CN104241439B - 一种碲化镉薄膜太阳能电池的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的一种碲化镉薄膜太阳能电池的制备方法，针对不曾引起本领域技术人员关心与思考的因素的改进，通过能量激发的方式增加p型CdTe层的电子传输能力和电子浓度，实现了在热处理后的CdTe层上有效电沉积富Te层。同时，本发明提供的方法中还通过阴极电位渐变的方法，实现了富Te层中Te/Cd比例可控，在远离碲化镉薄膜太阳能电池衬底的方向上，Te原子浓度呈现梯度增加。
Description
技术领域
本发明属于薄膜太阳能电池领域，具体涉及一种碲化镉太阳能电池的制备方法。
背景技术
碲化镉（CdTe）薄膜太阳能电池是一种以p型CdTe和n型CdS的异质结为基础的薄膜太阳能电池。近年来，CdTe薄膜太阳能电池以其光电转化率高、生产成本低、高稳定性、吸收光谱宽、生命周期结束后可回收等优点，倍受中外关注。
CdTe薄膜太阳能电池是在玻璃或是其它柔性衬底上依次沉积多层薄膜而构成的光伏器件。一般标准的CdTe薄膜太阳能电池由五层结构组成，如附图1所示，其中箭头方向为光照方向。
第一层是沉积在透明衬底上的透明导电氧化物（英文名称为Transparent andConductive Oxide，简称TCO）层，主要起透光和导电的作用；第二层是CdS窗口层，该层为n型半导体；第三层是CdTe吸收层，为p型半导体，该层与窗口层的n型CdS形成p-n结，第四层是在CdTe吸收层上面沉积的背接触（英文名称为back contact）层，该层的作用是降低CdTe和金属电极的接触势垒，使金属电极与CdTe形成欧姆接触；最后沉积在背接触层上的是背电极（英文名称为back electrode）层，该层为金属材料层，与TCO层通过外电路连接，用于将电流引出。具有上述结构的CdTe薄膜太阳能电池在工作时，当有光穿射透明衬底和TCO层照射到p-n结，且光子能量大于p型CdTe禁带宽度时，吸收层价带中的电子获得能量跃迁到导带，同时在价带中产生空穴，在p-n结附近会产生电子-空穴对，产生的非平衡载流子由于n型半导体到p型半导体形成的内建电场作用向空间电荷区两端漂移从而产生光生电势。将p-n结与外电路导通时，电路中会出现电流。
由于CdTe具有很高的功函数(～5.5eV)，与大多数的金属都难以形成良好的欧姆接触，同时CdTe存在自动补偿效应，不易实现重掺杂，所以也不能通过量子隧道效应实现欧姆接触。因此，要提高CdTe薄膜太阳电池的性能和实现规模化生产，必须解决CdTe的背接触问题。现有技术中，一般采用先在CdTe薄膜表面形成富Te层（Te/Cd>1），再沉积高掺杂的背接触材料的方法解决。富Te层是一层高掺杂的P+型表层，能够显著降低载流子传输的势垒和CdTe薄膜与金属背电极的接触电阻，强化了CdTe与金属背电极之间的欧姆接触。因此降低了整个电池中的串联电阻，继而提高了电池效率。
富Te层常采用化学气相沉积（CVD）或物理气相沉积（PVD），如蒸镀、溅射、升华等方法制备。然而，由于富Te层很薄，通常在5-500nm之间，利用CVD、蒸镀、升华等方法很难控制富Te层的厚度。溅射虽然可以形成较薄的膜层，但是，Te靶材成品率低，溅射生产时Te利用率很低，导致稀有材料Te的浪费，因此溅射法也不适于批量生产。
富Te层的另一种常用制备方法是化学刻蚀法，即用化学溶液去除CdTe膜层中的Cd，留下了富Te的膜层。化学蚀刻方法由来已久并且应用广泛，但是，化学蚀刻法具有重复性差的缺点，所形成富Te层里的Te含量具有一定的随机性，化学溶液和CdTe薄膜表面微小的差异，都可导致不同的蚀刻结果，表面形貌在化学蚀刻后的改变以及晶界中剩余蚀刻溶液对器件性能的作用都有待进一步研究，所以化学蚀刻容易在实验室里实现，但不适于大规模工业化生产。
电化学沉积技术工艺简单、原材料利用率高、重复性好，在CdTe半导体薄膜制备方面具有非常好的应用前景，而且1991年《材料科学进展》中报道的《电沉积CdTe半导体薄膜中Cd和Te含量的极谱分析》（1991，5（6）:494-497）中提到：在电化学沉积制备CdTe薄膜的过程中可以通过改变沉积电位来改变CdTe薄膜中Cd与Te原子数的比例。
如果将电化学沉积技术应用到富Te层的制备中，可以想到两种方法：一是通过沉积电位的调节，在CdS层上直接电沉积CdTe层和富Te层；二是在进行热处理后的CdTe层上电沉积富Te层。
通常为了减少CdS/CdTe的晶界缺陷并促进S和Te扩散生成CdSxTe1-x缓冲层，会对表面沉积有CdTe的CdTe薄膜太阳能电池半成品进行高温热处理，温度一般在350℃以上。若使用上述第一种方法制备富Te层，就会使得富Te层一并接受热处理，在此高温下，Te会从富Te层中大量蒸发损失，使得富Te层中Te含量下降，不能发挥应有的作用。而大量的实验证明，利用电沉积的方法，无论怎样改善反应条件，都无法在进行热处理后的CdTe层上工艺稳定并原子数可控地电沉积富Te层，因此，上述第二种制备富Te层的方法无法有效实施。
发明内容
为此，本发明所要解决的是碲化镉薄膜太阳能电池的生产过程中，现有制备富Te层的方法原料浪费严重、重复性差不适于大规模工业化生产的问题，提供一种原料利用率高、工艺可控的碲化镉薄膜太阳能电池的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
本发明所述的一种碲化镉薄膜太阳能电池的制备方法，包括在透明基板垂直方向上依次制备TCO层、CdS层、CdTe层、富Te层，所述富Te层制备方法包括如下步骤：
S1、在CdCl2存在条件下，将表面制备有CdTe层的碲化镉薄膜太阳能电池半成品进行高温退火热处理；
S2、将步骤S1制得的碲化镉薄膜太阳能电池半成品置于包括阳极、阴极以及参比电极的三电极体系电沉积装置内，将TCO层连接阴极，对电极连接阳极，电沉积液中碲前驱物含量为0.1～0.3mmol/L，镉盐含量为0.2～0.5mol/L，将所述电沉积液加热到80～90℃或在CdTe层上制备所述富Te层的沉积面上垂直引入可见光，采用阴极电位渐变脉冲沉积或连续扫描电位沉积进行富Te层的沉积。
所述电位渐变脉冲沉积的脉冲电位的渐变范围为-0.86V～-0.2V，每次脉冲沉积时间为1～10s，每个脉冲周期的电位降为0.08mV～0.7mV，脉冲个数为120～1000个。
所述连续扫描电位沉积的电位扫描范围为-0.86V～-0.2V，扫描速率为0.2～0.56mV/S。
所述可见光的光源为具有1000w/m2辐照度的氙灯。
所述碲前驱物为二氧化碲和/或亚碲酸盐。
所述镉盐为硫酸镉、醋酸镉、硝酸镉、氯化镉中的一种或多种的组合。
所述电沉积液为酸性溶液或碱性溶液。
所述碱性溶液中还包括氮三乙酸。
步骤S1中高温退火的温度为370～400℃，时间为5～30分钟。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
本发明提供的一种碲化镉薄膜太阳能电池的制备方法，通过能量激发的方式（垂直通入可见光或控制电解质溶液的温度为80～90℃）增加p型CdTe层中的电子浓度，实现了在热处理后的CdTe层上有效电沉积富Te层。申请人通过对电沉积法制备碲化镉薄膜太阳能电池中富碲层的工艺进行深入研究发现，无论是通过调节沉积电位，在CdS层上直接电沉积CdTe层和富Te层，还是在进行热处理后的CdTe层上电沉积富Te层，都无法实现工艺稳定性高、原子数可控的富碲层的制备。经申请人悉心研究，创造性地发现：经过热处理的CdTe层中通常具有p型半导体特征，电子浓度极低，传输电子的能力较差，为此，施加在TCO层上的阴极沉积电位无法通过电子转移传导到p型CdTe半导体层与电解质溶液界面处，电化学沉积反应无法发生。因此，必须解决上述影响因素，才能有效实现直接在热处理后的CdTe层上电沉积富Te层。经申请人悉心研究，并针对性的对上述不曾引起本领域技术人员关心与思考的因素的改进，实现了在热处理后的CdTe层上有效、可控地电沉积富Te层，并提供一种碲化镉薄膜太阳能电池的制备方法。同时，本发明提供的方法中还通过阴极电位渐变的方法，实现了富Te层中Te/Cd比例可控，在远离碲化镉薄膜太阳能电池衬底的方向上，Te原子浓度呈现梯度分布。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
图1是现有技术中碲化镉薄膜太阳能电池的结构示意图；
图2是本发明所述三电极体系电沉积装置结构示意图；
图3是实施例1中所制备的富Te层的薄膜断面扫描电镜（SEM）照片；
图4是实施例3中所制备的富Te层的薄膜断面扫描电镜（SEM）照片；
图5是实施例5中所制备的富Te层的薄膜断面扫描电镜（SEM）照片；
图6是实施例7中所制备的富Te层的薄膜断面扫描电镜（SEM）照片；
图7是实施例9中所制备的富Te层的薄膜断面扫描电镜（SEM）照片；
图中附图标记表示为：1-电源、2-对电极、3-CdTe层热处理后的碲化镉薄膜太阳能电池半成品、4-电沉积液、5-参比电极。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的实施方式作进一步地详细描述。
下述实施例中所述参比电极为Ag/AgCl电极，所述的电位均为相对于固体Ag/AgCl参比电极的电位。
实施例1
本实施例所述的一种碲化镉薄膜太阳能电池的制备方法，包括以玻璃为透明基板，依次在所述透明基板上制备TCO层、CdS层、CdTe层、在CdTe层上制备富Te层，在所述富Te层上依次制备背接触层和背电极层。
其中，所述TCO层、所述CdS层、所述CdTe层、所述背接触层和背电极层的制备方法参照现有技术，可以由物理气相沉积法、密闭空间升华法、气相传输沉积法、溅射法、电解沉积法、喷涂沉积法、有机金属化学气相沉积法、丝网印刷沉积法、化学浴沉积法等方法制成，本发明优选的实施方式具体为：
S1、在玻璃基底上依次磁控溅射沉积透明导电层TCO，化学浴沉积窗口层CdS，在酸性溶液中电化学沉积吸收层CdTe，沉积溶液中包括0.2mol/L的CdSO4、0.1mmol/L的TeO2，用H2SO4或HCl调节溶液pH至1.6、沉积电位为-0.6V、沉积时间为1.5小时，获得的CdTe层，厚度为1.0μm。
S2、对上述制备出的CdTe薄膜进行热处理。为保证CdTe薄膜表面的均匀性以及完整的界面结构，采用干法热处理工艺，在有CdCl2气氛下370℃下退火处理时间为30分钟，用于富Te层沉积。处理后薄膜中Cd/Te=1:1，CdTe薄膜具有较高的结晶质量，X射线衍射峰明显变窄，并由（111）单一取向变成多晶取向，显示出明显的高温再结晶生长，CdTe薄膜具有p型半导体特性。
S3、将步骤S2中制得的碲化镉薄膜太阳能电池半成品置于包括阳极、阴极以及参比电极的三电极体系电沉积装置内，如图2所示，所示箭头方向为电沉积槽的深度方向，电沉积槽内装有电沉积液4，CdTe层热处理后的碲化镉薄膜太阳能电池半成,3置于电沉积液4中，将TCO层连接阴极，即电源1的负极；对电极2连接阳极，即电源1的正极，参比电极5为Ag/AgCl电极。电沉积液中碲前驱物为TeO2含量为0.13mmol/L，镉盐CdSO4含量为0.2mol/L，用硫酸将所述电沉积液的pH值调整为1.5。将所述电沉积液加热到80℃，通过能量激发的方式增加p型CdTe层中的电子浓度，实现了在热处理后的CdTe层上有效电沉积富Te层。采用阴极电位渐变脉冲沉积实现CdTe薄膜中Te/Cd含量的比例渐变；脉冲电位逐渐从-0.6V降低到-0.4V，每次脉冲沉积时间为5s，每个脉冲周期电位降低0.08mV，经过500个脉冲周期，获得一个Te含量逐渐增加的富Te层CdTe薄膜，厚度大约为360nm；所述富Te层的断面扫描电镜图片（采用美国FEI环境扫描电子显微镜FEI Quanta250测试）如图3所示，扫描电镜薄膜断面能谱分析表明，CdTe薄膜中Te/Cd比逐渐由1：1增加到2.5：1。
步骤S3之后还包括将电沉积完毕的表面制备有富Te层的碲化镉薄膜太阳能电池半成品进行清洗、真空干燥步骤；以及在所述富Te层上依次制备背接触层和背电极层的步骤，均同现有技术。
实施例2
本实施例所述的一种碲化镉薄膜太阳能电池的制备方法，包括以玻璃为透明基板，依次在所述透明基板上制备TCO层、CdS层、CdTe层、在CdTe层上制备富Te层，在所述富Te层上依次制备背接触层和背电极层。
其中，所述TCO层、所述CdS层、所述CdTe层、所述背接触层和背电极层的制备方法参照现有技术，可以由物理气相沉积法、密闭空间升华法、气相传输沉积法、溅射法、电解沉积法、喷涂沉积法、有机金属化学气相沉积法、丝网印刷沉积法、化学浴沉积法等方法制成，本发明优选的实施方式具体为：
S1、在玻璃基底上制备TCO层和CdTe层，具体实施方式同实施例1。
S2、对上述制备出的CdTe薄膜进行热处理。为保证CdTe薄膜表面的均匀性以及完整的界面结构，采用干法热处理工艺。在有CdCl2气氛下400℃下退火处理时间为5分钟，用于富Te层沉积。处理后薄膜中Cd/Te=1:1、CdTe薄膜具有较高的结晶质量，X射线衍射峰明显变窄，并由（111）单一取向变成多晶取向，显示出明显的高温再结晶生长，CdTe薄膜具有p型半导体特性。
S3、将步骤S2中制得的碲化镉薄膜太阳能电池半成品置于包括阳极、阴极以及参比电极的三电极体系电沉积装置内，将TCO层连接阴极，对电极连接阳极，电沉积液中碲前驱物为TeO2含量为0.13mmol/L，镉盐CdSO4含量为0.2mol/L，用硫酸将所述电沉积液的pH值调整为1.5。将所述电沉积液加热到90℃，通过能量激发的方式增加p型CdTe层中的电子浓度，并降低p型CdTe层的导带能级，有效除去阻碍电子传输空穴耗尽层，实现了在热处理后的CdTe层上有效电沉积富Te层。采用连续电位扫描沉积实现CdTe薄膜中Te/Cd含量的比例渐变；脉冲电位逐渐从-0.6V降低到-0.4V，扫描速率为0.2mV/s，经过1000s，获得一个Te含量逐渐增加的富Te层CdTe薄膜，厚度大约为360nm。所述富Te层的断面扫描电镜薄膜断面能谱分析（采用美国FEI环境扫描电子显微镜FEI Quanta250测试）表明Te/Cd比逐渐由1：1增加到3：1。
步骤S3之后还包括将电沉积完毕的表面制备有富Te层的碲化镉薄膜太阳能电池半成品进行清洗、真空干燥步骤；以及在所述富Te层上依次制备背接触层和背电极层的步骤，均同现有技术。
实施例3
本实施例所述的一种碲化镉薄膜太阳能电池的制备方法，包括以玻璃为透明基板，依次在所述透明基板上制备TCO层、CdS层、CdTe层、在CdTe层上制备富Te层，在所述富Te层上依次制备背接触层和背电极层。
其中，所述TCO层、所述CdS层、所述CdTe层、所述背接触层和背电极层的制备方法参照现有技术，可以由物理气相沉积法、密闭空间升华法、气相传输沉积法、溅射法、电解沉积法、喷涂沉积法、有机金属化学气相沉积法、丝网印刷沉积法、化学浴沉积法等方法制成，本发明优选的实施方式具体为：
S1、在玻璃基底上制备TCO层和CdTe层，具体实施方式同实施例1。
S2、对上述制备出的CdTe薄膜进行热处理。为保证CdTe薄膜表面的均匀性以及完整的界面结构，采用干法热处理工艺。在有CdCl2气氛下380℃下退火处理时间为20分钟，用于富Te层沉积。处理后薄膜中Cd/Te=1:1、CdTe薄膜具有较高的结晶质量，X射线衍射峰明显变窄，并由（111）单一取向变成多晶取向，显示出明显的高温再结晶生长，CdTe薄膜具有p型半导体特性。
S3、将步骤S2中制得的碲化镉薄膜太阳能电池半成品置于包括阳极、阴极以及参比电极的三电极体系电沉积装置内，将TCO层连接阴极，对电极连接阳极；电沉积液中碲前驱物为TeO2，含量为0.3mmol/L，镉盐CdSO4含量为0.5mol/L，氮三乙酸（NTA）含量为3mol/L，用NaOH或KOH或氨水调节pH至8.5。用1000w/m2辐照度的氙灯（即一个标准太阳光强度的氙灯）光源从一个侧面垂直照射在CdTe沉积富Te层的一面上，通过能量激发的方式增加p型CdTe层中的电子浓度，提高与电沉积溶液直接接触的CdTe薄膜表面的导电能力，并降低p型CdTe层的导带能级，有效除去阻碍电子传输空穴耗尽层，实现了在热处理后的CdTe层上有效电沉积富Te层；而且采用沉积正面垂直照射不用考虑光吸收损失，可以保证整个沉积过程半导体表面保持恒定导电率。采用电位渐变脉冲沉积实现CdTe薄膜中Te/Cd含量的比例渐变；脉冲电位逐渐从-0.86V降低到-0.5V，每次脉冲沉积时间为10s，每个脉冲周期电位降低0.3mV，经过120个脉冲周期，获得一个Te含量逐渐增加的富Te层CdTe薄膜，厚度大约为400nm。所述富Te层的断面扫描电镜图片（采用美国FEI环境扫描电子显微镜FEI Quanta250测试）如图4所示，扫描电镜薄膜断面能谱分析表明Te/Cd比例逐渐由1：1增加到4.5：1。
步骤S3之后还包括将电沉积完毕的表面制备有富Te层的碲化镉薄膜太阳能电池半成品进行清洗、真空干燥步骤；以及在所述富Te层上依次制备背接触层和背电极层的步骤，均同现有技术。
实施例4
本实施例所述的一种碲化镉薄膜太阳能电池的制备方法，包括以玻璃为透明基板，依次在所述透明基板上制备TCO层、CdS层、CdTe层、在CdTe层上制备富Te层，在所述富Te层上依次制备背接触层和背电极层。
其中，所述TCO层、所述CdS层、所述CdTe层、所述背接触层和背电极层的制备方法参照现有技术，可以由物理气相沉积法、密闭空间升华法、气相传输沉积法、溅射法、电解沉积法、喷涂沉积法、有机金属化学气相沉积法、丝网印刷沉积法、化学浴沉积法等方法制成，本发明优选的实施方式具体为：
S1、在玻璃基底上制备TCO层和CdTe层，具体实施方式同实施例1。
S2、对上述制备出的CdTe薄膜进行热处理，具体实施方式同实施例1。
S3、将步骤S2中制得的碲化镉薄膜太阳能电池半成品置于包括阳极、阴极以及参比电极的三电极体系电沉积装置内，将TCO层连接阴极，对电极连接阳极；电沉积液中碲前驱物为TeO2，含量为0.3mmol/L，镉盐CdSO4含量为0.5mol/L，氮三乙酸（NTA）含量为3mol/L，用NaOH或KOH或氨水调节pH至8.5。用1000w/m2辐照度的氙灯（即一个标准太阳光强度的氙灯）光源从一个侧面垂直照射在CdTe沉积富Te层的一面上，通过能量激发的方式增加p型CdTe层中的电子浓度，提高与电沉积溶液直接接触的CdTe薄膜表面的导电能力，并降低p型CdTe层的导带能级，有效除去阻碍电子传输空穴耗尽层，实现了在热处理后的CdTe层上有效电沉积富Te层；而且采用沉积正面垂直照射不用考虑光吸收损失，可以保证整个沉积过程半导体表面保持恒定导电率。采用连续电位扫描沉积实现CdTe薄膜中Te/Cd含量的比例渐变；脉冲电位逐渐从-0.86V降低到-0.5V，扫描速率为0.36mV/S，经过1000S后，获得一个Te含量逐渐增加的富Te层CdTe薄膜，厚度大约为400nm。所述富Te层的扫描电镜薄膜断面能谱分析（采用美国FEI环境扫描电子显微镜FEI Quanta250测试）表明Te/Cd比例逐渐由1：1增加到5：1。
步骤S3之后还包括将电沉积完毕的表面制备有富Te层的碲化镉薄膜太阳能电池半成品进行清洗、真空干燥步骤；以及在所述富Te层上依次制备背接触层和背电极层的步骤，均同现有技术。
实施例5
本实施例所述的一种碲化镉薄膜太阳能电池的制备方法，包括以玻璃为透明基板，依次在所述透明基板上制备TCO层、CdS层、CdTe层、在CdTe层上制备富Te层，在所述富Te层上依次制备背接触层和背电极层。
其中，所述TCO层、所述CdS层、所述CdTe层、所述背接触层和背电极层的制备方法参照现有技术，可以由物理气相沉积法、密闭空间升华法、气相传输沉积法、溅射法、电解沉积法、喷涂沉积法、有机金属化学气相沉积法、丝网印刷沉积法、化学浴沉积法等方法制成，本发明优选的实施方式具体为：
S1、在玻璃基底上制备TCO层和CdTe层，具体实施方式同实施例1。
S2、对上述制备出的CdTe薄膜进行热处理，具体实施方式同实施例2。
S3、将步骤S2中制得的碲化镉薄膜太阳能电池半成品置于包括阳极、阴极以及参比电极的三电极体系电沉积装置内，将TCO层连接阴极，对电极连接阳极，电沉积液中碲前驱物为TeO2含量为0.13mmol/L，镉盐CdSO4含量为0.2mol/L，用硫酸将所述电沉积液的pH值调整为1.5。将所述电沉积液加热到90℃，通过能量激发的方式增加p型CdTe层中的电子浓度，并降低p型CdTe层的导带能级，有效除去阻碍电子传输空穴耗尽层，实现了在热处理后的CdTe层上有效电沉积富Te层。采用连续电位扫描沉积实现CdTe薄膜中Te/Cd含量的比例渐变；脉冲电位逐渐从-0.6V降低到-0.2V，每次脉冲沉积时间为1s，每个脉冲周期电位降低0.4mV，经过1000个脉冲周期，获得一个Te含量逐渐增加的富Te层CdTe薄膜，厚度大约为100nm。所述富Te层的断面扫描电镜图片（采用美国FEI环境扫描电子显微镜FEI Quanta250测试）如图5所示，扫描电镜薄膜断面能谱分析表明CdTe薄膜中Te含量由50%逐渐增加到100%。
步骤S3之后还包括将电沉积完毕的表面制备有富Te层的碲化镉薄膜太阳能电池半成品进行清洗、真空干燥步骤；以及在所述富Te层上依次制备背接触层和背电极层的步骤，均同现有技术。
实施例6
本实施例所述的一种碲化镉薄膜太阳能电池的制备方法，包括以玻璃为透明基板，依次在所述透明基板上制备TCO层、CdS层、CdTe层、在CdTe层上制备富Te层，在所述富Te层上依次制备背接触层和背电极层。
其中，所述TCO层、所述CdS层、所述CdTe层、所述背接触层和背电极层的制备方法参照现有技术，可以由物理气相沉积法、密闭空间升华法、气相传输沉积法、溅射法、电解沉积法、喷涂沉积法、有机金属化学气相沉积法、丝网印刷沉积法、化学浴沉积法等方法制成，本发明优选的实施方式具体为：
S1、在玻璃基底上制备TCO层和CdTe层，具体实施方式同实施例1。
S2、对上述制备出的CdTe薄膜进行热处理，具体实施方式同实施例3。
S3、将步骤S2中制得的碲化镉薄膜太阳能电池半成品置于包括阳极、阴极以及参比电极的三电极体系电沉积装置内，将TCO层连接阴极，对电极连接阳极，电沉积液中碲前驱物为TeO2含量为0.13mmol/L，镉盐CdSO4含量为0.2mol/L，用硫酸将所述电沉积液的pH值调整为1.5。将所述电沉积液加热到90℃，通过能量激发的方式增加p型CdTe层中的电子浓度，并降低p型CdTe层的导带能级，有效除去阻碍电子传输空穴耗尽层，实现了在热处理后的CdTe层上有效电沉积富Te层。采用连续电位扫描沉积实现CdTe薄膜中Te/Cd含量的比例渐变；脉冲电位逐渐从-0.6V降低到-0.2V，扫描速率为0.4mV/s，经过1000s，获得一个Te含量逐渐增加的富Te层CdTe薄膜，厚度大约为100nm。所述富Te层的扫描电镜薄膜断面能谱分析（采用美国FEI环境扫描电子显微镜FEI Quanta250测试）表明Te/Cd比逐渐由1：1增加到3：1。
步骤S3之后还包括将电沉积完毕的表面制备有富Te层的碲化镉薄膜太阳能电池半成品进行清洗、真空干燥步骤；以及在所述富Te层上依次制备背接触层和背电极层的步骤，均同现有技术。
实施例7
本实施例所述的一种碲化镉薄膜太阳能电池的制备方法，包括以玻璃为透明基板，依次在所述透明基板上制备TCO层、CdS层、CdTe层、在CdTe层上制备富Te层，在所述富Te层上依次制备背接触层和背电极层。
其中，所述TCO层、所述CdS层、所述CdTe层、所述背接触层和背电极层的制备方法参照现有技术，可以由物理气相沉积法、密闭空间升华法、气相传输沉积法、溅射法、电解沉积法、喷涂沉积法、有机金属化学气相沉积法、丝网印刷沉积法、化学浴沉积法等方法制成，本发明优选的实施方式具体为：
S1、在玻璃基底上制备TCO层和CdTe层，具体实施方式同实施例1。
S2、对上述制备出的CdTe薄膜进行热处理，具体实施方式同实施例2。
S3、将步骤S2中制得的碲化镉薄膜太阳能电池半成品置于包括阳极、阴极以及参比电极的三电极体系电沉积装置内，将TCO层连接阴极，对电极连接阳极；电沉积液中碲前驱物为TeO2，含量为0.3mmol/L，镉盐CdSO4含量为0.5mol/L，氮三乙酸（NTA）含量为3mol/L，用NaOH或KOH或氨水调节pH至8.5。用1000w/m2辐照度的氙灯（即一个标准太阳光强度的氙灯）光源从一个侧面垂直照射在CdTe沉积富Te层的一面上，通过能量激发的方式增加p型CdTe层中的电子浓度，提高与电沉积溶液直接接触的CdTe薄膜表面的导电能力，并降低p型CdTe层的导带能级，有效除去阻碍电子传输空穴耗尽层，实现了在热处理后的CdTe层上有效电沉积富Te层；而且采用沉积正面垂直照射不用考虑光吸收损失，可以保证整个沉积过程半导体表面保持恒定导电率。采用电位渐变脉冲沉积实现CdTe薄膜中Te/Cd含量的比例渐变；脉冲电位逐渐从-0.86V降低到-0.3V，每次脉冲沉积时间为1s，每个脉冲周期电位降低0.7mV，经过800个脉冲周期，获得一个Te含量逐渐增加的富Te层CdTe薄膜，厚度大约为80nm。所述富Te层的断面扫描电镜图片（采用美国FEI环境扫描电子显微镜FEI Quanta250测试）如图6所示，扫描电镜薄膜断面能谱分析表明富Te层中Te含量从50%逐渐增加到100%。
步骤S3之后还包括将电沉积完毕的表面制备有富Te层的碲化镉薄膜太阳能电池半成品进行清洗、真空干燥步骤；以及在所述富Te层上依次制备背接触层和背电极层的步骤，均同现有技术。
实施例8
本实施例所述的一种碲化镉薄膜太阳能电池的制备方法，包括以玻璃为透明基板，依次在所述透明基板上制备TCO层、CdS层、CdTe层、在CdTe层上制备富Te层，在所述富Te层上依次制备背接触层和背电极层。
其中，所述TCO层、所述CdS层、所述CdTe层、所述背接触层和背电极层的制备方法参照现有技术，可以由物理气相沉积法、密闭空间升华法、气相传输沉积法、溅射法、电解沉积法、喷涂沉积法、有机金属化学气相沉积法、丝网印刷沉积法、化学浴沉积法等方法制成，本发明优选的实施方式具体为：
S1、在玻璃基底上制备TCO层和CdTe层，具体实施方式同实施例1。
S2、对上述制备出的CdTe薄膜进行热处理具体实施方式同实施例2。
S3、将步骤S2中制得的碲化镉薄膜太阳能电池半成品置于包括阳极、阴极以及参比电极的三电极体系电沉积装置内，将TCO层连接阴极，对电极连接阳极；电沉积液中碲前驱物为TeO2，含量为0.3mmol/L，镉盐CdSO4含量为0.5mol/L，氮三乙酸（NTA）含量为3mol/L，用NaOH或KOH或氨水调节pH至8.5。用1000w/m2辐照度的氙灯（即一个标准太阳光强度的氙灯）光源从一个侧面垂直照射在CdTe沉积富Te层的一面上，通过能量激发的方式增加p型CdTe层中的电子浓度，提高与电沉积溶液直接接触的CdTe薄膜表面的导电能力，并降低p型CdTe层的导带能级，有效除去阻碍电子传输空穴耗尽层，实现了在热处理后的CdTe层上有效电沉积富Te层；而且采用沉积正面垂直照射不用考虑光吸收损失，可以保证整个沉积过程半导体表面保持恒定导电率。采用连续电位扫描沉积实现CdTe薄膜中Te/Cd含量的比例渐变；脉冲电位逐渐从-0.86V降低到-0.3V，扫描速率为0.56mV/s，经过1000s，获得一个Te含量逐渐增加的富Te层CdTe薄膜，厚度大约为80nm。所述富Te层的扫描电镜薄膜断面能谱分析（采用美国FEI环境扫描电子显微镜FEI Quanta250测试）表明富Te层中Te含量从50%逐渐增加到100%。
步骤S3之后还包括将电沉积完毕的表面制备有富Te层的碲化镉薄膜太阳能电池半成品进行清洗、真空干燥步骤；以及在所述富Te层上依次制备背接触层和背电极层的步骤，均同现有技术。
实施例9
本实施例所述的一种碲化镉薄膜太阳能电池的制备方法，包括以玻璃为透明基板，依次在所述透明基板上制备TCO层、CdS层、CdTe层、在CdTe层上制备富Te层，在所述富Te层上依次制备背接触层和背电极层。
其中，所述TCO层、所述CdS层、所述CdTe层、所述背接触层和背电极层的制备方法参照现有技术，可以由物理气相沉积法、密闭空间升华法、气相传输沉积法、溅射法、电解沉积法、喷涂沉积法、有机金属化学气相沉积法、丝网印刷沉积法、化学浴沉积法等方法制成，本发明优选的实施方式具体为：
S1、在玻璃基底上制备TCO层和CdTe层，具体实施方式同实施例1。
S2、对上述制备出的CdTe薄膜进行热处理具体实施方式同实施例2。
S3、将步骤S2中制得的碲化镉薄膜太阳能电池半成品置于包括阳极、阴极以及参比电极的三电极体系电沉积装置内，将TCO层连接阴极，对电极连接阳极；电沉积液中碲前驱物为亚碲酸钾，含量为0.3mmol/L，镉盐Cd(NO3)2含量为0.5mol/L，氮三乙酸（NTA）含量为3mol/L，用NaOH或KOH或氨水调节pH至8.5。用1000w/m2辐照度的氙灯（即一个标准太阳光强度的氙灯）光源从一个侧面垂直照射在CdTe沉积富Te层的一面上，通过能量激发的方式增加p型CdTe层中的电子浓度，提高与电沉积溶液直接接触的CdTe薄膜表面的导电能力，并降低p型CdTe层的导带能级，有效除去阻碍电子传输空穴耗尽层，实现了在热处理后的CdTe层上有效电沉积富Te层；而且采用沉积正面垂直照射不用考虑光吸收损失，可以保证整个沉积过程半导体表面保持恒定导电率。采用连续电位扫描沉积实现CdTe薄膜中Te/Cd含量的比例渐变；脉冲电位逐渐从-0.86V降低到-0.3V，扫描速率为0.56mV/s，经过1000s，获得一个Te含量逐渐增加的富Te层CdTe薄膜，厚度大约为280nm。所述富Te层的断面扫描电镜图片（采用美国FEI环境扫描电子显微镜FEI Quanta250测试）如图7所示，扫描电镜薄膜断面能谱分析表明富Te层中Te含量从50%逐渐增加到100%。
步骤S3之后还包括将电沉积完毕的表面制备有富Te层的碲化镉薄膜太阳能电池半成品进行清洗、真空干燥步骤；以及在所述富Te层上依次制备背接触层和背电极层的步骤，均同现有技术。
实施例10
本实施例所述的一种碲化镉薄膜太阳能电池的制备方法，包括以玻璃为透明基板，依次在所述透明基板上制备TCO层、CdS层、CdTe层、在CdTe层上制备富Te层，在所述富Te层上依次制备背接触层和背电极层。
其中，所述TCO层、所述CdS层、所述CdTe层、所述背接触层和背电极层的制备方法参照现有技术，可以由物理气相沉积法、密闭空间升华法、气相传输沉积法、溅射法、电解沉积法、喷涂沉积法、有机金属化学气相沉积法、丝网印刷沉积法、化学浴沉积法等方法制成，本发明优选的实施方式具体为：
S1、在玻璃基底上制备TCO层和CdTe层，具体实施方式同实施例1。
S2、对上述制备出的CdTe薄膜进行热处理，具体实施方式同实施例3。
S3、将步骤S2中制得的碲化镉薄膜太阳能电池半成品置于包括阳极、阴极以及参比电极的三电极体系电沉积装置内，将TCO层连接阴极，对电极连接阳极，电沉积液中碲前驱物为TeO2含量为0.1mmol/L，镉盐为醋酸镉和氯化镉的混合物，物质的量比为1:1，总含量为0.3mol/L，用盐酸将所述电沉积液的pH值调整为1.5。将所述电沉积液加热到85℃，通过能量激发的方式增加p型CdTe层中的电子浓度，并降低p型CdTe层的导带能级，有效除去阻碍电子传输空穴耗尽层，实现了在热处理后的CdTe层上有效电沉积富Te层。采用连续电位扫描沉积实现CdTe薄膜中Te/Cd含量的比例渐变；脉冲电位逐渐从-0.6V降低到-0.2V，扫描速率为0.4mV/s，经过1000s，获得一个Te含量逐渐增加的富Te层CdTe薄膜，厚度大约为280nm。所述富Te层的扫描电镜薄膜断面能谱分析（采用美国FEI环境扫描电子显微镜FEIQuanta250测试）表明Te/Cd比逐渐由1：1增加到3：1。
步骤S3之后还包括将电沉积完毕的表面制备有富Te层的碲化镉薄膜太阳能电池半成品进行清洗、真空干燥步骤；以及在所述富Te层上依次制备背接触层和背电极层的步骤，均同现有技术。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (9)
1.一种碲化镉薄膜太阳能电池的制备方法，包括在透明基板垂直方向上依次制备TCO层、CdS层、CdTe层、富Te层，其特征在于，所述富Te层制备方法包括如下步骤：
S1、在CdCl2存在条件下，将表面制备有CdTe层的碲化镉薄膜太阳能电池半成品进行高温退火热处理；
S2、将步骤S1制得的碲化镉薄膜太阳能电池半成品置于包括阳极、阴极以及参比电极的三电极体系电沉积装置内，将TCO层连接阴极，对电极连接阳极，电沉积液中碲前驱物含量为0.1～0.3mmol/L，镉盐含量为0.2～0.5mol/L，将所述电沉积液加热到80～90℃或在CdTe层上制备所述富Te层的沉积面上垂直引入可见光，采用阴极电位渐变脉冲沉积或连续扫描电位沉积进行富Te层的沉积。
2.根据权利要求1所述的碲化镉薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述电位渐变脉冲沉积的脉冲电位的渐变范围为-0.86V～-0.2V，每次脉冲沉积时间为1～10s，每个脉冲周期的电位降为0.08mV～0.7mV，脉冲个数为120～1000个。
3.根据权利要求1所述的碲化镉薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述连续扫描电位沉积的电位扫描范围为-0.86V～-0.2V，扫描速率为0.2～0.56mV/S。
4.根据权利要求1-3任一项所述的碲化镉薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述可见光的光源为具有1000w/m2辐照度的氙灯。
5.根据权利要求4所述的碲化镉薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述碲前驱物为二氧化碲和/或亚碲酸盐。
6.根据权利要求5所述的碲化镉薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述镉盐为硫酸镉、醋酸镉、硝酸镉、氯化镉中的一种或多种的组合。
7.根据权利要求6所述的碲化镉薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述电沉积液为酸性溶液或碱性溶液。
8.根据权利要求7所述的碲化镉薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液中还包括氮三乙酸。
9.根据权利要求8所述的碲化镉薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤S1中高温退火的温度为370～400℃，时间为5～30分钟。
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