CN109786242B - 一种半导体材料表面能级能带调控的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种半导体材料表面能级能带调控的方法，属于半导体材料技术领域。本发明方法基于氧等离子体处理，能够在不影响半导体材料本身透光率与导电率的前提下实现对其表面化学组分、缺陷态密度和能级能带的连续控制，减少界面载流子背复合的发生。本发明设计的等离子表面处理工艺，以射频放电为等离子体激发手段，以氧等离子体来处理半导体材料，利用射频等离子体低宏观温度、高粒子能量，以及氧原子半径与半导体材料原子半径极为接近的特点，实现选择性地去除材料表面的原子掺杂，并通过功率与处理时间等参数的优化，制备表面能级能带可连续调控的半导体材料。

Description

一种半导体材料表面能级能带调控的方法

技术领域

本发明属于半导体材料技术领域，具体涉及一种半导体材料表面能级能带调控的方法。

背景技术

半导体材料因其在光、热、磁、电等领域有着独特的半导体性质而受到广泛的应用，基于半导体材料制备的各种半导体器件也应用于生活的方方面面，如TiO2材料用于光催化领域，GaAs材料用于微电子器件，GaN用于光电子器件等。半导体材料虽然种类繁多但有一些固有的特性，称为半导体材料的特征参数，因为不同的用途所需要的材料特性不同，因此这一参数对于材料应用甚为重要。常用的半导体材料的特征参数有：禁带宽度、电阻率、载流子迁移率和缺陷态密度等，其中，禁带宽度由半导体的电子态、原子态组成，反映组成这种材料的原子中价电子从束缚状态激发到自由状态所需的能量，对于不同的器件，如晶体管，禁带宽度越大，晶体管正常工作的高温限也越高；而光电器件中，为了得到高的光转换效率，要求材料有适中的禁带宽度。禁带宽度的大小主要决定于半导体材料的能带结构，因此目前有许多研究致力于调节材料的能级能带。

目前，常用的调控能级能带的方法有掺杂、半导体复合、应力调节和表面修饰等。其中，掺杂是通过掺杂元素在半导体禁带中间引入杂质能级，通过掺入不同元素和元素的量来改变杂质能级的位置从而调控能级能带，但掺杂后的材料会带来其他性质的下降，如热稳定性和结晶质量，以TiO2为例，掺杂后的样品虽然在可见光区域有了一定的光催化活性，但是在紫外光下的活性反而降低了。过度掺杂带来的过高的缺陷态浓度，提供了大量的复合中心使得器件背复合过高从而大大降低了光电器件的性能(Zhao P,et al.ACSapplied materials&interfaces,2018,10(12):10132-10140.)。半导体复合是将两种半导体复合在一起，例如具有窄带能隙的半导体有较宽的光谱响应，但复合时材料的选择需要考虑二者禁带宽度的相对大小以及能带位置。对材料施加应力，使材料的晶格发生变形从而使得带隙呈现明显变化，如朱国安等人研究了二维半导体材料通过控制层数来调节带隙，在压缩应力作用下，某些层数的材料有从间接带隙到直接带隙的转变，但应力对材料能带的调控力度有限。表面修饰是利用材料本身具有很大的比表面积和很强的吸附能力，将其置于富含吸附物的空间中使其吸附大量的吸附物，改变材料的电子结构，调节能隙大小，但容易引入新的杂质。

因此寻求一种方案能既够调节半导体材料的能级能带使其有合适的禁带宽度并且不影响材料的其他主要特征参数是十分迫切的。

发明内容：

本发明的目的在于，针对背景技术中半导体材料在其他调控方式下带来的特征参数不能兼顾、调控力度较小和带来杂质引入的问题，提出了一种半导体材料表面能级能带调控的方法。本发明方法基于氧等离子体处理，能够在不影响半导体材料本身透光率与导电率的前提下实现对其表面化学组分、缺陷态密度和能级能带的连续控制，减少界面载流子背复合的发生。

本发明设计的等离子表面处理工艺，以射频放电为等离子体激发手段，以氧等离子体来处理半导体材料，利用射频等离子体低宏观温度、高粒子能量，以及氧原子半径与半导体材料原子半径极为接近的特点，实现选择性地去除材料表面的原子掺杂，并通过功率与处理时间等参数的优化，制备表面能级能带可连续调控的半导体材料。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种半导体材料表面能级能带调控的方法，包括以下步骤：

步骤1.将半导体材料依次置于丙酮、无水乙醇和水中超声清洗，烘干备用；

步骤2.将步骤1清洗干净的半导体材料置于等离子处理仪器腔室中的金属下极板之上，两块金属极板的板间距为30mm～50mm，上极板接20MHz～40MHz射频电源，下极板接10MHz～15MHz射频电源；

步骤3.抽真空，使等离子处理仪腔室保持本底真空度小于10^-2Pa；然后往真空腔室中充入工作气体，使得腔室内工作气压保持为1Pa～20Pa；

步骤4.设置上极板放电功率为50W～200W，下极板放电功率为10W～50W，上下极板同时放电，进行等离子处理，即可制备得到表面能级能带不同的半导体材料。

进一步地，步骤1中所述半导体材料可以为FTO半导体材料。

进一步地，步骤3中所述工作气体为氧气、氩气和氧气混合气体、或氩气和臭氧混合气体。

进一步地，步骤4中等离子处理时间为1min～15min。

本发明还公开了一种采用如上所述方法制备得到的半导体材料，处理层厚度为5nm～20nm。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明所设计的表面处理手段可以在不影响半导体材料本身光学性能和电学性能的前提下实现半导体材料表面能级能带的连续调控，以FTO半导体材料为例，随着FTO表面氟含量的减少，可使得晶格氧比例增多，FTO表面缺陷态浓度降低，禁带宽度增大。

2、本发明所使用工作气体都为无害气体，可以做到零废物排放。

3、本发明所采用的射频等离子体处理手段耗能低、无宏观温升，减少了能源消耗。

附图说明：

图1为本发明处理样品时真空腔室的实物图片。

图2为本发明实施例1、实施例2和对比例得到FTO的(a)样品电阻与(b)光学透射和反射图。

图3为本发明实施例1、实施例2和对比例得到FTO的(a)X射线衍射图(XRD)谱，(b)～(f)X射线光电子能谱(XPS)图。

图4为本发明实施例1、实施例2和对比例得到的FTO样品的能带结构关系图。

具体实施方式：

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合实施方式和附图，对本发明作进一步地详细描述。

实施例1

一种FTO半导体材料表面能级能带调控的方法，包括以下步骤：

步骤1.选取玻璃基材上的氟掺杂氧化锡半导体(FTO)材料，将其依次置于丙酮、无水乙醇和水中进行超声清洗，每次清洗10min，超声结束后烘干备用；

步骤2.将步骤1清洗干净的带FTO半导体材料的玻璃基材置于等离子处理仪器腔室中的金属下极板之上，两块金属极板的板间距为34mm，上极板接27MHz射频电源，下极板接13.56MHz射频电源，其中，板间距能够改变等离子鞘层位置，令FTO表面处于等离子鞘层中，上极板产生等离子体，下极板为等离子提供额外偏置，使产生的等离子体的轰击作用增加；

步骤3.抽真空，使等离子处理仪腔室保持本底真空度小于10^-3Pa；然后在真空腔室中充入纯度为99.999％的氧气，使得腔室内工作气压稳定为15Pa，其中，工作气压会影响等离子体的轰击密度和激发态氧离子速率；

步骤4.设置上极板放电功率为150W，下极板放电功率为44W，上下极板同时放电，进行等离子处理，处理时间为15min。

实施例1方案是以射频放电为等离子体激发手段，以纯氧为工作气体，处理FTO半导体材料，因为非金属F原子与Sn结合力很强，基态的氧无法实现对F原子的替换，因此，利用低温等离子体低宏观温度，氧激发态(氧等离子体)高粒子能量，以及氧原子半径与氟原子半径极为接近的特点，实现选择性去除FTO表面的氟掺杂。

实施例1得到的处理后的FTO样品的电阻和光透射与反射如图2所示；X射线衍射图(XRD)谱和X射线光电子能谱(XPS)图如图3所示。

实施例2

按照实施例1的步骤处理FTO，仅将步骤4中的上极板放电功率调整为50W，100W，180W，其他步骤不变。该实施例得到的处理后的FTO的电阻光透射与反射如图2所示；X射线衍射图(XRD)谱和X射线光电子能谱(XPS)如图3所示。

实施例3

一种FTO半导体材料表面能级能带调控的方法，包括以下步骤：

步骤1.选取玻璃基材上的氟掺杂氧化锡半导体材料，将其依次置于丙酮、无水乙醇和水中进行超声清洗，每次清洗10min，超声结束后烘干备用；

步骤2.将步骤1清洗干净的带FTO半导体材料的玻璃基材置于等离子处理仪器腔室中的金属下极板之上，两块金属极板的板间距为34mm，上极板接27MHz射频电源，下极板接13.56MHz射频电源；

步骤3.抽真空，使等离子处理仪腔室保持本底真空度小于10^-3Pa；然后在真空腔室中充入纯度为纯度为99.999％的氩气和99.99％的O₃，氩和臭氧流速比为3:1，使得腔室内工作气压稳定为5Pa；

步骤4.设置上极板放电功率为150W，下极板放电功率为44W，上下极板同时放电，进行等离子处理，处理时间为10min。

实施例4

一种VS₂半导体材料表面能级能带调控的方法，包括以下步骤：

步骤1.将VS₂半导体材料依次置于丙酮、无水乙醇和水中进行超声清洗，每次清洗10min，超声结束后烘干备用；

步骤2.将步骤1清洗干净的VS₂半导体材料置于等离子处理仪器腔室中的金属下极板之上，两块金属极板的板间距为34mm，上极板接27MHz射频电源，下极板接13.56MHz射频电源；

步骤3.抽真空，使等离子处理仪腔室保持本底真空度小于10^-3Pa；然后在真空腔室中充入纯度为99.999％的氩气和纯度为99.999％氧气，氩氧流速比为3:1，使得腔室内工作气压稳定为3Pa，其中，气体用氩氧混合气体的作用是降低等离子的氧化性；

步骤4.设置上极板放电功率为75W，下极板放电功率为44W，上下极板同时放电，进行等离子处理，处理时间为5min。

对比例

不对FTO进行处理。该对比例得到的未处理的FTO的电阻光透射与反射如图2所示；X射线衍射图(XRD)谱和X射线光电子能谱(XPS)如图3所示，能带结构关系图如图4所示。

图1为本发明处理样品时真空腔室的实物图片，可以看到氧气的等离子鞘层(图示中oxygen plasma标注区域)，鞘层位置由d决定。图2为本发明实施例1、实施例2和对比例得到的FTO的(a)样品电阻与(b)光学透射和反射图。从图2可以看出无论处理功率怎么变化，处理后FTO样品的电阻、光学透射反射这些参数均没有明显变化。这证明了表面等离子处理手段可以保持FTO本身优秀的光学及电学性质。图3(a)为本发明在图2所述不同参数下，FTO样品的X射线衍射图(XRD)谱，可以看出，表面等离子处理不改变FTO本身的结晶性质；图3(b)～(f)分别是0W～180W处理时，FTO的X射线光电子能谱(XPS)图，从图中可以看出，通过改变上极板功率，FTO表面氟含量(F/(F+O))可以连续的从原始的19.7％，逐渐下降到100W时候的9.61％，甚至到180W处理后的0.0％。证明了本发明所述处理手段可以连续改变FTO表面的组分。此外，FTO表面的氧峰位在处理过程中发生了明显变化。随着处理功率的提高，表面氟含量的降低，FTO表面晶格氧(OL)比例上升，从未处理时的33％上升到180W处理的67％，与此相对的即是表面羟基氧(OH)比例下降，降低了FTO表面的缺陷态浓度，即减少了FTO与光电半导体的接触界面处载流子的背复合发生。图4为实施例1和实施例2得到的FTO样品的能带结构关系图，从中可以看出随着改性功率的提高，FTO导带、价带、费米能级均连续下降，下降范围可达1eV，即等离子处理实现了表面能级能带的调控。

Claims (2)

1.一种半导体材料表面能级能带调控的方法，包括以下步骤：

步骤1.将半导体材料FTO依次置于丙酮、无水乙醇和水中超声清洗，烘干备用；

步骤2.将步骤1清洗干净的半导体材料置于等离子处理仪器腔室中的金属下极板之上，两块金属极板的板间距为30mm～50mm，上极板接20MHz～40MHz射频电源，下极板接10MHz～15MHz射频电源；

步骤3.抽真空，使等离子处理仪腔室保持本底真空度小于10^-2Pa；然后往真空腔室中充入工作气体，使得腔室内工作气压保持为1Pa～20Pa，其中，所述工作气体为氧气、氩气和氧气混合气体、或氩气和臭氧混合气体；

步骤4.设置上极板放电功率为50W～200W，下极板放电功率为10W～50W，上下极板同时放电，进行等离子处理，即可制备得到表面能级能带不同的半导体材料。

2.如权利要求1所述的半导体材料表面能级能带调控的方法，其特征在于，步骤4中等离子处理时间为1min～15min。

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