光电探测等领域。目前研究最多的是铅基卤化物钙钛矿材料，但铅元素的固有毒性以及铅基钙钛矿的不稳定性极大影响了它们的应用前景。为了解决以上问题，科研工作者进行了一系列探索，如离子掺杂、表面包覆、材料复合、对铅元素进行同价元素(Sn、Ge)和异价元素的替换等，构建出了很多钙钛矿变体结构。其中以M+和M3+两种金属离子替换两个Pb2+形成的四元化合物A2M+M3+X6(其中A为Cs+、CH3NH2 +、CH3CH2NH2 +等，M+为Na+、K+、Ag+等，M3+为Sb3+、In3+等，X为Cl-、Br-、I-)，也称双钙钛矿结构，具有良好的稳定性且毒性较低，得到了广泛研究。然而，现有的双钙钛矿多关注其组分构成对光电性能、稳定性等的影响，关于形貌调控方面的研究却非常缺乏。
空心纳米材料因内部具有较大空间、密度小、多孔、质量和电荷传输长度短，被广泛应用于催化、能源、医药、传感器等领域。随着设备技术的不断更新，空心纳米材料的制备方法也日益多样化。其合成方法主要包括无模板法、硬模板法和软模板法。其中无模板法通过刻蚀、奥斯瓦尔德熟化或离子交换过程进行制备，硬模板法需要对材料进行化学刻蚀或高温退火，这对于稳定性不高的钙钛矿材料的合成具有很大的挑战性。因此，探索具有高稳定性和低毒性的空心钙钛矿材料的合成方法势在必行，这对材料性能的提升起着关键作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种不含铅元素且稳定性高的锑掺杂的Cs2NaInCl6双钙钛矿空心纳米球及其制备方法。
本发明所述的一种不含铅元素且稳定性高的锑掺杂的Cs2NaInCl6双钙钛矿空心纳米球的制备方法，其步骤如下：
步骤一：将铟源、锑源以摩尔计量比4～5：0～1溶解在浓盐酸中，水浴搅拌得到溶液A；另将铯源、钠源以摩尔计量比2：1溶解在浓盐酸中，水浴搅拌至澄清透明液体时将溶液A快速加入其中，反应1～10min后快速冷却至室温，静置取下层沉淀，洗涤2～4次后自然晾干得到锑掺杂的Cs2NaInCl6双钙钛矿材料；
步骤二：称取步骤一得到的锑掺杂的Cs2NaInCl6双钙钛矿材料溶于良溶剂中，水浴搅拌形成前驱液；随后将前驱液注入到沉淀剂中，静置30～90min后离心得到沉淀，洗涤2～4次后自然晾干得到本发明所述不含铅元素且稳定性高的锑掺杂的Cs2NaInCl6双钙钛矿空心纳米球。
优选地，上述方法所使用的铟源选自醋酸铟、碳酸铟或三氯化铟，锑源选自醋酸锑、碳酸锑、三氧化二锑或三氯化锑，铯源选自氯化铯、碳酸铯、硝酸铯或醋酸铯，钠源选自氯化钠、碳酸钠或醋酸钠。
优选地，步骤一中以1mmol铟源为基准，对应浓盐酸(质量分数37％)的用量为4～10mL；步骤二中以1mmol铯源为基准，对应浓盐酸(质量分数37％)的用量为5～12mL；钠源摩尔量为铟源和锑源的摩尔量之和，锑掺杂比例通过锑源摩尔量/铟源摩尔量进行计算。
优选地，步骤一中制备溶液A的搅拌时间为5～60min。
优选地，步骤一和步骤二中水浴温度为70～90℃，洗涤剂为无水乙醇、正己烷中的一种或两种。
优选地，步骤二中良溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶剂，用量体积比为2～5：3：4～8，沉淀剂为叔丁醇。
优选地，步骤二中锑掺杂的Cs2NaInCl6双钙钛矿材料、良溶剂的质量体积比为70～80mg：6～15mL；加入到沉淀剂中的前驱液体积为沉淀剂体积的0.04～0.3倍；
优选地，步骤二中水浴搅拌的时间为20～60min；
优选地，步骤二中离心条件为3000～8000rpm下离心2～10min。
本发明所述的一种不含铅元素且稳定性高的锑掺杂的Cs2NaInCl6双钙钛矿空心纳米球，其中由上述方法制备得到。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)制备方法简单经济，重现性高，无副产物存在，能耗小，可批量制备；
(2)该双钙钛矿材料稳定性高，在空气中放置五个月后形貌和晶体结构均未发生改变，且生物毒性相对较小，为其商用奠定基础；
(3)空心球形貌赋予了材料内部空间大、密度小、多孔、比表面积大、质量和电荷传输长度短等特点，对材料性能表现有重要意义。为钙钛矿材料在太阳能电池、药物递送、照明系统、光催化、光热治疗、气体传感等领域提供了更加广阔的应用前景。
本发明的其他优点和特征在某种程度上将在随后的说明书中阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中受到启发。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
图1为实施例1中制备的锑掺杂比例为0.25的Cs2NaInCl6双钙钛矿材料的X射线衍射图谱，由图1可知，该材料X射线衍射图谱出峰位置与标准样品完全吻合，证实了材料的成功制备。
图2为实施例1中制备的锑掺杂比例为0.25的Cs2NaInCl6双钙钛矿材料的扫描电子显微镜照片，由图2可知，该材料为八面体结构。
图3为实施例1中制备的锑掺杂比例为0.25的Cs2NaInCl6空心纳米球的X射线衍射图谱，由图3可知，该材料X射线衍射图谱出峰位置未发生明显改变，证实了其形貌改变的同时未发生相变。
图4为实施例2中制备的锑掺杂比例为0.25的Cs2NaInCl6空心纳米球的扫描电子显微镜照片，由图4可知，锑掺杂比例为0.25的Cs2NaInCl6双钙钛矿材料转化为表面粗糙，尺寸相对均一的球形结构，平均粒径233.3nm。
图5为实施例2中制备的锑掺杂比例为0.25的Cs2NaInCl6空心纳米球的扫描电子显微镜-能量分布面扫描图，由图5可知，各元素分布均匀，硅元素的存在是采用硅片测试导致，扫描电子显微镜-能量分布面扫描图进一步证明了锑掺杂比例为0.25的Cs2NaInCl6空心纳米球的成功制备。
图6为实施例1制备的锑掺杂比例为0.25的Cs2NaInCl6空心纳米球的结构稳定性曲线，由图6可知，在空气中放置五个月后，锑掺杂比例为0.25的Cs2NaInCl6空心纳米球的X射线衍射图谱出峰位置未发生明显改变，稳定性良好，峰强变高，表明其结晶性变强。
图7为实施例3中制备的锑掺杂比例为0.20的Cs2NaInCl6空心纳米球的扫描电子显微镜放大照片，由图7可知，该纳米球为空心结构，由尺寸约为70nm的颗粒球自组装而成。
图8为实施例7中制备的锑掺杂比例为0的Cs2NaInCl6空心纳米球的X射线衍射图谱，证实了掺杂比例为0的Cs2NaInCl6空心纳米球的成功制备。
图9为实施例8中制备的锑掺杂比例为0的Cs2NaInCl6空心纳米球的扫描电子显微镜照片，由图9可知，锑掺杂比例为0的Cs2NaInCl6双钙钛矿球形尺寸相对均一，平均粒径138.2nm。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例1
(1)锑掺杂比例为0.25的Cs2NaInCl6双钙钛矿的合成
称取70.1mg(0.24mmol)醋酸铟和18.1mg(0.06mmol)醋酸锑置于2.4mL浓盐酸(质量分数37％)中，90℃水浴搅拌5min得到溶液A；称取101.2mg(0.6mmol)氯化铯和17.7mg(0.3mmol)氯化钠置于7.2mL浓盐酸(质量分数37％)中，90℃水浴搅拌至澄清透明液体时将溶液A快速加入其中，反应2min后快速冷却至室温，静置取沉淀，用无水乙醇和正己烷交替洗涤2次后自然晾干得到锑掺杂比例为0.25的Cs2NaInCl6双钙钛矿材料，质量为120.5mg。
(2)锑掺杂比例为0.25的Cs2NaInCl6空心纳米球的制备
称取35.2mg锑掺杂比例为0.25的Cs2NaInCl6双钙钛矿材料溶解于3mL N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜按照体积比1：1：2混合的混合溶剂中，90℃水浴加热搅拌20min形成前驱液；随后取1.5mL前驱液加入到5mL叔丁醇中，静置90min后离心(5000rpm，5min)取沉淀；加入2mL正己烷离心(5000rpm，5min)洗涤后取沉淀，重复2次后自然晾干得到锑掺杂的Cs2NaInCl6双钙钛矿空心纳米球，质量为15.8mg。
实施例2
称取77.2mg实施例1中所得到的锑掺杂比例为0.25的Cs2NaInCl6双钙钛矿材料溶解于11mL N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜按照体积比5：3：8混合的混合溶剂中，80℃水浴加热搅拌30min形成前驱液；随后取3.3mL前驱液加入到11mL叔丁醇中，静置50min后离心(3000rpm，10min)取沉淀；加入4.5mL无水乙醇离心(3000rpm，10min)洗涤后取沉淀，重复3次后自然晾干得到锑掺杂的Cs2NaInCl6双钙钛矿空心纳米球，质量为35.2mg。
实施例3
(1)锑掺杂比例为0.20的Cs2NaInCl6双钙钛矿的合成
称取553.2mg(2.5mmol)三氯化铟和114.2mg(0.5mmol)三氯化锑置于28mL浓盐酸(质量分数37％)中，80℃水浴加热搅拌20min得到溶液A；称取977.5mg(3.0mmol)碳酸铯和159.1mg(1.5mmol)碳酸钠置于72mL浓盐酸(质量分数37％)中，80℃水浴搅拌至澄清透明液体时将溶液A快速加入其中，反应5min后快速冷却至室温，静置取沉淀，用无水乙醇和正己烷交替洗涤4次后自然晾干得到锑掺杂比例为0.20的Cs2NaInCl6双钙钛矿材料，质量为1125.5mg。
(2)锑掺杂比例为0.20的Cs2NaInCl6空心纳米球的制备
称取35.2mg锑掺杂比例为0.20的Cs2NaInCl6双钙钛矿材料溶解于3mL N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜按照体积比2：3：4混合的混合溶剂，70℃水浴加热搅拌40min形成前驱液，随后取0.2mL前驱液加入到5mL叔丁醇中，静置30min后离心(5000rpm，5min)取沉淀；加入3mL正己烷继续离心(5000rpm，5min)洗涤后取沉淀，重复2次后自然晾干得到锑掺杂的Cs2NaInCl6双钙钛矿空心纳米球，质量为16.8mg。
实施例4
称取70mg实施例3中所得到的锑掺杂比例为0.20的Cs2NaInCl6双钙钛矿材料溶解于9mL N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜按照体积比2：3：6混合的混合溶剂中，70℃水浴加热搅拌50min形成前驱液，随后取3mL前驱液加入到15mL叔丁醇中，静置30min后离心(6600rpm，6min)取沉淀，加入5mL无水乙醇继续离心(6600rpm，6min)取沉淀，重复3次后自然晾干得到锑掺杂的Cs2NaInCl6双钙钛矿空心纳米球，质量为32.1mg。
实施例5
称取237.2mg实施例3中所得到的锑掺杂比例为0.20的Cs2NaInCl6双钙钛矿材料溶解20mL N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜按照体积比3：3：5混合的混合溶剂，80℃水浴加热搅拌30min形成前驱液，随后取10mL前驱液加入到30mL叔丁醇中，静置75min后离心(5000rpm，6min)取沉淀；加入20mL正己烷继续离心(5000rpm，6min)洗涤后取沉淀，重复1次后自然晾干得到锑掺杂的Cs2NaInCl6双钙钛矿空心纳米球，质量为103.0mg。
实施例6
(1)锑掺杂比例为0.11的Cs2NaInCl6双钙钛矿的合成
称取78.8mg(0.27mmol)醋酸铟和8.9mg(0.03mmol)醋酸锑置于2.8mL浓盐酸(质量分数37％)中，70℃水浴加热搅拌60min得到溶液A；称取101.2mg(0.6mmol)氯化铯和17.7mg(0.3mmol)氯化钠置于5mL浓盐酸(质量分数37％)中，在70℃水浴搅拌至澄清透明液体时将溶液A快速加入其中，反应3min后快速冷却至室温，静置取沉淀，用无水乙醇和正己烷交替洗涤2次后自然晾干得到锑掺杂比例为0.11的Cs2NaInCl6双钙钛矿材料，质量为123.5mg。。
(2)锑掺杂比例为0.11的Cs2NaInCl6空心纳米球的制备
称取35.2mg锑掺杂比例为0.11的Cs2NaInCl6双钙钛矿材料溶解于4mL N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜按照体积比4：3：6混合的混合溶剂，70℃水浴加热搅拌40min形成前驱液，随后取1mL前驱液加入到5mL叔丁醇中，静置55min后离心(8000rpm，2min)取沉淀；加入2mL正己烷继续离心(8000rpm，2min)洗涤取沉淀，重复2次后自然晾干得到锑掺杂的Cs2NaInCl6双钙钛矿空心纳米球，质量为13.0mg。
实施例7
(1)锑掺杂比例为0的Cs2NaInCl6双钙钛矿的合成
称取87.6mg(0.3mmol)醋酸铟置于3mL浓盐酸(质量分数37％)中，75℃水浴加热搅拌60min得到溶液A；称取101.1mg(0.6mmol)氯化铯和17.9mg(0.3mmol)氯化钠置于6mL浓盐酸(质量分数37％)中，75℃水浴搅拌至澄清透明液体时将溶液A快速加入其中，反应10min后快速冷却至室温，静置取沉淀，用无水乙醇和正己烷交替洗涤3次后自然晾干得到锑掺杂比例为0的Cs2NaInCl6双钙钛矿材料，质量为120.5mg。
(2)锑掺杂比例为0的Cs2NaInCl6空心纳米球的制备
称取35.3mg锑掺杂比例为0的Cs2NaInCl6双钙钛矿材料溶解于5mL N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜按照体积比3：3：4混合的混合溶剂，90℃水浴加热搅拌20min形成前驱液，随后取2mL前驱液加入到5mL叔丁醇中，静置60min后离心(4000rpm，3min)取沉淀；加入2mL正己烷继续离心(4000rpm，3min)洗涤取沉淀，重复3次后自然晾干得到锑掺杂的Cs2NaInCl6双钙钛矿空心纳米球，质量为14.6mg。
实施例8
称取70mg实施例7中所得到的锑掺杂比例为0的Cs2NaInCl6双钙钛矿材料溶解于8mL N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜按照体积比5：3：8混合的混合溶剂中，70℃水浴加热搅拌30min形成前驱液，随后取1.5mL前驱液加入到10mL叔丁醇中，静置70min后离心(3300rpm，3min)取沉淀；加入2mL正己烷继续离心(3300rpm，3min)洗涤取沉淀，重复2次后自然晾干得到锑掺杂的Cs2NaInCl6双钙钛矿空心纳米球，质量为35.0mg。
最后说明的是，上述实施例对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。以上所述仅为本发明较佳可行的实施例而已，并非因此局限本发明的权利范围，凡运用本发明说明书内容所作的等效结构变化，均包含于本发明的权利范围之内。
Claims (10)
1.一种锑掺杂的Cs2NaInCl6双钙钛矿空心纳米球的制备方法，其步骤如下：
步骤一：将铟源、锑源以摩尔计量比4～5：0～1溶解在浓盐酸中，水浴搅拌得到溶液A；另将铯源、钠源以摩尔计量比2：1溶解在浓盐酸中，水浴搅拌至澄清透明液体时将溶液A快速加入其中，反应1～10min后快速冷却至室温，静置取下层沉淀，洗涤2～4次后自然晾干得到锑掺杂的Cs2NaInCl6双钙钛矿材料；
步骤二：称取步骤一得到的锑掺杂的Cs2NaInCl6双钙钛矿材料溶于良溶剂中，水浴搅拌形成前驱液；随后将前驱液注入到沉淀剂中，静置30～90min后离心得到沉淀，洗涤2～4次后自然晾干得到本发明所述不含铅元素且稳定性高的锑掺杂的Cs2NaInCl6双钙钛矿空心纳米球。
2.如权利要求1所述的一种锑掺杂的Cs2NaInCl6双钙钛矿空心纳米球的制备方法，其特征在于：铟源为醋酸铟、碳酸铟或三氯化铟，锑源为醋酸锑、碳酸锑、三氧化二锑或三氯化锑，铯源为氯化铯、碳酸铯、硝酸铯或醋酸铯，钠源为氯化钠、碳酸钠或醋酸钠。
3.如权利要求1所述的一种锑掺杂的Cs2NaInCl6双钙钛矿空心纳米球的制备方法，其特征在于：步骤一中以1mmol铟源为基准，对应浓盐酸的用量为4～10mL；步骤二中以1mmol铯源为基准，对应浓盐酸的用量为5～12mL；钠源摩尔量为铟源和锑源的摩尔量之和，锑掺杂比例通过锑源摩尔量/铟源摩尔量进行计算。
4.如权利要求1所述的一种锑掺杂的Cs2NaInCl6双钙钛矿空心纳米球的制备方法，其特征在于：步骤一中制备溶液A的搅拌时间为5～60min。
5.如权利要求1所述的一种锑掺杂的Cs2NaInCl6双钙钛矿空心纳米球的制备方法，其特征在于：步骤一和步骤二中水浴温度为70～90℃，洗涤剂为无水乙醇、正己烷中的一种或两种。
6.如权利要求1所述的一种锑掺杂的Cs2NaInCl6双钙钛矿空心纳米球的制备方法，其特征在于：步骤二中良溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶剂，用量体积比为2～5：3：4～8，沉淀剂为叔丁醇。
7.如权利要求1所述的一种锑掺杂的Cs2NaInCl6双钙钛矿空心纳米球的制备方法，其特征在于：步骤二中锑掺杂的Cs2NaInCl6双钙钛矿材料、良溶剂的质量体积比为70～80mg：6～15mL；加入到沉淀剂中的前驱液体积为沉淀剂体积的0.04～0.3倍。
8.如权利要求1所述的一种锑掺杂的Cs2NaInCl6双钙钛矿空心纳米球的制备方法，其特征在于：步骤二中水浴搅拌的时间为20～60min。
9.如权利要求1所述的一种锑掺杂的Cs2NaInCl6双钙钛矿空心纳米球的制备方法，其特征在于：步骤二中离心条件为3000～8000rpm下离心2～10min。
10.一种锑掺杂的Cs2NaInCl6双钙钛矿空心纳米球，其特征在于：是由权利要求1～9任何一项所述的方法制备得到。
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