CN110429184A - 一种提高fto透明导电电极载流子分离效率的方法 - Google Patents

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郭探
洪坤
陈静
高晓燕
张世忠
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Abstract

本发明公开了一种提高FTO透明导电电极载流子分离效率的方法，包括以下步骤：S1.用清洗剂清洗FTO玻璃，清洗后干燥得透明导电衬底；S2.将S1中透明导电衬底固定在样品托盘上送入刻蚀室，采用直流电源氧等离子刻蚀透明导电衬底，刻蚀结束后在透明导电衬底表面形成SnO2层，刻蚀条件具体为：刻蚀气氛高纯氧气，气体流速为50‑120 sccm，气体压力为5‑20 Pa。直流电源氧等离子体刻蚀能够在FTO透明导电电极表面形成更加粗糙的表面，增加了与后续薄膜的接触面积，更有利于载流子的分离。因此，本发明提出的方法能够显著增加载流子分离效率。

Description

一种提高FTO透明导电电极载流子分离效率的方法
技术领域
本发明涉及功能材料技术领域，特别涉及一种提高FTO透明导电电极光生载流子分离效率的方法。
背景技术
FTO(F掺杂SnO2)透明导电电极因为具有优异的电导率和可见光透过率，被广泛应用于液晶显示屏，光催化，薄膜太阳能电池基底、染料敏化太阳能电池、电致变色玻璃等领域。商品化的氟掺杂氧化锡导电薄膜（FTO）的透光率为80%以上，导电性较好，但透光率和导电率呈负相关的关系。为提高FTO导电薄膜的透光率，适当降低膜层厚度后，FTO导电薄膜的内阻迅速增大，导致大面积薄膜太阳电池的光电转换效率只能达到实验室效率的40%-60%。近年来，钙钛矿薄膜太阳电池的技术突破为光伏产业带来了新希望，刺激和带动了FTO导电薄膜的发展，但FTO导电薄膜的性能和价格还不能满足钙钛矿薄膜太阳电池大规模生产要求。
目前关于提高FTO透明导电电极主要通过优化制备过程，提高导电能力。CN109524170 A和CN 109524171 A通过石墨烯和磷共掺杂的方法制备高电导的FTO玻璃，但是制备过程仍然需要400℃的高温烧结，而持续的高温会导致FTO玻璃导电性能下降，不适合用于聚合物基柔性薄膜太阳能电池中。CN 109761506 A公开了一种通过室温超声振荡制备致密氧化锡薄膜的方法，以克服现有技术中氧化锡薄膜制备时间长或者高温热处理造成PET等聚合物基底热变形的缺陷，然而这种方法严重受限制于样品的面积，只能满足小尺寸样品的制备。为此，我们提出一种提高FTO透明导电电极载流子分离效率的方法。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种提高FTO透明导电电极载流子分离效率的方法，可以有效解决背景技术中的问题。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种提高FTO透明导电电极载流子分离效率的方法，包括以下步骤
S1.用清洗剂清洗FTO玻璃，清洗后干燥得透明导电衬底；
S2.将S1中透明导电衬底固定在样品托盘上送入刻蚀室，采用直流电源氧等离子刻蚀透明导电衬底，刻蚀结束后在透明导电衬底表面形成SnO2层，刻蚀条件具体为：刻蚀气氛高纯氧气，气体流速为50-120 sccm，气体压力为5-20 Pa，设备电极与基底的距离为7～20cm，初始基底温度为 15～35 ℃，刻蚀功率为5-200 W，刻蚀时间为5-30min。
进一步地，所述清洗剂为无水乙醇和丙酮，所述干燥方法为压缩空气吹干。
进一步地，S2中所述刻蚀室的真空度低于5Pa。
进一步地，所述高纯氧气纯度大于99.99%。
进一步地，所述SnO2层深度小于30nm，直流电源氧等离子体刻蚀的深度是有限的，如果进一步提高功率，并不能继续增加深度，而是使得薄膜厚度减小，同时刻蚀反应的深度几乎保持不变。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
一、本发明提出的方法不需要高温加热，所以处理后的FTO透明导电电极能够用于聚合物基柔性薄膜太阳能电池中，且通过常温等离子深度刻蚀处理能够降低高温处理所需要的资源能源，节约能源且操作方便；
二、本发明采用的方法对衬底的尺寸、性状和性质不作要求，可以满足大面积制备，突破由于难以控制超声震荡的功率均匀性而引起的处理面积不能大问题；
三、刻蚀气氛为高纯氧，刻蚀过程为反应刻蚀，高能氧等离子束能够与FTO衬底表面发生反应，其中O能够取代掺杂的F离子，使得FTO透明导电电极表面部分被氧化形成SnO2层。这种方法制备的结构有益于载流子分离效率，首先SnO2层的能带位置位于FTO费米能级和上层薄膜的能带位置之间，能够减小载流子传递所需的能量；其次，相比后续沉积的SnO2薄膜，原位形成的SnO2层能够尽量的与FTO透明导电电极之间的界面位阻极小。最后，直流电源氧等离子体刻蚀能够在FTO透明导电电极表面形成更加粗糙的表面，增加了与后续薄膜的接触面积，更有利于载流子的分离。因此，本发明提出的方法能够显著增加载流子分离效率。
附图说明
图1 未刻蚀透明FTO导电电极AFM及粗糙度；
图2 刻蚀之后FTO透明导电电极AFM及粗糙度；
图 3基于刻蚀前后FTO透明导电电极的钒酸铋薄膜光电化学性能；绿线是直接在FTO表面沉积钒酸铋薄膜，黑线是FTO刻蚀之后然后在沉积钒酸铋薄膜；
图4为刻蚀前后基于FTO透明导电电极的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
以下实施例所用的设备为北京创世威纳科技有限公司组装的型号为MSP-3200三靶共溅射镀膜机，且设备置于22℃恒温房间内，即初始基底温度为22℃；
粗糙度检测方法：参照GB/T 31227-2014 原子力显微镜测量溅射薄膜表面粗糙度的方法。
实施例 1
将FTO玻璃超声清洗，分别用丙酮和无水乙醇超声清洗FTO玻璃各30min后，用压缩空气吹干得透明导电衬底，将透明导电衬底固定在样品托盘上送入刻蚀沉积室；
将刻蚀室真空度抽至5 Pa以下，采用直流电源氧等离子刻蚀透明导电衬底，气氛为高纯氧气，气体流速为100 sccm，气体压力为10 Pa，电极与基底的距离为15 cm，刻蚀功率为150 W，刻蚀时间为30min，刻蚀完成之后，等样品台温度降至室温，取出FTO导电电极并完成后续步骤。
实施例 2
将FTO玻璃超声清洗，分别用丙酮和无水乙醇超声清洗FTO玻璃各30min后，用压缩空气吹干得透明导电衬底，将透明导电衬底固定在样品托盘上送入刻蚀沉积室；
将刻蚀室真空度抽至5 Pa以下，采用直流电源氧等离子刻蚀透明导电衬底，气氛为高纯氧气，气体流速为100 sccm，气体压力为10 Pa，电极与基底的距离为8 cm，刻蚀功率为150 W，刻蚀时间为20min，刻蚀完成之后，等样品台温度降至室温，取出FTO导电电极并完成后续步骤。
实施例 3
将FTO玻璃超声清洗，分别用丙酮和无水乙醇超声清洗FTO玻璃各30min后，用压缩空气吹干得透明导电衬底，将透明导电衬底固定在样品托盘上送入刻蚀沉积室；
将刻蚀室真空度抽至5 Pa以下，采用直流电源氧等离子刻蚀透明导电衬底，气氛为高纯氧气，气体流速为100 sccm，气体压力为10 Pa，电极与基底的距离为20 cm，刻蚀功率为150 W，刻蚀时间为30min，刻蚀完成之后，等样品台温度降至室温，取出FTO导电电极并完成后续步骤，
实施例 4
将FTO玻璃超声清洗，分别用丙酮和无水乙醇超声清洗FTO玻璃各30min后，用压缩空气吹干得透明导电衬底，将透明导电衬底固定在样品托盘上送入刻蚀沉积室；
将刻蚀室真空度抽至5 Pa以下，采用直流电源氧等离子刻蚀透明导电衬底，气氛为高纯氧气，气体流速为100 sccm，气体压力为10 Pa，电极与基底的距离为18cm，刻蚀功率为150 W，刻蚀时间为30min，刻蚀完成之后，等样品台温度降至室温，取出FTO导电电极并完成后续步骤。
实施例 5
将FTO玻璃超声清洗，分别用丙酮和无水乙醇超声清洗FTO玻璃各30min后，用压缩空气吹干得透明导电衬底，将透明导电衬底固定在样品托盘上送入刻蚀沉积室；
将刻蚀室真空度抽至5 Pa以下。采用直流电源氧等离子刻蚀透明导电衬底，气氛为高纯氧气，气体流速为100 sccm，气体压力为10 Pa，电极与基底的距离为15 cm，刻蚀功率为150 W，刻蚀时间为30min，刻蚀完成之后，等样品台温度降至室温，取出FTO导电电极并完成后续步骤。
基于以上实施例处理后的FTO导电电极的应用，以应用于钒酸铋薄膜为例，具体步骤如下：
将实施例2处理后的FTO导电电极固定在样品托盘上送入沉积室，采用直流磁控溅射法沉积钒酸铋薄膜，具体条件如下：沉积室真空抽至10-4Pa以下时，溅射气压为纯氩气，钒酸铋陶瓷靶材与FTO导电电极的距离为10cm，气压为0.6 Pa，溅射功率为150 W，沉积时间30min，沉积结束后，等温度降回到室温，处理好的钒酸铋薄膜进行性能测试，性能测试方法是由标准三电极电化学工作站测试对电极是铂丝，参比电极银/氯化银，工作电极钒酸铋薄膜。光强是标准太阳能光谱，电解液是0.5 mol/L NaSO4溶液，具体检测结果参见图3。
基于以上实施例处理后的FTO导电电极的应用，以应用于钙钛矿太阳能电池；
上述处理好的FTO导电电极根据已经报导的方法制备组成钙钛矿太阳能电池所需的其他层材料，依次是磁控溅射沉积厚度为30nmTiO2薄膜，旋涂制备厚度为400nm的钙钛矿吸收层(CH3NH3PbI3)，旋涂制备厚度100nm左右的spiro-MeOTAD空穴传输层，最后通过真空蒸沉积100nm Ag作为顶电极。根据JB/T 9478.3-2013标准测试其光电转换效率，测试结果参见图4。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (5)

1.一种提高FTO透明导电电极载流子分离效率的方法，其特征在于：包括以下步骤
S1.用清洗剂清洗FTO玻璃，清洗后干燥得透明导电衬底；
S2.将S1中透明导电衬底固定在样品托盘上送入刻蚀室，采用直流电源氧等离子刻蚀透明导电衬底，刻蚀结束后在透明导电衬底表面形成SnO2层，刻蚀条件具体为：刻蚀气氛高纯氧气，气体流速为50-120 sccm，气体压力为5-20 Pa，设备电极与基底的距离为7～20cm，初始基底温度为 15～35 ℃，刻蚀功率为5-200 W，刻蚀时间为5-30min。
2.根据权利要求1所述的一种提高FTO透明导电电极载流子分离效率的方法，其特征在于：所述清洗剂为无水乙醇和丙酮，所述干燥方法为压缩空气吹干。
3.根据权利要求1所述的一种提高FTO透明导电电极载流子分离效率的方法，其特征在于：S2中所述刻蚀室的真空度低于5Pa。
4.根据权利要求1所述的一种提高FTO透明导电电极载流子分离效率的方法，其特征在于：所述高纯氧气纯度大于99.99%。
5.根据权利要求1所述的一种提高FTO透明导电电极载流子分离效率的方法，其特征在于：所述SnO2层深度小于30nm。
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