CN107068872A - 一种制备钙钛矿Cs3Bi2I9薄膜电池的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备钙钛矿Cs3Bi2I9薄膜电池的方法，用水浴反应制备了钙钛矿Cs3Bi2I9单晶材料，该材料在大气环境下可以稳定存在；然后，用热蒸发或溶胶旋涂方法制备Cs3Bi2I9薄膜，制备基于Cs3Bi2I9薄膜的钙钛矿薄膜电池。该方法简单，易于操作，并且薄膜的均匀性较好，重复性高，在半导体等光电领域的发展具有科学意义。

Description

一种制备钙钛矿Cs3Bi2I9薄膜电池的方法
技术领域
本发明涉及一种制备钙钛矿Cs3Bi2I9薄膜电池的方法。
背景技术
随着时代发展，人类社会所面临的能源危机愈加严重，寻找和开发新的能源逐渐成为各国研究学者的方向之一，而太阳能一直都是一切能源的基础，如何高效地开发利用太阳能资源，把太阳能直接收集并储存起来为人类所用，科学家已经孜孜不倦探索了几十年。近年来，有机无机杂化钙钛矿太阳能电池(PSCs)得到了迅猛发展，它具有较强的吸光性能，最新报告说明其最高光电转换效率已突破22％。该类型太阳能电池使用的钙钛矿型吸光材料为含Pb的有机-无机杂化铅卤钙钛矿，目前该材料虽然拥有较高的光电转换效率，但湿度和光照稳定性非常差，从长远来看，钙钛矿太阳能电池的稳定性将制约其大规模应用，所以开发一种能够有效解决少铅或无铅且具备稳定性优良的钙钛矿材料非常有意义，这就需要有效改善传统的有机无机杂化钙钛矿材料，当然太阳能技术的发展，也受到经济性的制约。目前，有报道，用BiI3和CsI配制溶液的方法旋涂制备Cs3Bi2I9钙钛矿薄膜。但这个方法，材料的纯度不好控制，对薄膜电池的效率有影响。这就需要开发新的技术，提高材料的纯度，改善薄膜的均匀性，同时降低成本。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术中材料纯度低，薄膜均匀性差，电池成本高的技术问题，提供一种制备钙钛矿Cs3Bi2I9薄膜电池的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种制备钙钛矿Cs3Bi2I9薄膜电池的方法，其包括：提供FTO导电玻璃基底；在所述FTO导电玻璃基底上制备电子传输层；在所述电子传输层上采用热蒸发镀膜法或溶胶旋涂法形成Cs3Bi2I9钙钛矿光吸收层；在所述Cs3Bi2I9钙钛矿光吸收层上采用旋涂法制得空穴传输层；在所述空穴传输层上用真空蒸镀法蒸镀金属电极，形成钙钛矿Cs3Bi2I9薄膜电池。
作为本发明的一个优选的实施例，所述FTO导电玻璃基底的厚度为400nm，所述电子传输层的厚度为500nm，所述Cs3Bi2I9钙钛矿光吸收层的厚度为600nm，所述空穴传输层的厚度为100nm，所述金属电极的厚度为80nm。
作为本发明的一个优选的实施例，在提供FTO导电玻璃基底之前还包括步骤：对透明的FTO导电玻璃按顺序分别在去离子水、丙酮和无水乙醇中各超声清洗25min，用氮气吹干，再在氧等离子体中清洗10分钟。
作为本发明的一个优选的实施例，所述在所述FTO导电玻璃基底上制备电子传输层包括在所述FTO导电玻璃基底上依次旋涂致密层和介孔层。
作为本发明的一个优选的实施例，所述在所述FTO导电玻璃基底上依次旋涂致密层和介孔层包括：用钛酸异丙脂溶液在FTO导电玻璃基底上以800rpm的转速旋涂3s、以2850rpm的转速旋涂30s，然后在马弗炉内以500℃的温度烧制2h，在温度降至室温后，用TiCl4水溶液浸泡上述基底，并在70℃恒温保持30min，用去离子水清洗后，再在100℃的温度条件下恒温30min，制得致密层，取200mgTiO2浆料溶于1ml无水乙醇，超声、搅拌待其完全溶解，以4000rpm的转速旋涂30s，制得介孔层。
作为本发明的一个优选的实施例，所述钛酸异丙脂溶液的配制方法为：在5ml的无水乙醇中，滴加8ul的乙酰丙酮、35ul的浓度为2mol/L的盐酸和重量为0.213g的浓度为0.15mol/L的钛酸异丙脂，然后搅拌均匀。
作为本发明的一个优选的实施例，所述TiCl4水溶液的配制方法为：取0.5ml的TiCl4溶于100ml的去离子水中搅拌均匀。
作为本发明的一个优选的实施例，所述热蒸发镀膜法包括：将Cs3Bi2I9钙钛矿单晶研磨后放入高真空蒸发镀膜机内的蒸发源石英舟内，将含有介孔层的FTO导电基底放入高真空蒸发镀膜机内的固定基板上，在真空度为6×10-4Pa、调节蒸发源石英舟温度为400℃的条件下，蒸镀3min。
作为本发明的一个优选的实施例，所述溶胶旋涂法包括：将Cs3Bi2I9钙钛矿单晶加入1ml有机溶剂中，加热70℃，搅拌8h，过滤，然后以1000rpm的速度旋涂10s、6000rpm的速度旋涂50s，在以6000rpm的速度旋涂到20s时，匀速滴加0.5ml氯苯于基片上，旋涂结束后100℃退火20min。
作为本发明的一个优选的实施例，所述Cs3Bi2I9钙钛矿单晶的制备方法为：将CsI和BiI3按摩尔比为3:2称量并放入反应釜中，加入10ml氢碘酸，20ml去离子水，抽真空1h，密封后，在搅拌台上搅拌30min，然后放入烘箱中，200℃加热12h，待烘箱自然降至室温后，取出所述反应釜，在所述反应釜底部取出沉积的结晶颗粒，使用去离子水在离心机内清洗结晶颗粒，最后用无水乙醇清洗结晶颗粒，烘干，得到干净的Cs3Bi2I9钙钛矿单晶。
本发明的有益效果是：(1)该方法用水浴反应的方式，得到了钙钛矿单晶相，大小0.2-0.3厘米，产率在85％以上；(2)用溶胶旋涂法或热蒸发镀膜法的方式得到的Cs3Bi2I9钙钛矿光吸收层均匀致密；(3)该材料为水浴反应法得到，在湿度较大和光照条件下能稳定存在；(4)本发明制备方法简单，易于操作，重复性高，在光电材料领域等方面的发展具有十分重要的科学意义。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1是本发明中的制备钙钛矿Cs3Bi2I9薄膜电池的方法在一个实施例中的流程图；
图2是本发明中的制备钙钛矿Cs3Bi2I9薄膜电池的方法中利用水浴反应方法制备的Cs3Bi2I9单晶的XRD图；
图3为本发明中的制备钙钛矿Cs3Bi2I9薄膜电池的方法中利用热蒸发镀膜法方法制备的Cs3Bi2I9钙钛矿光吸收层的SEM图和XRD图；
图4为本发明中的制备钙钛矿Cs3Bi2I9薄膜电池的方法所制备的钙钛矿Cs3Bi2I9薄膜电池在一个实施例中的结构示意图；
图5为本发明中的制备钙钛矿Cs3Bi2I9薄膜电池的方法的实施例2所制备的Cs3Bi2I9钙钛矿薄膜电池在1个标准太阳光照射下测得的电流-电压图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
请参阅图1，图1为本发明中的制备钙钛矿Cs3Bi2I9薄膜电池的方法100在一个实施例中的流程图。如图1所示，所述制备方法100包括如下步骤。
步骤110，提供FTO导电玻璃基底。
具体的，选用FTO导电玻璃基底的厚度为400nm，对透明的FTO导电玻璃基底按顺序分别在去离子水、丙酮和无水乙醇中各超声清洗25min，用氮气吹干，再在氧等离子体中清洗10分钟。
步骤120，在所述FTO导电玻璃基底上制备电子传输层。
在一个实施例中，在5ml的无水乙醇中，滴加8ul的乙酰丙酮、35ul的浓度为2mol/L的盐酸和重量为0.213g的浓度为0.15mol/L的钛酸异丙脂，然后搅拌均匀配制钛酸异丙脂溶液，取0.5ml的TiCl4溶于100ml的去离子水中搅拌均匀配制TiCl4水溶液，用所述钛酸异丙脂溶液在FTO导电玻璃基底上以800rpm的转速旋涂3s、以2850rpm的转速旋涂30s，然后在马弗炉内以500℃的温度烧制2h，在温度降至室温后，用所述TiCl4水溶液浸泡上述基底，并在70℃恒温保持30min，用去离子水清洗后，再在100℃的温度条件下恒温30min，制得致密层；取200mgTiO2浆料溶于1ml无水乙醇，超声、搅拌待其完全溶解，以4000rpm的转速旋涂30s，制得介孔层，所述致密层和介孔层构成厚度为500nm的电子传输层。
步骤130，在所述电子传输层上采用热蒸发镀膜法或溶胶旋涂法形成Cs3Bi2I9钙钛矿光吸收层。
本步骤首先要制备Cs3Bi2I9钙钛矿单晶备用：将CsI和BiI3按摩尔比为3:2称量并放入反应釜中，加入10ml氢碘酸，20ml去离子水，抽真空1h，密封后，在搅拌台上搅拌30min，然后放入烘箱中，200℃加热12h，待烘箱自然降至室温后，取出所述反应釜，在所述反应釜底部取出沉积的结晶颗粒，使用去离子水在离心机内清洗结晶颗粒，最后用无水乙醇清洗结晶颗粒，烘干，得到干净的Cs3Bi2I9钙钛矿单晶。
在一个实施例中，将Cs3Bi2I9钙钛矿单晶研磨后放入高真空蒸发镀膜机内的蒸发源石英舟内，将含有介孔层的FTO导电基底放入高真空蒸发镀膜机内的固定基板上，在真空度为6×10-4Pa、调节蒸发源石英舟温度为400℃的条件下，蒸镀3min制得厚度为600nm的Cs3Bi2I9钙钛矿光吸收层。
在另一个实施例中，溶胶旋涂法包括：将Cs3Bi2I9钙钛矿单晶加入1ml有机溶剂中，加热70℃，搅拌8h，过滤，然后对所述电子传输层进行旋涂：以1000rpm的速度旋涂10s、6000rpm的速度旋涂50s，在以6000rpm的速度旋涂到20s时，匀速滴加0.5ml氯苯于所述电子传输层上，旋涂结束后100℃退火20min制得厚度为600nm的Cs3Bi2I9钙钛矿光吸收层。
所述Cs3Bi2I9钙钛矿光吸收层的。
步骤140，在所述Cs3Bi2I9钙钛矿光吸收层上采用旋涂法制得空穴传输层。
在一个实施例中，将配制好的做为空穴传输层的溶液(将72.3mg的spiro-OMeTAD、28.8μL的4-叔丁基吡啶、17.5μL的浓度为520mg mL-1的双三氟甲烷磺酞亚胺锂乙睛溶液溶于1mL的氯苯溶液中搅拌5h)，以高速5000rpm在所述Cs3Bi2I9钙钛矿光吸收层上旋涂30s，制得厚度为100nm的空穴传输层。
步骤150，在所述空穴传输层上用真空蒸镀法蒸镀金属电极，形成钙钛矿Cs3Bi2I9薄膜电池。
具体的，在气压为6×10-4Pa，蒸镀速率为0.5nm/s的条件下蒸镀厚度为80nm，表面积为0.07cm2的金属电极，蒸镀的电极是Au。
通过上述方法所制备的钙钛矿Cs3Bi2I9薄膜电池的结构请参阅图4，图4为本发明中的制备钙钛矿Cs3Bi2I9薄膜电池的方法所制备的钙钛矿Cs3Bi2I9薄膜电池在一个实施例中的结构示意图。
下面结合一种制备钙钛矿Cs3Bi2I9薄膜电池的方法介绍一个能够充分体现本发明内容的实施例：
在下面两个实施例中，首先需要制备单晶材料Cs3Bi2I9，具体如下：
实验原料CsI和BiI3按摩尔比为3:2称量，分别取0.7794g、1.1794g于反应釜(量程为50ml)，加入10ml氢碘酸，20ml去离子水，抽真空1h，密封后，在搅拌台上搅拌30min，然后放入烘箱中，200℃加热12h，待烘箱自然降至室温后，取出反应釜，有结晶颗粒沉积在反应釜底部，使用去离子水在离心机内清洗数遍，最后用无水乙醇清洗，烘干，得到干净的Cs3Bi2I9钙钛矿单晶材料。请参阅图2，图2是本发明中的制备钙钛矿Cs3Bi2I9薄膜电池的方法中利用水浴反应方法制备的Cs3Bi2I9单晶的XRD图。如图2所示，制备的单晶材料的XRD出峰位置与标准PDF卡片内Cs3Bi2I9的峰位完全一致。
实施例1：溶胶旋涂法制备Cs3Bi2I9钙钛矿薄膜电池
步骤1：FTO导电玻璃基底的制备：
将透明的FTO导电玻璃按顺序分别为去离子水(加洗衣粉)、丙酮和无水乙醇中各超声清洗25min，用氮气吹干后氧等离子体清洗10分钟。
步骤2：电子传输层的制备：
2.1致密层的制备：
2.1.1首先配制钛酸异丙脂溶液：在5ml的无水乙醇中，滴加8ul的乙酰丙酮，35ul的浓度为2mol/L的盐酸，0.213g的浓度为0.15mol/L的钛酸异丙脂；
2.1.2在FTO玻璃基底旋涂：低速800rpm旋涂3s，高速2850rpm旋涂30s。
2.1.3在马弗炉内在500℃的温度下烧制上述基底2h；
2.1.4在温度降至室温后，用低浓度的TiCl4水溶液浸泡上述基底，并在70℃恒温保持30min，用去离子水清洗后，100℃恒温30min。其中TiCl4水溶液的配制方法为：取0.5ml的TiCl4溶于100ml的去离子水中搅拌均匀后即可。
2.2介孔层的制备：
取200mgTiO2浆料溶于1ml无水乙醇，超声、搅拌待其完全溶解，然后以4000rpm的转速旋涂30s。
步骤4：钙钛矿吸收层的制备：
取事先制作好的Cs3Bi2I9钙钛矿单晶0.5mol于1ml有机溶剂中，所述有机溶剂中DMF/DMSO的体积比为4/6，加热70℃，搅拌8h，过滤；然后以低速1000rpm旋涂10s，以高速6000rpm旋涂50s，在20s时，匀速滴加0.5ml氯苯于基片上，在旋涂结束后100℃退火20min。
步骤5：空穴传输层的制备：
将72.3mg的spiro-OMeTAD、28.8μL的4-叔丁基吡啶、17.5μL的浓度为520mg mL-1的双三氟甲烷磺酞亚胺锂乙睛溶液溶于1mL的氯苯溶液中搅拌5h，然后以高速5000rpm旋涂30s至钙钛矿吸收层上。
步骤6：金属电极的制备：
本步骤通过真空蒸镀法进行金电极的制备，蒸镀条件为：气压为6×10-4Pa，蒸镀速率为0.5nm/s，厚度为：80nm；电极面积为0.07cm2。
实施例2：热蒸发镀膜法制备Cs3Bi2I9钙钛矿薄膜电池
步骤1：同实施例1中步骤1
步骤2：同实施例1中步骤2
步骤3：同实施例1中步骤3
步骤4：钙钛矿吸收层的制备：
利用高真空蒸发镀膜方法制备钙钛矿吸收层，取实施例1中所制备的Cs3Bi2I9钙钛矿单晶0.3g研磨后，放入石英坩埚内，真空度为6×10-4pa，调节蒸发源电流，将温度快速升至400℃，开启挡板，3min蒸镀结束。
步骤5：同实施例2中步骤5
步骤6：同实施例2中步骤6
请参阅3和图5，图3为本发明中的制备钙钛矿Cs3Bi2I9薄膜电池的方法中利用热蒸发镀膜法方法制备的Cs3Bi2I9钙钛矿光吸收层的SEM图和XRD图，图5为本发明中的制备钙钛矿Cs3Bi2I9薄膜电池的方法的实施例2所制备的Cs3Bi2I9钙钛矿薄膜电池在1个标准太阳光照射下测得的电流-电压图，如图3所示，通过蒸镀的方法，得到的Cs3Bi2I9薄膜结晶非常密实，结晶颗粒大小为100nm左右。测试薄膜的XRD峰位与Cs3Bi2I9完全对应，如图5所示，制备的钙钛矿Cs3Bi2I9薄膜太阳能电池在光照下表现出了正常的I-V曲线，电压0.54V，电流密度为0.58mAcm-2。
所属领域内的普通技术人员应该能够理解的是，本发明的特点或目的之一在于：首先，用水浴反应制备了钙钛矿Cs3Bi2I9单晶材料，该材料在大气环境下可以稳定存在；然后，用热蒸发或溶胶旋涂方法制备Cs3Bi2I9薄膜，制备基于Cs3Bi2I9薄膜的钙钛矿薄膜电池。该方法简单，易于操作，并且薄膜的均匀性较好，重复性高，在半导体等光电领域的发展具有科学意义。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (10)

1.一种制备钙钛矿Cs3Bi2I9薄膜电池的方法，其特征在于，包括：
提供FTO导电玻璃基底；
在所述FTO导电玻璃基底上制备电子传输层；
在所述电子传输层上采用热蒸发镀膜法或溶胶旋涂法形成Cs3Bi2I9钙钛矿光吸收层；
在所述Cs3Bi2I9钙钛矿光吸收层上采用旋涂法制得空穴传输层；
在所述空穴传输层上用真空蒸镀法蒸镀金属电极，形成钙钛矿Cs3Bi2I9薄膜电池。
2.根据权利要求1所述的制备钙钛矿Cs3Bi2I9薄膜电池的方法，其特征在于，所述FTO导电玻璃基底的厚度为400nm，所述电子传输层的厚度为500nm，所述Cs3Bi2I9钙钛矿光吸收层的厚度为600nm，所述空穴传输层的厚度为100nm，所述金属电极的厚度为80nm。
3.根据权利要求1所述的制备钙钛矿Cs3Bi2I9薄膜电池的方法，其特征在于，在提供FTO导电玻璃基底之前还包括步骤：对透明的FTO导电玻璃按顺序分别在去离子水、丙酮和无水乙醇中各超声清洗25min，用氮气吹干，再在氧等离子体中清洗10分钟。
4.根据权利要求1所述的制备钙钛矿Cs3Bi2I9薄膜电池的方法，其特征在于，所述在所述FTO导电玻璃基底上制备电子传输层包括在所述FTO导电玻璃基底上依次旋涂致密层和介孔层。
5.根据权利要求4所述的制备钙钛矿Cs3Bi2I9薄膜电池的方法，其特征在于，所述在所述FTO导电玻璃基底上依次旋涂致密层和介孔层包括：用钛酸异丙脂溶液在FTO导电玻璃基底上以800rpm的转速旋涂3s、以2850rpm的转速旋涂30s，然后在马弗炉内以500℃的温度烧制2h，在温度降至室温后，用TiCl4水溶液浸泡上述基底，并在70℃恒温保持30min，用去离子水清洗后，再在100℃的温度条件下恒温30min，制得致密层，取200mgTiO2浆料溶于1ml无水乙醇，超声、搅拌待其完全溶解，以4000rpm的转速旋涂30s，制得介孔层。
6.根据权利要求5所述的制备钙钛矿Cs3Bi2I9薄膜电池的方法，其特征在于，所述钛酸异丙脂溶液的配制方法为：在5ml的无水乙醇中，滴加8ul的乙酰丙酮、35ul的浓度为2mol/L的盐酸和重量为0.213g的浓度为0.15mol/L的钛酸异丙脂，然后搅拌均匀。
7.根据权利要求5所述的制备钙钛矿Cs3Bi2I9薄膜电池的方法，其特征在于，所述TiCl4水溶液的配制方法为：取0.5ml的TiCl4溶于100ml的去离子水中搅拌均匀。
8.根据权利要求1所述的制备钙钛矿Cs3Bi2I9薄膜电池的方法，其特征在于，所述热蒸发镀膜法包括：将Cs3Bi2I9钙钛矿单晶研磨后放入高真空蒸发镀膜机内的蒸发源石英舟内，将含有介孔层的FTO导电基底放入高真空蒸发镀膜机内的固定基板上，在真空度为6×10- 4Pa、调节蒸发源石英舟温度为400℃的条件下，蒸镀3min。
9.根据权利要求1所述的制备钙钛矿Cs3Bi2I9薄膜电池的方法，其特征在于，所述溶胶旋涂法包括：将Cs3Bi2I9钙钛矿单晶加入1ml有机溶剂中，加热70℃，搅拌8h，过滤，然后以1000rpm的速度旋涂10s、6000rpm的速度旋涂50s，在以6000rpm的速度旋涂到20s时，匀速滴加0.5ml氯苯于基片上，旋涂结束后100℃退火20min。
10.根据权利要求8或9所述的制备钙钛矿Cs3Bi2I9薄膜电池的方法，其特征在于，所述Cs3Bi2I9钙钛矿单晶的制备方法为：将CsI和BiI3按摩尔比为3:2称量并放入反应釜中，加入10ml氢碘酸，20ml去离子水，抽真空1h，密封后，在搅拌台上搅拌30min，然后放入烘箱中，200℃加热12h，待烘箱自然降至室温后，取出所述反应釜，在所述反应釜底部取出沉积的结晶颗粒，使用去离子水在离心机内清洗结晶颗粒，最后用无水乙醇清洗结晶颗粒，烘干，得到干净的Cs3Bi2I9钙钛矿单晶。
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