CN102392282A - 一种在水相碱性条件下电化学制备碲化镉半导体薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及碲化镉半导体薄膜制备技术领域一种在水相碱性条件下电化学制备碲化镉半导体薄膜的方法，采用三电极电化学沉积体系，在温度为20℃～80℃、阴极沉积电位为-1.0V~-2.0V下从碱性前躯体沉积溶液中电化学沉积CdTe薄膜在沉积基体上，并通过对沉积出的CdTe薄膜退火处理来提高薄膜的结晶质量。采用高的阴极电位避免了低阴极电位下形成的非晶态CdTe在后期热晶化处理时薄膜缩聚所导致的开裂问题；采用弱碱性溶液，减少了电解质溶液对沉积基底的腐蚀；弱碱性溶液中H+离子浓度低，电沉积过程中生成的H2气较少，解决了沉积过程中氢气生成引起的针状气孔问题，薄膜致密度和光电性能大大改善。
Description
技术领域
本发明涉及碲化镉半导体薄膜制备技术领域，特别涉及一种在水相碱性条件下电化学制备碲化镉半导体薄膜的方法。
背景技术
CdTe是重要的II-VI族化合物半导体材料，具有直接带隙结构，其多晶薄膜的带隙宽度为1.45 eV，与入射到地面的太阳光谱十分匹配。同时CdTe薄膜是一种p 型半导体材料，载流子的迁移率较高，吸收系数大于105 cm-1，是一种理想的太阳电池吸光材料，应用前景广泛。
目前CdTe多晶薄膜的制备有近十余种技术，如物理气相沉积法、近空间升华法（Close-space sublimation，CSS）、气相输运沉积法、溅射法、电化学沉积法、喷涂沉积法、金属有机化学气相沉积法、丝网印刷沉积法等。其中，电化学沉积技术由于其工艺简单、沉积效率高、可控性和重复性好以及成本低等优势，具有非常好的应用前景。例如公告号为CN100590893C，名称为一种用于光伏电池的II-VI族半导体薄膜的制备方法的中国专利，采用水热晶化法制备出ZnS、Cu2S薄膜。1978年美国《电化学学会杂质》最早报道的“一种从水性电解质中阴极电化学沉积CdTe薄膜” 的方法（M.P.R. Panicker, M. Knaster and P.A. Kroger, Cathodic deposition of CdTe from aqueous electrolytes, Journal of the Electrochemical Society, 1978, 125 (4): 566-572）以及2004年报道的“高Te浓度的酸性溶液中CdTe的电化学沉积”（C. Lepiller, D. Lincot, New facets of CdTe Electrodeposition in Acidic Solutions with Higher Tellurium Concentrations, Journal of The Electrochemical Society, 2004, 151(5): C348-357）等，但上述电化学沉积方法采用强酸性电解质溶液，存在强酸性溶液对沉积基底如ZnO、CdS等具有腐蚀性和容易发生析氢造成针状气孔的缺点。为此，日本的K. Murase等人开发了一种Cd-Te-NH3-H2O体系在碱性条件下（pH>10）沉积CdTe薄膜（从氨碱性水溶液中电化学沉积CdTe薄膜的组成和导电类型控制，Control of composition and conduction type of CdTe film electrodeposited from ammonia alkaline aqueous solutions, Journal of the Electrochemical Society, 146(12)4477-4484(1999)）。但由于氨对Cd离子络合弱，只能在低的阴极电位下沉积，否则就会沉积出大量金属镉。目前报道的技术都是在低于-1.0V电位下Cd和Te的合金膜，再通过高温获得CdTe的结晶薄膜。结果，由于结晶导致薄膜收缩率大产生大量空洞，均匀性差。
发明内容
为了解决以上碱性条件下电沉积只能在低的阴极电位下沉积、得到的薄膜收缩率大产生大量空洞、均匀性差的问题，本发明提供了一种在水相碱性条件下，直接通过电化学沉积制备出结晶态的CdTe薄膜，减少高温结晶收缩，提高致密度的电化学制备碲化镉半导体薄膜的方法。
本发明是通过以下措施实现的：
一种在水相碱性条件下电化学制备碲化镉半导体薄膜的方法，采用三电极电化学沉积体系，在温度为20℃～80℃、阴极沉积电位为-1.0V~-2.0V下从碱性前躯体沉积溶液中电化学沉积CdTe薄膜在沉积基体上，沉积时间为10~120min，将沉积出的CdTe薄膜退火处理；
所述碱性前躯体沉积溶液中含有0.0001 ~ 0.5mol/L碲的前躯体、0.005 ~ 0.5mol/L镉盐和0.005 ~ 0.5mol/L络合剂；
所述的络合剂为乙二胺四乙酸或氨三乙酸。
碱性前躯体沉积溶液中优选含有0.001~0.01mol/L碲的前驱体、0.005~0.05mol/L镉盐和0.01~0.03mol/L络合剂。
优选碱性前躯体沉积溶液中碲的前躯体与镉盐的摩尔比率为1:1~5，镉盐和络合剂的摩尔比率为1:1~4，碱性前躯体沉积溶液pH为7.5~11.5。
优选所述的碲的前躯体为二氧化碲或亚碲酸盐，亚碲酸盐为K2TeO3或Na2TeO3，所述的镉盐为硝酸镉、硝酸镉水合物、氯化镉、氯化镉水合物、硫酸镉、硫酸镉水合物、醋酸镉或醋酸镉水合物。
采用的三电极电化学沉积体系中，工作电极为沉积基体，参比电极为氧化汞电极，所用的沉积基体为FTO导电玻璃、ITO导电玻璃、沉积CdS薄膜的ITO或FTO导电玻璃或者沉积ZnO的ITO或FTO导电玻璃。
优选碱性前躯体沉积溶液中镉盐和络合剂的摩尔比率为1:3，碱性前躯体沉积溶液pH为9.8，在温度为50℃、阴极沉积电位为-1.5V，沉积时间为5min。
优选将沉积出的CdTe薄膜在温度320~450℃退火处理，保护气氛为氮气或氩气。
优选沉积基体在沉积之前清洗干净。
本发明的有益效果：
1、高的阴极电位使溶液中的TeO2被还原成离子态的Te2-而不是单质Te，进而与Cd2+直接反应生成晶态CdTe，避免了低阴极电位下形成的非晶态CdTe在后期热晶化处理时薄膜缩聚所导致的开裂问题；
2、由于采用弱碱性溶液，减少了电解质溶液对未来用于组装电池的多种沉积基底如CdS和ZnO的腐蚀，有望降低电池中的界面态密度，解决了载流子复合对电池性能的不利影响；
3、弱碱性溶液中H+离子浓度低，电沉积过程中生成的H2气较少，解决了沉积过程中氢气生成引起的针状气孔问题，薄膜致密度和光电性能大大改善。
附图说明
图1 a为实施例1制得的CdTe薄膜的X-射线衍射图谱；
图1 b为实施例1制得的CdTe薄膜退火处理后得到的CdTe薄膜的X-射线衍射图谱；
图2a为实施例1退火处理后CdTe薄膜的表面形貌的场发射扫描电子显微镜（FESEM）图片；
图2b为实施例1退火处理后CdTe薄膜断面的场发射扫描电子显微镜（FESEM）图片；
图3为实施例1退火处理后CdTe薄膜的Mott-Schottky曲线；
图4为实施例2制得的CdTe薄膜的X-射线衍射图谱；
图5为实施例4制得的CdTe薄膜退火处理后的X-射线衍射图谱；
图6a为实施例6制得的CdTe薄膜的X-射线衍射图谱；
图6b为实施例6制得的CdTe薄膜退火处理后的X-射线衍射图谱。
具体实施方式
通过以下实施例对本发明的制备方法做进一步阐述，但并不意味着要以任何方式限制本发明。
实施例1
（1）CdTe碱性前躯体沉积溶液的配制
按照0.005M二氧化碲（TeO2）、0.005M硫酸镉（3CdSO4·8H2O）和0.005M的络合剂氨三乙酸(NTA)的量将三种原料放入盛有50mL去离子水的大烧杯中，镉盐、络合剂的摩尔比率为1:1，用KOH将pH调至7.8，充分搅拌使TeO2、硫酸镉以及NTA全部溶解，备用；
（2）CdTe薄膜的电化学沉积
将清洗后的ITO导电玻璃放于步骤（1）配制的碱性前躯体沉积溶液中，在20℃、-1.0V vs. HgO/KOH参比电极的阴极电位下沉积10分钟，取出CdTe薄膜，用去离子水清洗，并在100℃下干燥。XRD测试结果如图1a，含有少量的单质Te；
（3）CdTe薄膜的后期处理
将步骤（2）中制得的CdTe薄膜转移到快速退火炉中退火处理。退火工艺采用CdTe薄膜的现有常用工艺，充入Ar气15分钟后360℃处理30min，得到最终的CdTe半导体多晶薄膜，单质Te的衍射峰消失，成为纯的CdTe薄膜，其晶体结构XRD测试结果如图1b所示，薄膜表面和断面形貌如图2a和b所示，薄膜表面的FESEM图片表明CdTe颗粒比较均匀且排列紧密不存在空洞，致密性比较好，通过Mott-Schottky测试发现薄膜为p型半导体，如图3所示。
实施例2：
（1）CdTe碱性前躯体沉积溶液的配制
按照0.001 M二氧化碲（TeO2）、0.005M硫酸镉（3CdSO4·8H2O）和0.01 M的氨三乙酸(NTA)的量将三种原料放入盛有50mL去离子水的大烧杯中，镉盐、络合剂的摩尔比率为1:2，调溶液pH=8.4，充分搅拌使全部溶解，备用；
（2）CdTe薄膜的电化学沉积
将清洗后的ITO导电玻璃放于步骤（1）配制的CdTe碱性前躯体沉积溶液中，在30℃、-1.1V vs. HgO/KOH参比电极的阴极电位下沉积20分钟，取出CdTe薄膜，用去离子水清洗，并在100℃下干燥。获得的薄膜的晶体结构如图4所示，只有ITO的衍射峰，但没有明显的CdTe峰；
（3）CdTe薄膜的后期处理
将步骤（2）中制得的CdTe薄膜转移到快速退火炉中，充入Ar气15分钟后380℃处理30min，即得到最终的CdTe半导体薄膜，获得的CdTe薄膜形貌、晶体结构和导电特性与实施例1相似。
实施例3：
（1）CdTe碱性前躯体沉积溶液的配制
按照0.005M二氧化碲（TeO2）、0.01M乙酸镉（C4H6CdO4·2H2O）和0.025M的氨三乙酸(NTA)的量将三种原料放入盛有50mL去离子水的大烧杯中，镉盐、络合剂的摩尔比率为1:2.5，将pH调为8.7，充分搅拌使全部溶解，备用；
（2）CdTe薄膜的电化学沉积
将清洗后的ITO导电玻璃放于步骤（1）配制的CdTe碱性前躯体沉积溶液中，在35℃、-1.2V vs. HgO/KOH参比电极的阴极电位下沉积30分钟，取出CdTe薄膜，用去离子水清洗，并在100℃下干燥。晶体结构与图4相似；
（3）CdTe薄膜的后期处理
将步骤（2）中制得的CdTe薄膜转移到快速退火炉中，充入Ar气15分钟后350℃处理30min，即得到最终的CdTe半导体薄膜，获得的CdTe薄膜形貌、晶体结构和导电特性与实施例1相似。
实施例4：
（1）CdTe碱性前躯体沉积溶液的配制
按照0.01M二氧化碲（TeO2）、0.01M乙酸镉（C4H6CdO4·2H2O）和0.03M的氨三乙酸（NTA）的量将三种原料放入盛有50mL去离子水的大烧杯中，镉盐、络合剂的摩尔比率为1:3，将pH调为8.9，充分搅拌使全部溶解，备用；
（2）CdTe薄膜的电化学沉积
将清洗后的沉积上CdS的ITO导电玻璃放于步骤（1）配制的CdTe碱性前躯体沉积溶液中，在40℃、-1.3V vs. HgO/KOH参比电极的阴极电位下沉积20分钟，取出CdTe薄膜，用去离子水清洗，并在100℃下干燥；
（3）CdTe薄膜的后期处理
将步骤（2）中制得的CdTe薄膜转移到快速退火炉中，充入Ar气15分钟后380℃处理20min，即得到最终的CdTe半导体薄膜。获得的薄膜晶体结构如图5所示含有ITO和CdS的衍射峰，还有CdTe的衍射峰。
实施例5
（1）CdTe碱性前躯体沉积溶液的配制
按照0.005M二氧化碲（TeO2）、0.005M乙酸镉（C4H6CdO4·2H2O）和0.02M的乙二胺四乙酸（EDTA）的量将三种原料放入盛有50mL去离子水的大烧杯中，镉盐、络合剂的摩尔比率为1:4，将pH调9.4，充分搅拌使全部溶解，备用；
（2）CdTe薄膜的电化学沉积
将清洗后的沉积上CdS的ITO导电玻璃放于步骤（1）配制的CdTe碱性前躯体沉积溶液中，在45℃、-1.4V vs. HgO/KOH参比电极的阴极电位下沉积20分钟，取出CdTe薄膜，用去离子水清洗，并在100℃下干燥；
（3）CdTe薄膜的后期处理
将步骤（2）中制得的CdTe薄膜转移到快速退火炉中，充入Ar气15分钟后390℃处理30min，即得到最终的CdTe半导体薄膜。
实施例6
（1）CdTe碱性前躯体沉积溶液的配制
按照0.01M二氧化碲（TeO2）、0.01M乙酸镉（C4H6CdO4·2H2O）和0.03M的乙二胺四乙酸（EDTA）的量将三种原料放入盛有50mL去离子水的大烧杯中，镉盐、络合剂的摩尔比率为1:3，将pH调9.8，充分搅拌使全部溶解，备用；
（2）CdTe薄膜的电化学沉积
将清洗后的ITO导电玻璃放于步骤（1）配制的CdTe碱性前躯体沉积溶液中，在50℃、-1.5V vs. HgO/KOH参比电极的阴极电位下沉积30分钟，取出CdTe薄膜，用去离子水清洗，并在100℃下干燥。晶体结构中含有较弱的CdTe的衍射峰，如图6a所示；
（3）CdTe薄膜的后期处理
将步骤（2）中制得的CdTe薄膜转移到快速退火炉中，充入Ar气15分钟后400℃处理10min，即得到最终的CdTe半导体薄膜。CdTe衍射峰的强度显著提高，如图6b。
实施例7
（1）CdTe碱性前躯体沉积溶液的配制
按照0.015M二氧化碲（TeO2）、0.005M硫酸镉（3CdSO4·8H2O）和0.01M的乙二胺四乙酸（EDTA）的量将三种原料放入盛有50mL去离子水的大烧杯中，镉盐、络合剂的摩尔比率为1:2，将pH调为10.3，充分搅拌使得全部溶解，备用；
（2）CdTe薄膜的电化学沉积
将清洗后的ITO导电玻璃放于步骤（1）配制的CdTe碱性前躯体沉积溶液中，待60℃恒温5分钟，在-1.3V vs. HgO/KOH参比电极的阴极电位下沉积30分钟，取出CdTe薄膜，用去离子水清洗，并在100℃下干燥。晶体结构与图4类似；
（3）CdTe薄膜的后期处理
将步骤（2）中制得的CdTe薄膜转移到快速退火炉中，充入Ar气15分钟后380℃处理15min，即得到最终的CdTe半导体薄膜。晶体结构与实施例1类似。
实施例8
（1）CdTe碱性前躯体沉积溶液的配制
按照0.01M二氧化碲（TeO2）、0.015M硫酸镉（3CdSO4·8H2O）和0.015M的乙二胺四乙酸（EDTA）的量将三种原料放入盛有50mL去离子水的大烧杯中，镉盐、络合剂的摩尔比率为1:1，将pH调为11.2，充分搅拌使全部溶解，备用；
（2）CdTe薄膜的电化学沉积
将清洗后的ITO导电玻璃放于步骤（1）配制的CdTe碱性前躯体沉积溶液中，在80℃、-1.9V vs. HgO/KOH参比电极的阴极电位下沉积30分钟，取出CdTe薄膜，用去离子水清洗，并在100℃下干燥；
（3）CdTe薄膜的后期处理
将步骤（2）中制得的CdTe薄膜转移到快速退火炉中，充入Ar气15分钟后380℃处理20min，即得到最终的CdTe半导体薄膜。晶体结构与实施例1类似。
上述实施例中的电位是指相对于氧化汞电极[Hg/HgO（固）/OH-）]，对电极的选择只要不影响工作电极上的反应，不带入杂质即可，没有特殊要求，如可以选择FTO、ITO、金电极或金属镉片，对整个电化学沉积的结果不会有影响，故在实施例中没有指明。
发明内容部分所列举的碲的前躯体和镉盐都可以实现本发明的方法，达到本发明的效果，在实施例中没有一一列举。
本方法及用其制备的CdTe 薄膜可用于制备高效率、低成本多晶太阳能电池理想的吸收层材料，也可用于制备透射波段1～30 μm 的红外光学元件。
Claims (8)
1.一种在水相碱性条件下电化学制备碲化镉半导体薄膜的方法，其特征是采用三电极电化学沉积体系，在温度为20℃～80℃、阴极沉积电位为-1.0V~-2.0V下从碱性前躯体沉积溶液中电化学沉积CdTe薄膜在沉积基体上，沉积时间为10~120min，将沉积出的CdTe薄膜退火处理；
所述碱性前躯体沉积溶液中含有0.0001 ~ 0.5mol/L碲的前躯体、0.005 ~ 0.5mol/L镉盐和0.005 ~ 0.5mol/L络合剂；
所述的络合剂为乙二胺四乙酸或氨三乙酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于碱性前躯体沉积溶液中含有0.001~0.01mol/L碲的前驱体、0.005~0.05mol/L镉盐和0.01~0.03mol/L络合剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于碱性前躯体沉积溶液中碲的前躯体与镉盐的摩尔比率为1:1~5，镉盐和络合剂的摩尔比率为1:1~4，碱性前躯体沉积溶液pH为7.5~11.5。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的碲的前躯体为二氧化碲或亚碲酸盐，亚碲酸盐为K2TeO3或Na2TeO3，所述的镉盐为硝酸镉、硝酸镉水合物、氯化镉、氯化镉水合物、硫酸镉、硫酸镉水合物、醋酸镉或醋酸镉水合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于采用的三电极电化学沉积体系中，工作电极为沉积基体，参比电极为氧化汞电极，所用的沉积基体为FTO导电玻璃、ITO导电玻璃、沉积CdS薄膜的ITO或FTO导电玻璃或者沉积ZnO的ITO或FTO导电玻璃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于碱性前躯体沉积溶液中镉盐和络合剂的摩尔比率为1:3，碱性前躯体沉积溶液pH为9.8，在温度为50℃、阴极沉积电位为-1.5V，沉积时间为5min。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于将沉积出的CdTe薄膜在温度320~450℃退火处理，保护气氛为氮气或氩气。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于沉积基体在沉积之前清洗干净。
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