CN113981370A - 一种深紫外透明的高导电性Si掺杂Ga2O3薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种深紫外透明的高导电性Si掺杂Ga2O3薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种深紫外透明的高导电性Si掺杂Ga2O3薄膜及其制备方法，其包括如下步骤：将SiO2和Ga2O3多晶粉末混合，使用固体烧结法，获得Si掺杂Ga2O3多晶靶材；在少量氧气存在的条件下，以所述Si掺杂Ga2O3多晶靶材为靶材，利用脉冲激光沉积法在Ga2O3衬底上获得所述薄膜。本发明制得的薄膜具备超高导电率和深紫外透过率的特性。本发明可解决目前深紫外透明的高导电性薄膜缺乏的问题，可作为电子注入(收集)层助力AlGaN的深紫外光电器件、有机基电子器件和基于Ga2O3的功率电子器件的效率提升。

Description

一种深紫外透明的高导电性Si掺杂Ga2O3薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于半导体光电材料领域，具体涉及一种深紫外透明的高导电性Si掺杂Ga2O3薄膜及其制备方法。
背景技术
透明导电氧化物(TCOs)是一类独特的材料，它同时具有光学透明度和高导电性这两种看似矛盾的特性，在现代光电子领域作为透明电极已得到了广泛的应用，包括平板显示器、太阳能电池、触屏、和发光二极管。工业级的TCO是基于简并掺杂宽禁带半导体，如Sn掺杂In2O3(ITO),F掺杂SnO2(FTO)和Al掺杂ZnO(AZO)。这些材料所具有的大于3.2eV带隙可使其保持高的可见光区透过率，并且通过掺杂还可获得超过103S/cm的高导电率。
随着近年来紫外光和有机基光电器件的快速发展，对具有独特光学和电子性能的新型TCO材料的需求日益增加。例如，在深紫外光电器件中，如基于AlGaN的深紫外激光器(LD)和发光二极管(LED)，其典型工作波长为280nm或更低。目前这类器件的总输出性能仍然较低，主要受限于当前使用的电极层—ITO—低的禁带宽度导致的紫外光的吸收。此外，在有机基光电子器件中，如有机太阳能电池(OSCs)、有机发光二极管(OLEDs)和有机薄膜晶体管(OTFTs)等，需要一个功函数为2.5-3.5eV的TCO层来提高特定有机半导体的电子注入(收集)效率。然而，传统的TCOs(例如ITO的功函数为4.4eV)不满足这一标准。
氧化镓(Ga2O3)是一种超宽带隙半导体材料，带隙为4.8eV，可实现从可见光到深紫外光区的高透明性。Ga2O3可使用Si、Ge、和Sn等IV族元素进行n型掺杂，使其成为一种有前景的深紫外TCO候选材料。另外，由于Ga2O3的导带由能量较浅的Ga 4s轨道构成，因而具有较低的功函数，可满足以上有机基光电子器件中对电子注入(收集)层的要求。另一方面，在过去的几年中，氧化镓(Ga2O3)由于其超宽带隙、高的击穿场强、大规模晶圆的可用性和稳定性，在高功率电子和日盲区紫外光(200-280nm)探测方面具有广泛的应用前景，因此受到了学术界和产业界的广泛关注。其中，如何在低载流子浓度的Ga2O3层上形成低电阻欧姆接触是优化高功率和高频电子器件的众所周知的挑战。这个问题可以通过生长高电子浓度的Ga2O3层来解决。但是，目前n型掺杂Ga2O3的电导率仍然低于TCOs所需的最小值～103S/cm(Leedy,K.D.；Chabak,K.D.；Vasilyev,V.；Look,D.C.；Boeckl,J.J.；Brown,J.L.；Tetlak,S.E.；Green,A.J.；Moser,N.A.；Crespo,A.；Thomson,D.B.；Fitch,R.C.；McCandless,J.P.；Jessen,G.H.Highly conductive homoepitaxial Si-doped Ga2O3 films on(010)β-Ga2O3by pulsed laser deposition.Appl.Phys.Lett.2017,111,012103.)，总体性能依旧有待提升，这就限制了其在诸多应用场景的实现。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种深紫外透明的高导电性Si掺杂Ga2O3薄膜及其制备方法。
为了实现以上目的，本发明的技术方案为：
一种深紫外透明的高导电性Si掺杂Ga2O3薄膜的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将SiO2和Ga2O3多晶粉末混合，使用固体烧结法，于1300-1400℃煅烧12-36h获得Si掺杂Ga2O3多晶靶材，所述Si掺杂Ga2O3多晶靶材的Si含量为0.5％≤Si含量＜2％；
(2)在少量氧气存在的条件下，以所述Si掺杂Ga2O3多晶靶材为靶材，利用脉冲激光沉积法在Ga2O3衬底上生长(SixGa1-x)2O3薄膜，其中0.005≤x＜0.02，薄膜生长温度为500-700℃，薄膜厚度为0.1-0.5μm。
可选的，步骤(1)中，将SiO2粉末和Ga2O3粉末按质量比0.01127-0.04565g：6.9947-6.9787g研磨混合均匀，将混合均匀的粉末倒入不锈钢模具中，以冷压机压制成型，压强为6-10MPa，然后进行所述煅烧。
可选的，步骤(1)中，所述煅烧的升温速率为5-20℃/min，降温速率为3-5℃/min。
可选的，步骤(2)中，所述Ga2O3衬底为单面抛光或者双面抛光的Ga2O3单晶衬底，尺寸为5-10mm×5-10mm×0.4-0.6mm。
可选的，步骤(2)中，所述Ga2O3衬底依次在丙酮、异丙醇和去离子水中进行超声清洗1-5min，然后用氮气吹干。
可选的，步骤(2)中，所述脉冲激光沉积法具体包括：
a、将所述Ga2O3衬底固定在样品台上，将样品台和所述Si掺杂Ga2O3多晶靶材一起放入脉冲激光沉积系统的真空腔内，用机械泵将真空腔内的气压抽至10Pa以下，接着用分子泵将真空抽至10-5Pa；
b、开启加热器，升温速率为10-25℃/min，将样品台加热到500-700℃并维持温度恒定；
c、开启流量控制器往真空腔内通入氧气，用旁抽阀微调腔内气压，使腔内背景氧分压维持在0.5-5Pa，设置激光能量为150-400mJ，设置脉冲数为5000-40000，脉冲频率为3-20Hz；
d、用挡板挡住样品台，开启激光器，先预溅射靶材3-10min以清除表面污染物，预溅射结束后旋开挡板，在所述Ga2O3衬底上开始进行外延生长；
e、沉积结束后，保持背景氧分压维持在0.5-5Pa，以10-25℃/min的速率降温；
f、将腔内温度下降至300℃以下，用分子泵抽真空，使腔内恢复背底真空10-5Pa。将样品台取出，获得所述(SixGa1-x)2O3薄膜。
可选的，步骤(2)中，所述薄膜生长温度为650℃。
可选的，所述Si掺杂Ga2O3多晶靶材的Si含量为1％。
上述制备方法制备的深紫外透明的高导电性Si掺杂Ga2O3薄膜。
可选的，所述(SixGa1-x)2O3薄膜的x＝0.01，室温导电率为2500S/cm，载流子浓度为2.6×1020cm-3，深紫外区280nm波长处透过率为92％。
本发明所述的Si含量，是指Si掺杂的摩尔量百分数。
该深紫外透明的高导电性Si掺杂Ga2O3薄膜的工作原理为：
Ga2O3具有超宽带隙(>4.8eV)，对可见光区(1.4-3.3eV)和紫外光区(3.3-4.8eV)无吸收，可在相应区间保持良好的透明性。Si掺杂在Ga2O3的导带能级附近引入施主能级，原则上一个Si原子可向导带贡献一个自由电子，可在保持高光学透过率的同时，实现高的载流子浓度。在外加偏压的作用下，薄膜内的自由电子做定向运动，从而实现导电。
本发明的有益效果为：
1、本发明制得的薄膜具有极高的结晶性和原子级表面平整度，有利于在该薄膜上层继续生长其他高质量的基于Ga2O3的掺杂型或合金型薄膜以及超晶格结构。
2、本发明制得的薄膜具备超高导电率和深紫外透过率的特性，可满足基于AlGaN深紫外的激光器和发光二极管中对电极的深紫外透明性的要求，有望改变当前该类器件中总输出性能较低的问题。
3、本发明制得的薄膜在具备超高导电率和深紫外透过率特性的同时，其功函数低于当前常用的TCO材料(例如ITO的功函数为4.4eV)，与有机电子器件中如OLED的有机层的电子亲和能相匹配,可满足当前有机电子器件中对电子注入/传输或收集层的电子迁移率和界面能带对准要求，有望极大的降低电极层与有机层间的能量势垒和分流电阻，以提高器件性能。
4、本发明制得的高导电性薄膜具有高的载流子浓度，可作为Ga2O3功率电子器件中低载流子层浓度层(例如肖特基二极管中的漂移层和场效应管中沟道层)的理想的低电阻欧姆接触电极。
5、本发明的制备方法中生长Si掺杂Ga2O3薄膜采用自主合成的Si掺杂Ga2O3多晶靶材；脉冲激光溅射法可以实现对薄膜掺杂、缺陷和晶面取向的精准调控，生长出原子级别平整的薄膜；由于高能脉冲激光与靶材作用时间极短，靶材内的组分几乎同时蒸发，因此产生的羽辉的组分与靶材几乎一致，所制备的(SixGa1-x)2O3薄膜质量好。
6、本发明使用的Ga2O3衬底为Ga2O3研究界和产业界广泛采用的衬底，相关薄膜生长技术可直接转移到相关的器件构建中，具有很高的开发以及应用价值。
附图说明
图1是本发明本发明实施例1至2和对比例1制得的Si掺杂Ga2O3薄膜样品的正视结构示意图；
图2是本发明实施例1和2及对比例1所制备的薄膜样品，依次标记为1％Si和0.5％Si及2％Si，以及对比例2中Ga2O3衬底(标记为衬底)的(020)衍射峰附近的XRD图；
图3是本发明实施例1和2及对比例1所制备的1％Si和0.5％Si及2％Si掺杂Ga2O3薄膜样品，以及对比例2中Ga2O3衬底的(020)衍射峰的摇摆曲线图；
图4是本发明实施例1所制备的1％Si掺杂Ga2O薄膜样品的原子力显微镜图；
图5是本发明实施例1至2及对比例1所制备的1％Si和0.5％Si及2％Si掺杂Ga2O3薄膜样品的变温电阻率图；
图6是本发明实施例1至2及对比例1所制备的1％Si和0.5％Si及2％Si掺杂Ga2O3薄膜样品的变温载流子浓度图；
图7是本发明实施例1所制备的1％Si掺杂Ga2O3薄膜样品和对比例2中Ga2O3衬底的光学透过率图，以及两者间的相对光学透过率图；
图8是本发明实施例1所制备的1％Si掺杂Ga2O3薄膜样品的紫外光电子能谱二次电子截止边。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明做进一步解释。
实施例1
本实施例的深紫外透明的高导电性Si掺杂Ga2O3薄膜的具体制备方法如下：
(1)靶材合成：称取0.0226g的SiO2粉末和6.9894g的Ga2O3粉末，即Si含量为1％，放入研钵中并研磨混合均匀，然后将混合均匀的粉末倒入不锈钢模具中，用压片机压成直径为1英寸的圆饼，压片机压强为8MPa，再将其放入高温马弗炉中用1350℃煅烧24h，升温速率为10℃/min，降温速率为5℃/min。
(2)将一片5×5mm的单面抛光Ga2O3衬底分别用丙酮、异丙醇、去离子水超声清洗1min，并用氮气枪吹干，用银胶将洁净的衬底固定在样品台上，200℃烘烤15min，待银胶完全干透后将样品台送入脉冲激光沉积系统的真空腔体内。
(3)调整靶材与衬底之间的距离为50mm。先用机械泵将腔内气压抽至10Pa以下，再用分子泵将真空抽至10-5Pa。开启加热器，以25℃/min的升温速率将样品台加热到650℃并维持温度恒定。
(4)开启流量控制器往真空腔内通入氧气，用旁抽阀微调腔内气压，使腔内背景氧分压维持在1Pa。设置激光能量为200mJ，设置脉冲数为10000pulse，脉冲频率为5Hz。用挡板挡住样品台，开启激光器，先使用激光轰击靶材8min以清除表面污染物。结束后旋开挡板，在Ga2O3衬底上开始正式沉积薄膜。
(5)沉积结束后，维持背景氧分压在1Pa，以25℃/min的降温速率将样品台降温至200℃以下，再用分子泵抽真空，使腔内恢复背底真空10-5Pa。将样品台取出，获取厚度为200nm的1％Si掺杂Ga2O3薄膜，得到的结构如图1所示，包括Ga2O3衬底和设于Ga2O3衬底上的(SixGa1-x)2O3薄膜。
实施例2
按照与实施例1基本相同的方法制备用于对比的深紫外透明的高导电性(SixGa1-x)2O3薄膜，不同之处在于，在步骤(1)靶材合成中称取了0.0113的SiO2粉末和6.9947g的Ga2O3粉末，即Si含量为0.5％，制得厚度为200nm的0.5％Si掺杂Ga2O3薄膜。
对比例1
按照与实施例1基本相同的方法制备用于对比的深紫外透明的高导电性Si掺杂Ga2O3薄膜，不同之处在于，在步骤(1)靶材合成中称取了0.0457的SiO2粉末和6.9787g的Ga2O3粉末，即Si含量为2％，制得厚度为200nm的2％Si掺杂Ga2O3薄膜。
对比例2
实施例1中所使用的Ga2O3衬底，并分别用丙酮、异丙醇、去离子水超声清洗1min，并用氮气枪吹干。
图2给出了本发明实施例1至2和对比例1所制备的不同浓度Si含量的Ga2O3薄膜样品，以及对比例2中Ga2O3衬底的(020)衍射峰附近的XRD图。实施例1至2所制薄膜(即x＝0.5％和1％)的(020)衍射峰与对比例2中衬底的峰重叠，薄膜的面外晶格常数与体相Ga2O3
Figure BDA0003304135970000061
相同。然而，对比例1制得的薄膜，即x＝2％时，其衍射峰出现在对比例2中衬底衍射峰的右侧，表明在面外方向存在拉伸应力。这一应力可能源于四面体配位上的Ga3+
Figure BDA0003304135970000062
Figure BDA0003304135970000063
被离子半径较小的Si4+
Figure BDA0003304135970000064
替换而导致的晶胞收缩。由此可得出结论，以上Si掺杂Ga2O3薄膜均为单斜晶系结构。另外，以上所有薄膜的衍射峰呈现Kiessig fringes，表明其均具有高的结晶性。
图3给出了本发明实施例1至2和对比例1所制备的不同浓度Si含量的Si掺杂Ga2O3薄膜样品，以及对比例2中Ga2O3衬底的(020)衍射峰的摇摆曲线图。实施例1至2所制薄膜(即x＝0.5％和1％)的(020)衍射峰与对比例2中衬底的峰重叠。实施例1至2所制薄膜的摇摆曲线半高宽为43.2arcsec，接近于对比例2中Ga2O3衬底的36.0arcsec，表明其均具有较高的晶体质量。对比例1制得的薄膜，即x＝2％时，其衍射峰出现在对比例2中衬底衍射峰的右侧，表明在面外方向存在拉伸应力。
图4给出了本发明实施例1所制备的1％Si掺杂Ga2O3薄膜样品的原子力显微镜图，表现出原子级平整、均一的形貌，其均方根粗糙度为0.2nm，略高于在对比例2中Ga2O3衬底上测得值(0.1nm)。
图5给出了本发明实施例1至2及对比例1所制备的不同浓度Si含量的Si掺杂Ga2O3薄膜样品的变温电阻率图。其中实施例1所制备的1％Si掺杂Ga2O3薄膜的室温(300K)电阻率为0.4mΩ*cm以下，即电导率可达到2500S/cm以上；实施例2所制备的0.5％Si掺杂薄膜样品的室温电阻率为0.8mΩ*cm以上，对应的电导率为1250S/cm；对比例1所制备的2％Si掺杂薄膜样品的室温电阻率为1.64mΩ*cm以上，对应的电导率为610S/cm。另外，在低温条件下，以上所有薄膜样品的电导率进一步增加，表明以上所有薄膜样品均处于金属态(即简并状态)。电导率是评估透明导电氧化物电学性能的关键指标，从结果可知，实施例1和实施例2所获得的Si掺杂薄膜在室温和低温下具有非常优异的电学性能，已超过通用透明导电氧化物的电导率标准(1000S/cm)。
图6给出了本发明实施例1至2及对比例1所制备的不同浓度Si含量的Si掺杂Ga2O3的变温载流子浓度图。其中实施例1所制备的1％Si掺杂薄膜的室温载流子浓度为2.6×1020cm-3以上；实施例2所制备的0.5％Si掺杂薄膜样品的室温载流子浓度为0.6×1019cm-3；对比例1所制备的2％Si掺杂薄膜样品的室温载流子浓度为1.3×1020cm-3。另外，在低温条件下，以上所有薄膜样品的载流子浓度几乎保持不变，表明以上所有薄膜样品均处于金属态(即简并状态)。
图7给出了本发明实施例1所制备的1％Si掺杂Ga2O3薄膜样品和对比例2中Ga2O3衬底的光学透过率图，以及两者间的相对光学透过率图。尽管对比例2中Ga2O3衬底的厚度为0.6mm，但由于其超宽的带隙，在2500～300nm范围内，其平均透过率仍高于80％。实施例1制备的1％Si掺杂Ga2O3薄膜样品也表现相似的透明度。以对比例2中Ga2O3衬底为参考，提取出的实施例1制备1％Si掺杂Ga2O3薄膜层在2500～300nm范围内，具有非常高的平均透过率～92％。深紫外区透过率是评估透明导电氧化物光学性能的关键指标，从结果可知，实施例1所获得的1％Si掺杂Ga2O3薄膜在兼具高电导率的同时，具有较高的深紫外透过率，已满足AlGaN基紫外光电子器件对透明电极的需求，具有极大应用前景。
图8给出了本发明实施例1所制备的1％Si掺杂Ga2O3薄膜样品的紫外光电子能谱二次电子截止边，用以确定其功函数。通过线性外推法，可以确定实施例1所制备的1％Si掺杂Ga2O3薄膜样品的功函数为3.3eV。功函数是评估透明导电氧化物电学性能的关键指标，从结果可知，实施例1所获得的1％Si掺杂Ga2O3薄膜在兼具高电导率的同时，具有非常低的功函数，已满足有机基光电子器件对电子注入层或提取层的功函数要求(2.5-3.5eV)，在该领域具有极大的应用前景。
本发明制备的Si掺杂Ga2O3薄膜样品同时兼具高导电性和高深紫外透过率，主要源于五个方面：
1、Ga2O3材料本身即具有4.8eV超宽的禁带宽度，为其高深紫外透过性奠定了基础；另外其导带由离域、球形的4s轨道构成，电子有效质量非常低，为其高的电子迁移率奠定了基础。2、所选用掺杂元素Si作为最优的掺杂元素，取代型Si(SiGa)施主的形成能和电离能非常低，可保持较高的活化率，进而获得较高的载流子浓度，从而避免保持较高的电学性能和光学性能。3、取代型Si(SiGa)施主能级远于Ga2O3中的导带，可在较高掺杂时，维持施主能级与导带间的较弱的杂化作用和较低的电子有效质量，使其在较高的掺杂条件下仍能保持较高的迁移率。4、本发明所使用的衬底为Ga2O3，薄膜外延生长方式为同质外延，衬底和薄膜的晶格失配度几乎为0，可最大程度上减少位错和缺陷以及晶界的产生，降低其引起的电子补偿效应和散射作用，保证薄膜获得较高的载流子浓度和迁移率。5、脉冲激光沉积过程中，产生羽辉的动能和温度均较高，可进一步提升制备出的薄膜晶体质量。
上述实施例仅用来进一步说明本发明的一种深紫外透明的高导电性Si掺杂Ga2O3薄膜及其制备方法，但本发明并不局限于实施例，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明技术方案的保护范围内。

Claims (10)

1.一种深紫外透明的高导电性Si掺杂Ga2O3薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将SiO2和Ga2O3多晶粉末混合，使用固体烧结法，于1300-1400℃煅烧12-36h获得Si掺杂Ga2O3多晶靶材，所述Si掺杂Ga2O3多晶靶材的Si含量为0.5％≤Si含量＜2％；
(2)在少量氧气存在的条件下，以所述Si掺杂Ga2O3多晶靶材为靶材，利用脉冲激光沉积法在Ga2O3衬底上生长(SixGa1-x)2O3薄膜，其中0.005≤x＜0.02，薄膜生长温度为500-700℃，薄膜厚度为0.1-0.5μm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，将SiO2粉末和Ga2O3粉末按质量比0.01127-0.04565g：6.9947-6.9787g研磨混合均匀，将混合均匀的粉末倒入不锈钢模具中，以冷压机压制成型，压强为6-10MPa，然后进行所述煅烧。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述煅烧的升温速率为5-20℃/min，降温速率为3-5℃/min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述Ga2O3衬底为单面抛光或者双面抛光的Ga2O3单晶衬底，尺寸为5-10mm×5-10mm×0.4-0.6mm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述Ga2O3衬底依次在丙酮、异丙醇和去离子水中进行超声清洗1-5min，然后用氮气吹干。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述脉冲激光沉积法具体包括：
a、将所述Ga2O3衬底固定在样品台上，将样品台和所述Si掺杂Ga2O3多晶靶材一起放入脉冲激光沉积系统的真空腔内，用机械泵将真空腔内的气压抽至10Pa以下，接着用分子泵将真空抽至10-5Pa；
b、开启加热器，升温速率为10-25℃/min，将样品台加热到500-700℃并维持温度恒定；
c、开启流量控制器往真空腔内通入氧气，用旁抽阀微调腔内气压，使腔内背景氧分压维持在0.5-5Pa，设置激光能量为150-400mJ，设置脉冲数为5000-40000，脉冲频率为3-20Hz；
d、用挡板挡住样品台，开启激光器，先预溅射靶材3-10min以清除表面污染物，预溅射结束后旋开挡板，在所述Ga2O3衬底上开始进行外延生长；
e、沉积结束后，保持背景氧分压维持在0.5-5Pa，以10-25℃/min的速率降温；
f、将腔内温度下降至300℃以下，用分子泵抽真空，使腔内恢复背底真空10-5Pa。将样品台取出，获得所述(SixGa1-x)2O3薄膜。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述薄膜生长温度为650℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述Si掺杂Ga2O3多晶靶材的Si含量为1％。
9.根据权利要求1～8任一项所述制备方法制备的深紫外透明的高导电性Si掺杂Ga2O3薄膜。
10.根据权利要求9所述的深紫外透明的高导电性Si掺杂Ga2O3薄膜，其特征在于：所述(SixGa1-x)2O3薄膜的x＝0.01，室温导电率为2500S/cm，载流子浓度为2.6×1020cm-3，深紫外区280nm波长处透过率为92％。
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