CN114597269B - 一种氧化镓基深紫外透明导电薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氧化镓基深紫外透明导电薄膜及其制备方法和应用。该导电薄膜的制备方法包括以下步骤：提供一衬底；提供F、Sn共掺(SnxGa1‑x)2(O1‑yFy)3靶材；在衬底表面制备得到氧化镓基深紫外透明导电薄膜；其中，0.001≤x≤0.038，0.209≤y≤0.310。本发明通过将F、Sn同时掺入Ga2O3，在保持Ga2O3超宽带隙的同时，提高了其导电性能；制备得到的导电薄膜对深紫外以及可见光有很高的透过性，可应用在深紫外透明导电领域；本发明制备得到的氧化镓基深紫外透明导电薄膜，具有单斜结构和(100)择优取向，同时具有很好的热稳定性，紫外可见光平均透过率超过90％，且导电性良好。
Description
技术领域
本发明涉及透明导电薄膜技术领域，尤其涉及一种氧化镓基深紫外透明导电薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
透明导电薄膜在日常生活中的应用非常广泛，如触摸屏，液晶显示器，有机发光二极管以及太阳能电池等。但是这些透明导电薄膜大多都只对可见光透明，这也限制了透明导电薄膜在紫外领域的应用，如紫外激光器的透明电极，深紫外光电探测器的顶电极，紫外发光二极管的透明电极等。因此制备一种氧化镓基深紫外透明导电薄膜将在紫外光电子器件领域具有广泛应用前景。
单斜结构的氧化镓(Ga2O3)是一种直接带隙的宽禁带氧化物半导体材料，带隙约为4.9eV，是一种重要的功能性材料，且元素含量丰富、无毒，具有良好的紫外和可见光透过性、热稳定性以及化学稳定性。基于以上优点，通过对Ga2O3导电性能进行优化改进，实现能够透过日盲紫外波段光的导电电极材料，对光电材料和器件领域具有重要的意义。
掺杂是改善Ga2O3导电性能的有效方式，从目前国际上已有的研究报道来看，阳离子掺杂元素主要有ⅣA族Si、Ge、Sn以及ⅣB族Hf等，阴离子掺杂元素有F，但单一元素掺杂对Ga2O3导电性能的提升作用有限，载流子浓度特别是电阻率达不到要求，离在紫外透明导电领域的实际应用还有差距。
针对目前Ga2O3材料在紫外透明导电领域应用存在的不足，我们首次用阴(F)、阳(Sn)离子共掺的方法对Ga2O3进行掺杂，以获得更低的电阻率和更高的载流子浓度。
发明内容
有鉴于此，本发明提出了一种F、Sn共掺Ga2O3氧化镓基深紫外透明导电薄膜及其制备方法和应用，以解决现有技术存在的技术问题。
第一方面，本发明提供了一种氧化镓基深紫外透明导电薄膜，所述导电薄膜为F、Sn共掺Ga2O3的n型导电薄膜，所述导电薄膜的化学式为(SnxGa1-x)2(O1-yFy)3，其中，0.001≤x≤0.038，0.209≤y≤0.310。
第二方面，本发明还提供了一种所述的氧化镓基深紫外透明导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
提供一衬底；
提供F、Sn共掺(SnxGa1-x)2(O1-yFy)3靶材；
利用F、Sn共掺(SnxGa1-x)2(O1-yFy)3靶材在衬底表面制备得到深紫外透明导电薄膜。
第三方面，本发明还提供了一种所述的氧化镓基深紫外透明导电薄膜或所述的制备方法制备得到的氧化镓基深紫外透明导电薄膜在制备光电子器件的窗口层和电极层材料中的应用。
本发明的一种氧化镓基深紫外透明导电薄膜及其制备方法相对于现有技术具有以下有益效果：
(1)本发明提供的氧化镓基深紫外透明导电薄膜，通过将F、Sn同时掺入Ga2O3，在保持Ga2O3超宽带隙的前提下，提高其导电性能。一方面，同时引入离子半径较大的Sn4+来取代Ga3+和离子半径较小的F-取代O2-，通过离子尺寸相互补偿效应来提高施主杂质的溶解度和稳定性以及薄膜结晶质量；另一方面，Sn4+取代Ga3+和F-取代O2-都能向Ga2O3晶格提供额外的自由载流子，因而F、Sn双施主掺杂的Ga2O3薄膜相对于单施主掺杂薄膜获得了更高的载流子浓度和更低的电阻率。
(2)本发明制备得到的氧化镓基深紫外透明导电薄膜，具有单一(100)取向和单斜结构，以及很好的热稳定性，其紫外可见光平均透过率超过90％，且导电性良好，载流子浓度达到2.82×1020cm-3，电阻率低至7.53×10-2Ωcm。
(3)本发明提供的氧化镓基深紫外透明导电薄膜的制备方法，所需的设备和操作工艺较为简单，原材料廉价易得，满足了大规模工业化生产的条件，制备得到的导电薄膜对深紫外以及可见光有很高的透过性，可应用在紫外发光器件(如LED、LD)和日盲紫外探测器等光电子器件的窗口层和电极层材料等。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的氧化镓基深紫外透明导电薄膜制备方法的工艺流程图；
图2为本发明的实施例1～7以及对比例1～2制备得到的导电薄膜分别测试的XRD谱图；
图3为本发明的实施例1中制备得到的氧化镓基深紫外透明导电薄膜的透射光谱图；
图4为本发明的实施例1中制备得到的氧化镓基深紫外透明导电薄膜的(αhν)2与hν的关系图；
图5为本发明的实施例2中制备得到的氧化镓基深紫外透明导电薄膜的透射光谱图；
图6为本发明的实施例2中制备得到的氧化镓基深紫外透明导电薄膜的(αhν)2与hν的关系图；
图7为本发明的实施例3中制备得到的氧化镓基深紫外透明导电薄膜的透射光谱图；
图8为本发明的实施例3中制备得到的氧化镓基深紫外透明导电薄膜的(αhν)2与hν的关系图；
图9为本发明的实施例4中制备得到的氧化镓基深紫外透明导电薄膜的透射光谱图；
图10为本发明的实施例4中制备得到的氧化镓基深紫外透明导电薄膜的(αhν)2与hν的关系图；
图11为本发明的实施例5中制备得到的氧化镓基深紫外透明导电薄膜的透射光谱图；
图12为本发明的实施例5中制备得到的氧化镓基深紫外透明导电薄膜的(αhν)2与hν的关系图；
图13为本发明的实施例6中制备得到的氧化镓基深紫外透明导电薄膜的透射光谱图；
图14为本发明的实施例6中制备得到的氧化镓基深紫外透明导电薄膜的(αhν)2与hν的关系图；
图15为本发明的实施例7中制备得到的氧化镓基深紫外透明导电薄膜的透射光谱图；
图16为本发明的实施例7中制备得到的氧化镓基深紫外透明导电薄膜的(αhν)2与hν的关系图；
图17为对比例1中制备得到的氧化镓基深紫外透明导电薄膜的透射光谱图；
图18为对比例1中制备得到的氧化镓基深紫外透明导电薄膜的(αhν)2与hν的关系图；
图19为对比例2中制备得到的氧化镓基深紫外透明导电薄膜的透射光谱图；
图20为对比例2中制备得到的氧化镓基深紫外透明导电薄膜的(αhν)2与hν的关系图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种氧化镓基深紫外透明导电薄膜，该导电薄膜为F、Sn共掺Ga2O3的n型导电薄膜，导电薄膜的化学式为(SnxGa1-x)2(O1-yFy)3，其中，0.001≤x≤0.038，0.209≤y≤0.310。
需要说明的是，本发明通过将F、Sn同时掺入Ga2O3，在保持Ga2O3超宽带隙的前提下，显著提高其导电性能。一方面，同时引入离子半径较大的Sn4+来取代Ga3+和离子半径较小的F-取代O2-，通过离子尺寸相互补偿效应来提高施主杂质的溶解度和稳定性以及薄膜结晶质量；另一方面，Sn4+取代Ga3+和F-取代O2-均向Ga2O3晶格提供了额外的自由载流子，导致F、Sn双施主掺杂的Ga2O3薄膜相对于单施主掺杂薄膜获得了更高的载流子浓度和更低的电阻率，即更好的导电性能。
基于同一发明构思，本发明提供了一种氧化镓基深紫外透明导电薄膜的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
S1、提供一衬底；
S2、提供F、Sn共掺(SnxGa1-x)2(O1-yFy)3靶材；
S3、利用F、Sn共掺(SnxGa1-x)2(O1-yFy)3靶材在衬底表面制备得到深紫外透明导电薄膜；
其中，0.001≤x≤0.038，0.209≤y≤0.310。
具体的，本发明制备得到的氧化镓基深紫外透明导电薄膜为F、Sn共掺Ga2O3的n型导电薄膜；(SnxGa1-x)2(O1-yFy)3靶材中0.001≤x≤0.038，0.209≤y≤0.310，具体的x可取0.001、0.002、0.003…0.038，y可取0.209、0.210、0.211...0.310等。
在一些实施例中，利用F、Sn共掺(SnxGa1-x)2(O1-yFy)3靶材在衬底表面制备得到氧化镓基深紫外透明导电薄膜具体包括：将衬底置于脉冲激光沉积系统真空腔体中，并将衬底加热至450～600℃，然后向真空腔体中通入氧气使得气压为1×10-3～1Pa，控制脉冲激光能量为200～350mJ/Pulse、脉冲频率为3～7Hz，沉积时间为60～120min，利用F、Sn共掺(SnxGa1-x)2(O1-yFy)3靶材在衬底表面沉积得到氧化镓基深紫外透明导电薄膜。
在一些实施例中，F、Sn共掺(SnxGa1-x)2(O1-yFy)3靶材的制备方法为：将Ga2O3、SnO2、GaF3粉体混合均匀，球磨、干燥后压成圆片，然后置于管式炉中于400～700℃下烧结4～8h即制备得到F、Sn共掺(SnxGa1-x)2(O1-yFy)3靶材。
在一些实施例中，Ga2O3、SnO2、GaF3粉体的摩尔比为(37.1～63.1):(0.1～5):16.7。
在一些实施例中，衬底包括蓝宝石衬底、玻璃衬底、MgO衬底、硅或石英玻璃衬底中的一种；具体的，蓝宝石衬底，其主要成分是氧化铝(Al2O3)，c-Al2O3表示c面蓝宝石。
在一些实施例中，将衬底置于脉冲激光沉积系统真空腔体中之前，还包括对衬底进行清洁处理，具体的，将衬底依次经过丙酮、无水乙醇分别超声清洗15分钟并经氮气干燥，备用；
在一些实施例中，在衬底表面沉积制备得到氧化镓基深紫外透明导电薄膜之前，还包括在衬底表面先制备Ga2O3缓冲层，具体的，以Ga2O3为靶材采用脉冲激光沉积方法在衬底表面制备得到Ga2O3缓冲层；在本方案中，先在衬底表面制备得到Ga2O3缓冲层然后再于Ga2O3缓冲层表面制备氧化镓基深紫外透明导电薄膜。
本发明的氧化镓基深紫外透明导电薄膜的制备方法，通过将F、Sn同时掺杂进入Ga2O3后，在保持Ga2O3超宽带隙的同时，提高了其导电性能；制备得到的导电薄膜对深紫外以及可见光均有很高的透过性，可应用在深紫外透明导电领域；本发明制备得到的氧化镓基深紫外透明导电薄膜，具有单一(100)取向和单斜结构，以及很好的热稳定性，其紫外和可见光平均透过率超过90％，且导电性良好；本发明的氧化镓基深紫外透明导电薄膜的制备方法，所需的设备和操作工艺较为简单，原材料廉价易得，满足了大规模工业化生产的条件，生产成本低，有利于降低透明导电薄膜的整体生产成本，具有良好实际应用前景。
基于同一发明构思，本发明还提供了一种上述的制备方法制备得到的氧化镓基深紫外透明导电薄膜在制备光电子器件的窗口层和电极层材料中的应用。具体而言，光电子器件包括但不限于紫外发光器件(如LED、LD)和日盲紫外探测器等，本申请的氧化镓基深紫外透明导电薄膜可用于制备这些光电子器件的窗口层和电极层。
以下进一步以具体实施例说明本申请的氧化镓基深紫外透明导电薄膜及其制备方法。
实施例1
本发明提供了一种氧化镓基深紫外透明导电薄膜，所述薄膜的化学式为(Sn0.010Ga0.990)2(O0.767F0.233)3。
基于同一发明构思，本申请实施例提供了该氧化镓基深紫外透明导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、提供MgO衬底，将MgO衬底依次经过丙酮、无水乙醇分别超声清洗15分钟并经氮气干燥，备用；
S2、提供F、Sn共掺(SnxGa1-x)2(O1-yFy)3靶材；
S3、利用F、Sn共掺(SnxGa1-x)2(O1-yFy)3靶材在衬底表面制备得到氧化镓基深紫外透明导电薄膜；
其中，步骤S2中F、Sn共掺(SnxGa1-x)2(O1-yFy)3靶材采用固相烧结法制备得到，具体为：
按摩尔比Ga2O3:SnO2:GaF3＝13:0.3:4称取5.707g的Ga2O3粉末、0.106g的SnO2粉末和1.187g的GaF3粉末，混合后，加入40g的去离子水，随后置于行星式球磨罐(球磨介质为氧化锆陶瓷球)中，球磨4小时，得到混合粉末；
将混合粉末筛去氧化锆球后置于干燥箱中，在110℃条件下干燥10小时，随后取出冷却至室温，加入1g去离子水，用碾钵充分研磨均匀后使用压片机在10MPa压强下压成直径27.5mm的圆形坯片；
将上述圆形坯片置于管式炉中的坩埚内，在0.13MPa的氩气气氛下将管式炉升温至500℃并保温6小时，随后自然冷却至室温，即得F、Sn共掺(SnxGa1-x)2(O1-yFy)3靶材；
步骤S3中，利用F、Sn共掺(SnxGa1-x)2(O1-yFy)3靶材在衬底表面制备得到氧化镓基深紫外透明导电薄膜，具体为：将经氮气干燥过的MgO衬底放入脉冲激光沉积系统的真空腔中，并抽真空至气压低于10-3Pa；升温使衬底温度至500℃，通入氧气，使得气压在稍后整个薄膜沉积过程中维持在0.05Pa；然后开启衬底和靶台自转，设定激光器输出能量为280mJ/pulse、脉冲重复频率为5Hz，设定激光沉积薄膜120分钟；随后自然降至室温，最后通入大气待真空腔内气压与外界相等时打开真空腔取出样品，即得到F、Sn共掺(Sn0.010Ga0.990)2(O0.767F0.233)3的n型导电薄膜。
实施例2
本发明提供了一种氧化镓基深紫外透明导电薄膜，所述薄膜的化学式为(Sn0.010Ga0.990)2(O0.767F0.233)3。
基于同一发明构思，本申请实施例提供了该氧化镓基深紫外透明导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、提供MgO衬底，将MgO衬底依次经过丙酮、无水乙醇分别超声清洗15分钟并经氮气干燥，备用；
S2、提供F、Sn共掺(SnxGa1-x)2(O1-yFy)3靶材；
S3、利用F、Sn共掺(SnxGa1-x)2(O1-yFy)3靶材在衬底表面制备得到氧化镓基深紫外透明导电薄膜；
其中，步骤S2中F、Sn共掺(SnxGa1-x)2(O1-yFy)3靶材采用固相烧结法制备得到，具体为：
按摩尔比Ga2O3:SnO2:GaF3＝13:0.3:4称取5.707g的Ga2O3粉末、0.106g的SnO2粉末和1.187g的GaF3粉末，混合后，加入40g的去离子水，随后置于行星式球磨罐(球磨介质为氧化锆陶瓷球)中，球磨4小时，得到混合粉末；
将混合粉末筛去氧化锆球后置于干燥箱中，在110℃条件下干燥10小时，随后取出冷却至室温，加入1g去离子水，用碾钵充分研磨均匀后使用压片机在10MPa压强下压成直径27.5mm的圆形坯片；
将上述圆形坯片置于管式炉中的坩埚内，在0.13MPa的氩气气氛下将管式炉升温至500℃并保温6小时，随后自然冷却至室温，即得F、Sn共掺(SnxGa1-x)2(O1-yFy)3靶材；
步骤S3中，利用F、Sn共掺(SnxGa1-x)2(O1-yFy)3靶材在衬底表面制备得到氧化镓基深紫外透明导电薄膜，具体为：将经氮气干燥过的MgO衬底放入脉冲激光沉积系统的真空腔中，并抽真空至气压低于10-3Pa；升温使衬底温度至500℃，通入氧气，使得气压在稍后整个薄膜沉积过程中维持在0.05Pa；然后开启衬底和靶台自转，设定激光器输出能量为280mJ/pulse、脉冲重复频率为5Hz，设定激光沉积薄膜60分钟；随后自然降至室温，最后通入大气待真空腔内气压与外界相等时打开真空腔取出样品，即得到F、Sn共掺(Sn0.010Ga0.990)2(O0.767F0.233)3的n型导电薄膜。
实施例3
本发明提供了一种氧化镓基深紫外透明导电薄膜，所述薄膜的化学式为(Sn0.001Ga0.999)2(O0.765F0.235)3。
基于同一发明构思，本申请实施例提供了该氧化镓基深紫外透明导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、提供MgO衬底，将MgO衬底依次经过丙酮、无水乙醇分别超声清洗15分钟并经氮气干燥，备用；
S2、提供F、Sn共掺(SnxGa1-x)2(O1-yFy)3靶材；
S3、利用F、Sn共掺(SnxGa1-x)2(O1-yFy)3靶材在衬底表面制备得到氧化镓基深紫外透明导电薄膜；
其中，步骤S2中F、Sn共掺(SnxGa1-x)2(O1-yFy)3靶材采用固相烧结法制备得到，具体为：
按摩尔比Ga2O3:SnO2:GaF3＝130:0.3:40称取5.786g的Ga2O3粉末、0.011g的SnO2粉末和1.203的GaF3粉末，混合后，加入40g的去离子水，随后置于行星式球磨罐(球磨介质为氧化锆陶瓷球)中，球磨4小时，得到混合粉末；
将混合粉末筛去氧化锆球后置于干燥箱中，在110℃条件下干燥10小时，随后取出冷却至室温，加入1g去离子水，用碾钵充分研磨均匀后使用压片机在10MPa压强下压成直径27.5mm的圆形坯片；
将上述圆形坯片置于管式炉中的坩埚内，在0.13MPa的氩气气氛下将管式炉升温至500℃并保温6小时，随后自然冷却至室温，即得F、Sn共掺(SnxGa1-x)2(O1-yFy)3靶材；
步骤S3中，利用F、Sn共掺(SnxGa1-x)2(O1-yFy)3靶材在衬底表面制备得到氧化镓基深紫外透明导电薄膜，具体为：将经氮气干燥过的MgO衬底放入脉冲激光沉积系统的真空腔中，并抽真空至气压低于10-3Pa；升温使衬底温度至500℃，不通氧气，并使得气压在稍后整个薄膜沉积过程中维持在1×10-3Pa；然后开启衬底和靶台自转，设定激光器输出能量为280mJ/pulse、脉冲重复频率为5Hz，设定激光沉积薄膜60分钟；随后自然降至室温，最后通入大气待真空腔内气压与外界相等时打开真空腔取出样品，即得到F、Sn共掺(Sn0.001Ga0.999)2(O0.765F0.235)3的n型导电薄膜。
实施例4
本发明提供了一种氧化镓基深紫外透明导电薄膜，所述薄膜的化学式为(Sn0.038Ga0.962)2(O0.775F0.225)3。
基于同一发明构思，本申请实施例提供了该氧化镓基深紫外透明导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、提供MgO衬底，将MgO衬底依次经过丙酮、无水乙醇分别超声清洗15分钟并经氮气干燥，备用；
S2、提供F、Sn共掺(SnxGa1-x)2(O1-yFy)3靶材；
S3、利用F、Sn共掺(SnxGa1-x)2(O1-yFy)3靶材在衬底表面制备得到氧化镓基深紫外透明导电薄膜；
其中，步骤S2中F、Sn共掺(SnxGa1-x)2(O1-yFy)3靶材采用固相烧结法制备得到，具体为：
按摩尔比Ga2O3:SnO2:GaF3＝65:6:20称取5.459g的Ga2O3粉末、0.405g的SnO2粉末和1.136g的GaF3粉末，混合后，加入40g的去离子水，随后置于行星式球磨罐(球磨介质为氧化锆陶瓷球)中，球磨4小时，得到混合粉末；
将混合粉末筛去氧化锆球后置于干燥箱中，在110℃条件下干燥10小时，随后取出冷却至室温，加入1g去离子水，用碾钵充分研磨均匀后使用压片机在10MPa压强下压成直径27.5mm的圆形坯片；
将上述圆形坯片置于管式炉中的坩埚内，在0.13MPa的氩气气氛下将管式炉升温至500℃并保温6小时，随后自然冷却至室温，即得F、Sn共掺(SnxGa1-x)2(O1-yFy)3靶材；
步骤S3中，利用F、Sn共掺(SnxGa1-x)2(O1-yFy)3靶材在衬底表面制备得到氧化镓基深紫外透明导电薄膜，具体为：将经氮气干燥过的MgO衬底放入脉冲激光沉积系统的真空腔中，并抽真空至气压低于10-3Pa；升温使衬底温度至500℃，通入氧气，使得气压在稍后整个薄膜沉积过程中维持在0.05Pa；然后开启衬底和靶台自转，设定激光器输出能量为280mJ/pulse、脉冲重复频率为5Hz，设定激光沉积薄膜60分钟；随后自然降至室温，最后通入大气待真空腔内气压与外界相等时打开真空腔取出样品，即得到F、Sn共掺(Sn0.038Ga0.962)2(O0.775F0.225)3的n型导电薄膜。
实施例5
本发明提供了一种氧化镓基深紫外透明导电薄膜，所述薄膜的化学式为(Sn0.001Ga0.999)2(O0.791F0.209)3。
基于同一发明构思，本申请实施例提供了该氧化镓基深紫外透明导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、提供MgO衬底，将MgO衬底依次经过丙酮、无水乙醇分别超声清洗15分钟并经氮气干燥，备用；
S2、提供F、Sn共掺(SnxGa1-x)2(O1-yFy)3靶材；
S3、利用F、Sn共掺(SnxGa1-x)2(O1-yFy)3靶材在衬底表面制备得到氧化镓基深紫外透明导电薄膜；
其中，步骤S2中F、Sn共掺(SnxGa1-x)2(O1-yFy)3靶材采用固相烧结法制备得到，具体为：
按摩尔比Ga2O3:SnO2:GaF3＝265:0.6:70称取5.930g的Ga2O3粉末、0.011g的SnO2粉末和1.059g的GaF3粉末，混合后，加入40g的去离子水，随后置于行星式球磨罐(球磨介质为氧化锆陶瓷球)中，球磨4小时，得到混合粉末；
将混合粉末筛去氧化锆球后置于干燥箱中，在110℃条件下干燥10小时，随后取出冷却至室温，加入1g去离子水，用碾钵充分研磨均匀后使用压片机在10MPa压强下压成直径27.5mm的圆形坯片；
将上述圆形坯片置于管式炉中的坩埚内，在0.13MPa的氩气气氛下将管式炉升温至500℃并保温6小时，随后自然冷却至室温，即得F、Sn共掺(SnxGa1-x)2(O1-yFy)3靶材；
步骤S3中，利用F、Sn共掺(SnxGa1-x)2(O1-yFy)3靶材在衬底表面制备得到氧化镓基深紫外透明导电薄膜，具体为：将经氮气干燥过的MgO衬底放入脉冲激光沉积系统的真空腔中，并抽真空至气压低于10-3Pa；升温使衬底温度至500℃，不通氧气，并使得气压在稍后整个薄膜沉积过程中维持在1×10-3Pa；然后开启衬底和靶台自转，设定激光器输出能量为280mJ/pulse、脉冲重复频率为5Hz，设定激光沉积薄膜60分钟；随后自然降至室温，最后通入大气待真空腔内气压与外界相等时打开真空腔取出样品，即得到F、Sn共掺(Sn0.001Ga0.999)2(O0.791F0.209)3的n型导电薄膜。
实施例6
本发明提供了一种氧化镓基深紫外透明导电薄膜，所述薄膜的化学式为(Sn0.001Ga0.999)2(O0.690F0.310)3。
基于同一发明构思，本申请实施例提供了该氧化镓基深紫外透明导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、提供MgO衬底，将MgO衬底依次经过丙酮、无水乙醇分别超声清洗15分钟并经氮气干燥，备用；
S2、提供F、Sn共掺(SnxGa1-x)2(O1-yFy)3靶材；
S3、利用F、Sn共掺(SnxGa1-x)2(O1-yFy)3靶材在衬底表面制备得到氧化镓基深紫外透明导电薄膜；
其中，步骤S2中F、Sn共掺(SnxGa1-x)2(O1-yFy)3靶材采用固相烧结法制备得到，具体为：
按摩尔比Ga2O3:SnO2:GaF3＝245:0.6:110称取5.362g的Ga2O3粉末、0.011g的SnO2粉末和1.627g的GaF3粉末，混合后，加入40g的去离子水，随后置于行星式球磨罐(球磨介质为氧化锆陶瓷球)中，球磨4小时，得到混合粉末；
将混合粉末筛去氧化锆球后置于干燥箱中，在110℃条件下干燥10小时，随后取出冷却至室温，加入1g去离子水，用碾钵充分研磨均匀后使用压片机在10MPa压强下压成直径27.5mm的圆形坯片；
将上述圆形坯片置于管式炉中的坩埚内，在0.13MPa的氩气气氛下将管式炉升温至500℃并保温6小时，随后自然冷却至室温，即得F、Sn共掺(SnxGa1-x)2(O1-yFy)3靶材；
步骤S3中，利用F、Sn共掺(SnxGa1-x)2(O1-yFy)3靶材在衬底表面制备得到氧化镓基深紫外透明导电薄膜，具体为：将经氮气干燥过的MgO衬底放入脉冲激光沉积系统的真空腔中，并抽真空至气压低于10-3Pa；升温使衬底温度至500℃，不通氧气，并使得气压在稍后整个薄膜沉积过程中维持在1×10-3Pa；然后开启衬底和靶台自转，设定激光器输出能量为280mJ/pulse、脉冲重复频率为5Hz，设定激光沉积薄膜60分钟；随后自然降至室温，最后通入大气待真空腔内气压与外界相等时打开真空腔取出样品，即得到F、Sn共掺(Sn0.001Ga0.999)2(O0.690F0.310)3的n型导电薄膜。
实施例7
本发明提供了一种氧化镓基深紫外透明导电薄膜，所述薄膜的化学式为(Sn0.001Ga0.999)2(O0.715F0.285)3。
基于同一发明构思，本申请实施例提供了该氧化镓基深紫外透明导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、提供MgO衬底，将MgO衬底依次经过丙酮、无水乙醇分别超声清洗15分钟并经氮气干燥，备用；
S2、提供F、Sn共掺(SnxGa1-x)2(O1-yFy)3靶材以及Ga2O3靶材；
S3、先利用Ga2O3靶材于衬底表面制备得到Ga2O3缓冲层，然后再利用F、Sn共掺(SnxGa1-x)2(O1-yFy)3靶材在衬底的Ga2O3缓冲层表面制备得到氧化镓基深紫外透明导电薄膜；
其中，步骤S2采用固相烧结法制备得到Ga2O3靶材，具体为：
称取7g的Ga2O3粉末，加入40g的去离子水，随后置于行星式球磨罐(球磨介质为氧化锆陶瓷球)中，球磨4小时，得到颗粒尺寸更小的粉末；
将筛去氧化锆球后所得粉末置于干燥箱中，在110℃条件下干燥10小时，随后取出冷却至室温，加入1g去离子水，用碾钵充分研磨均匀后使用压片机在10MPa压强下压成直径27.5mm的圆形坯片；
将上述圆形坯片置于管式炉中的坩埚内，在空气气氛下将管式炉升温至1300℃并保温4小时，随后自然冷却至室温，即得Ga2O3靶材；
步骤S2中F、Sn共掺(SnxGa1-x)2(O1-yFy)3靶材采用固相烧结法制备得到，具体为：
按摩尔比Ga2O3:SnO2:GaF3＝125:0.3:50称取5.502g的Ga2O3粉末、0.011g的SnO2粉末和1.488g的GaF3粉末，混合后，加入40g的去离子水，随后置于行星式球磨罐(球磨介质为氧化锆陶瓷球)中，球磨4小时，得到混合粉末；
将混合粉末筛去氧化锆球后置于干燥箱中，在110℃条件下干燥10小时，随后取出冷却至室温，加入1g去离子水，用碾钵充分研磨均匀后使用压片机在10MPa压强下压成直径27.5mm的圆形坯片；
将上述圆形坯片置于管式炉中的坩埚内，在0.13MPa的氩气气氛下将管式炉升温至500℃并保温6小时，随后自然冷却至室温，即得F、Sn共掺(SnxGa1-x)2(O1-yFy)3靶材；
步骤S3中，先利用Ga2O3靶材于衬底表面制备得到Ga2O3缓冲层，然后再利用F、Sn共掺(SnxGa1-x)2(O1-yFy)3靶材在衬底的Ga2O3缓冲层表面制备得到氧化镓基深紫外透明导电薄膜，具体为：将经氮气干燥过的MgO衬底放入脉冲激光沉积系统的真空腔中，并抽真空至气压低于10-3Pa；升温使衬底温度至700℃，通入氧气，使得气压在稍后整个薄膜沉积过程中维持在5Pa；切换到Ga2O3靶位，然后开启衬底和靶台自转，设定激光器输出能量为280mJ/pulse、脉冲重复频率为5Hz，设定激光沉积薄膜15分钟，即在衬底上制备得到Ga2O3缓冲层；随后使衬底温度降至500℃，不通氧气，并使得气压在稍后整个薄膜沉积过程中维持在1×10-3Pa；切换到F、Sn共掺(SnxGa1-x)2(O1-yFy)3靶位，然后开启衬底和靶台自转，设定激光器输出能量为280mJ/pulse、脉冲重复频率为5Hz，设定激光沉积薄膜120分钟，随后自然降至室温，最后通入大气待真空腔内气压与外界相等时打开真空腔取出样品，即得到F、Sn共掺(Sn0.001Ga0.999)2(O0.715F0.285)3的n型导电薄膜。
对比例1
本对比例提供了一种氧化镓基深紫外透明导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、提供MgO衬底，将MgO衬底依次经过丙酮、无水乙醇分别超声清洗15分钟并经氮气干燥，备用；
S2、提供F掺杂Ga2(O1-yFy)3靶材；
S3、利用F掺杂Ga2(O1-yFy)3靶材在衬底表面制备得到氧化镓基深紫外透明导电薄膜；
具体的，本对比例中y＝0.235。
其中，步骤S2中F掺杂Ga2(O1-yFy)3靶材采用固相烧结法制备得到，具体为：
按摩尔比Ga2O3:GaF3＝3.25:1称取5.795g的Ga2O3粉末和1.205g的GaF3粉末，混合后，加入40g的去离子水，随后置于行星式球磨罐(球磨介质为氧化锆陶瓷球)中，球磨4小时，得到混合粉末；
将混合粉末筛去氧化锆球后置于干燥箱中，在110℃条件下干燥10小时，随后取出冷却至室温，加入1g去离子水，用碾钵充分研磨均匀后使用压片机在10MPa压强下压成直径27.5mm的圆形坯片；
将上述圆形坯片置于管式炉中的坩埚内，在0.13MPa的氩气气氛下将管式炉升温至500℃并保温6小时，随后自然冷却至室温，即得仅F掺杂Ga2(O1-yFy)3靶材；
步骤S3中，利用F掺杂Ga2(O1-yFy)3靶材在衬底表面制备得到氧化镓基深紫外透明导电薄膜，具体为：将经氮气干燥过的MgO衬底放入脉冲激光沉积系统的真空腔中，并抽真空至气压低于10-3Pa；升温使衬底温度至500℃，不通氧气，并使得气压在稍后整个薄膜沉积过程中维持在1×10-3Pa；然后开启衬底和靶台自转，设定激光器输出能量为280mJ/pulse、脉冲重复频率为5Hz，设定激光沉积薄膜120分钟。随后自然降至室温，最后通入大气待真空腔内气压与外界相等时打开真空腔取出样品，即得到仅F掺杂Ga2(O0.765F0.235)3的n型导电薄膜。
对比例2
本对比例提供了一种氧化镓基深紫外透明导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、提供MgO衬底，将MgO衬底依次经过丙酮、无水乙醇分别超声清洗15分钟并经氮气干燥，备用；
S2、提供Sn掺杂(SnxGa1-x)2O3靶材；
S3、利用Sn掺杂(SnxGa1-x)2O3靶材在衬底表面制备得到氧化镓基深紫外透明导电薄膜；
具体的，本对比例中x＝0.01。
其中，步骤S2中Sn掺杂(SnxGa1-x)2O3靶材采用固相烧结法制备得到，具体为：
按摩尔比Ga2O3:SnO2＝49.5:1称取6.888g的Ga2O3粉末和0.112g的SnO2粉末，混合后，加入40g的去离子水，随后置于行星式球磨罐(球磨介质为氧化锆陶瓷球)中，球磨4小时，得到混合粉末；
将混合粉末筛去氧化锆球后置于干燥箱中，在110℃条件下干燥10小时，随后取出冷却至室温，加入1g去离子水，用碾钵充分研磨均匀后使用压片机在10MPa压强下压成直径27.5mm的圆形坯片；
将上述圆形坯片置于管式炉中的坩埚内，在0.13MPa的氩气气氛下将管式炉升温至1300℃并保温4小时，随后自然冷却至室温，即得仅Sn掺杂(SnxGa1-x)2O3靶材；
步骤S3中，利用Sn掺杂(SnxGa1-x)2O3靶材在衬底表面制备得到氧化镓基深紫外透明导电薄膜，具体为：将经氮气干燥过的MgO衬底放入脉冲激光沉积系统的真空腔中，并抽真空至气压低于10-3Pa；升温使衬底温度至500℃，通入氧气，使得气压在稍后整个薄膜沉积过程中维持在0.1Pa；然后开启衬底和靶台自转，设定激光器输出能量为280mJ/pulse、脉冲重复频率为5Hz，设定激光沉积薄膜120分钟，随后自然降至室温，最后通入大气待真空腔内气压与外界相等时打开真空腔取出样品，即得到仅Sn掺杂的(Sn0.01Ga0.99)2O3的n型导电薄膜。
性能测试
将上述实施例1～7以及对比例1～2制备得到的导电薄膜分别测试其XRD谱图，结果如图2所示。
从图2中可以看出，本申请实施例中制备得到的导电薄膜全谱中除了衬底在43°存在的晶体衍射峰外，图谱中只出现了薄膜的(400)和(600)晶面的衍射峰，说明所制备得到的导电薄膜具有单相单斜结构和(100)取向。
测试本申请实施例1制备得到的F、Sn共掺的(SnxGa1-x)2(O1-yFy)3的n型导电薄膜的透射光谱图，结果如图3所示，从图3中可知，该导电薄膜对波长在260～800nm范围内光的平均透过率达到了90％以上，说明所制得的导电薄膜对紫外以及可见光有很高的透过性。
测试计算本申请实施例1制备得到的F、Sn共掺的(SnxGa1-x)2(O1-yFy)3的n型导电薄膜的(αhν)2与hν关系，结果如图4所示，图4中曲线的直线部分外延与x轴的交点为导电薄膜的近似光学带隙，可以看出导电薄膜的光学带隙达到了4.81eV。
测试本申请实施例2制备得到的F、Sn共掺的(SnxGa1-x)2(O1-yFy)3的n型导电薄膜的透射光谱图，结果如图5所示，从图5中可知，该导电薄膜对波长在260～800nm范围内光的平均透过率达到了90％以上，说明所制得的导电薄膜对紫外以及可见光有很高的透过性。
测试计算本申请实施例2制备得到的F、Sn共掺的(SnxGa1-x)2(O1-yFy)3的n型导电薄膜的(αhν)2与hν关系，结果如图6所示，图6中曲线的直线部分外延与x轴的交点为导电薄膜的近似光学带隙，可以看出导电薄膜的光学带隙达到了4.82eV。
测试本申请实施例3制备得到的F、Sn共掺的(SnxGa1-x)2(O1-yFy)3的n型导电薄膜的透射光谱图，结果如图7所示，从图7中可知，该导电薄膜对波长在260～800nm范围内光的平均透过率达到了90％以上，说明所制得的导电薄膜对紫外以及可见光有很高的透过性。
测试计算本申请实施例3制备得到的F、Sn共掺的(SnxGa1-x)2(O1-yFy)3的n型导电薄膜的(αhν)2与hν关系，结果如图8所示，图8中曲线的直线部分外延与x轴的交点为导电薄膜的近似光学带隙，可以看出导电薄膜的光学带隙达到了4.84eV。
测试本申请实施例4制备得到的F、Sn共掺的(SnxGa1-x)2(O1-yFy)3的n型导电薄膜的透射光谱图，结果如图9所示，从图9中可知，该导电薄膜对波长在260～800nm范围内光的平均透过率达到了90％以上，说明所制得的导电薄膜对紫外以及可见光有很高的透过性。
测试计算本申请实施例4制备得到的F、Sn共掺的(SnxGa1-x)2(O1-yFy)3的n型导电薄膜的(αhν)2与hν关系，结果如图10所示，图10中曲线的直线部分外延与x轴的交点为导电薄膜的近似光学带隙，可以看出导电薄膜的光学带隙达到了4.79eV。
测试本申请实施例5制备得到的F、Sn共掺的(SnxGa1-x)2(O1-yFy)3的n型导电薄膜的透射光谱图，结果如图11所示，从图11中可知，该导电薄膜对波长在260～800nm范围内光的平均透过率达到了90％以上，说明所制得的导电薄膜对紫外以及可见光有很高的透过性。
测试计算本申请实施例5制备得到的F、Sn共掺的(SnxGa1-x)2(O1-yFy)3的n型导电薄膜的(αhν)2与hν关系，结果如图12所示，图12中曲线的直线部分外延与x轴的交点为导电薄膜的近似光学带隙，可以看出导电薄膜的光学带隙达到了4.82eV。
测试本申请实施例6制备得到的F、Sn共掺的(SnxGa1-x)2(O1-yFy)3的n型导电薄膜的透射光谱图，结果如图13所示，从图13中可知，该导电薄膜对波长在260～800nm范围内光的平均透过率达到了90％以上，说明所制得的导电薄膜对紫外以及可见光有很高的透过性。
测试计算本申请实施例6制备得到的F、Sn共掺的(SnxGa1-x)2(O1-yFy)3的n型导电薄膜的(αhν)2与hν关系，结果如图14所示，图14中曲线的直线部分外延与x轴的交点为导电薄膜的近似光学带隙，可以看出导电薄膜的光学带隙达到了4.74eV。
测试本申请实施例7制备得到的F、Sn共掺的(SnxGa1-x)2(O1-yFy)3的n型导电薄膜的透射光谱图，结果如图15所示，从图15中可知，该导电薄膜对波长在260～800nm范围内光的平均透过率达到了90％以上，说明所制得的导电薄膜对紫外以及可见光有很高的透过性。
测试计算本申请实施例7制备得到的F、Sn共掺的(SnxGa1-x)2(O1-yFy)3的n型导电薄膜的(αhν)2与hν关系，结果如图16所示，图16中曲线的直线部分外延与x轴的交点为导电薄膜的近似光学带隙，可以看出导电薄膜的光学带隙达到了4.87eV。
测试本申请对比例1制备得到的仅F掺杂的Ga2(O1-yFy)3的n型导电薄膜的透射光谱图，结果如图17所示，从图17中可知，该导电薄膜对波长在260～800nm范围内光的平均透过率达到了90％以上，说明所制得的导电薄膜对紫外以及可见光有很高的透过性。
测试计算本申请对比例1制备得到的仅F掺杂的Ga2(O1-yFy)3的n型导电薄膜的(αhν)2与hν关系，结果如图18所示，图18中曲线的直线部分外延与x轴的交点为导电薄膜的近似光学带隙，可以看出导电薄膜的光学带隙达到了4.85eV。
测试本申请对比例2制备得到的仅Sn掺杂的(SnxGa1-x)2O3的n型导电薄膜的透射光谱图，结果如图19所示，从图19中可知，该导电薄膜对波长在260～800nm范围内光的平均透过率达到了90％以上，说明所制得的导电薄膜对紫外以及可见光有很高的透过性。
测试计算本申请对比例2制备得到的仅Sn掺杂的(SnxGa1-x)2O3的n型导电薄膜的(αhν)2与hν关系，结果如图20所示，图20中曲线的直线部分外延与x轴的交点为导电薄膜的近似光学带隙，可以看出导电薄膜的光学带隙达到了4.89eV。
将实施例1～7和对比例1～2制备得到的导电薄膜进行霍尔测试，结果如下表1所示。
表1-不同实施例制备得到的导电薄膜霍尔测试结果
从表1中可知，对比例1中制备得到的导电薄膜的载流子浓度达到了1.94×1017cm-3，载流子迁移率为2.23cm2/Vs，电阻率为1.45×101Ωcm，说明制备得到的导电薄膜具有较好的导电性能；实施例1中制备得到的导电薄膜的载流子浓度达到了2.82×1020cm-3，载流子迁移率为0.05cm2/Vs，电阻率为4.83×10-1Ωcm，说明制备得到的导电薄膜具有较好的导电性能；实施例2中制备得到的导电薄膜的载流子浓度达到了2.45×1018cm-3，载流子迁移率为3.06cm2/Vs，电阻率为8.31×10-1Ωcm，说明制备得到的导电薄膜具有较好的导电性能；实施例3中制备得到的导电薄膜的载流子浓度达到了9.66×1018cm-3，载流子迁移率为0.82cm2/Vs，电阻率为7.85×10-1Ωcm，说明制备得到的导电薄膜具有较好的导电性能；实施例4中制备得到的导电薄膜的载流子浓度达到了7.08×1018cm-3，载流子迁移率为0.20cm2/Vs，电阻率为4.34×100Ωcm，说明制备得到的导电薄膜具有较好的导电性能；实施例5中制备得到的导电薄膜的载流子浓度达到了3.33×1019cm-3，载流子迁移率为0.91cm2/Vs，电阻率为2.07×10-1Ωcm，说明制备得到的导电薄膜具有较好的导电性能；实施例6中制备得到的导电薄膜的载流子浓度达到了1.36×1019cm-3，载流子迁移率为0.64cm2/Vs，电阻率为7.12×10-1Ωcm，说明制备得到的导电薄膜具有较好的导电性能；实施例7中制备得到的导电薄膜的载流子浓度达到了9.63×1019cm-3，载流子迁移率为0.86cm2/Vs，电阻率为7.53×10-2Ωcm，说明制备得到的导电薄膜具有很好的导电性能；对比例2中制备得到的导电薄膜的载流子浓度达到了2.62×1018，载流子迁移率为0.38cm2/Vs，电阻率为6.34×100Ωcm，说明制备得到的导电薄膜具有较好的导电性能。由上述实施例1～7以及对比例1～2中导电性能对比可以看出，本申请制备得到的F、Sn共掺的(SnxGa1-x)2(O1-yFy)3的n型导电薄膜相比仅Sn掺杂的(SnxGa1-x)2O3的n型导电薄膜和仅F掺杂的Ga2(O1-yFy)3的n型导电薄膜具有更高的载流子浓度以及更低的电阻率，即更好的导电性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种氧化镓基深紫外透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述导电薄膜为F、Sn共掺Ga2O3的n型导电薄膜，所述导电薄膜的化学式为(SnxGa1-x)2(O1-yFy)3，其中，0.001≤x≤0.038，0.209≤y≤0.310；
所述导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
提供一衬底；
提供F、Sn共掺(SnxGa1-x)2(O1-yFy)3靶材；
利用F、Sn共掺(SnxGa1-x)2(O1-yFy)3靶材在衬底表面制备得到深紫外透明导
电薄膜；
利用F、Sn共掺(SnxGa1-x)2(O1-yFy)3靶材在衬底表面制备得到氧化镓基深紫外透明导电薄膜具体包括：将所述衬底置于脉冲激光沉积系统真空腔体中，并将衬底加热至450~600℃，然后向真空腔体中通入氧气使得气压为1×10-3~1Pa，控制脉冲激光能量为200~350mJ/Pulse、脉冲频率为3~7Hz，沉积时间为60~120min，利用F、Sn共掺(SnxGa1-x)2(O1-yFy)3靶材在衬底表面沉积得到氧化镓基深紫外透明导电薄膜。
2.如权利要求1所述的氧化镓基深紫外透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述F、Sn共掺(SnxGa1-x)2(O1-yFy)3靶材的制备方法为：将Ga2O3、SnO2、GaF3粉体混合均匀，球磨、干燥后压成圆片，然后置于管式炉中于400~700℃下烧结4~8h即制备得到F、Sn共掺(SnxGa1-x)2(O1-yFy)3靶材。
3.如权利要求2所述的氧化镓基深紫外透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述Ga2O3、SnO2、GaF3粉体的摩尔比为(37.1~63.1):(0.1~5):16.7。
4.如权利要求1所述的氧化镓基深紫外透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述衬底包括蓝宝石衬底、玻璃衬底、MgO衬底、硅衬底中的一种。
5.如权利要求1所述的氧化镓基深紫外透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，在衬底表面制备得到氧化镓基深紫外透明导电薄膜之前还包括，在衬底表面制备Ga2O3缓冲层。
6.一种如权利要求1~5任一所述的制备方法制备得到的氧化镓基深紫外透明导电薄膜在制备光电子器件的窗口层和电极层材料中的应用。
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