CN104134546A - 一种以金属性氮化物为导电基底的光电极及其制备方法 - Google Patents

一种以金属性氮化物为导电基底的光电极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种光电极及其制备方法。金属性氮化物基底作为电流收集体，非全氧化物半导体光活性层与其紧密接触，半导体表面无或者有以助催化剂修饰，组成光电化学光电极。首先，制备导电的金属性氮化物基底。其薄膜方块电阻可低到1.8Ω/sq，电阻率0.16mΩ/cm，优于商品化FTO和ITO。其次，沉积或涂覆半导体或者含半导体金属组分的前驱体，于惰性气氛或者半导体非金属组分的氢化物气氛下高温处理。金属性氮化物基底能在惰性或氢化物气氛高温处理（如氨气中至900℃）后保持导电性，适合于高温制备非全氧化物半导体光电极过程，整个光电极制备过程易于工业化。该光电极可能用于光电化学利用太阳能分解水和制氢气、转化二氧化碳等用途。

Description

一种以金属性氮化物为导电基底的光电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及太阳能利用中光电化学过程的光电极的一种结构及其制备方法。
背景技术
随着能源问题的日益突出，太阳能作为充沛的清洁能源，其利用的研究越来越受到人们重视。而光电化学作为转化利用太阳能的一种重要手段，其研究也取得了很好的进展。Fujishima和Honda首先报道了金属In连接的单晶TiO2光电极实现光电化学分解水（Nature1972,238,37.），开启光电化学转化光能研究的先河。而后众多氧化物半导体材料被开发用作光活性层，如WO3（ChemicalCommunications2012,48,729-731），ZnO（Adv.Funct.Mater.2009,19,1849-1856），In2O3（Electrochimica Acta2000,45,1595-1605），BiVO4（Chem.Commun.2003,2908-2909），α-Fe2O3（J.Electrochem.Soc.1979），CaFe2O4（J.Am.Chem.Soc.2010,132,17343-17345），Cu2O（Nature Materials2011,10,456-461）等。宽带隙氧化物半导体如TiO2、WO3光响应范围小，不能充分利用太阳光；而窄带隙全氧化物半导体多具有以下一个或多个问题：（1）导带位置太低导致电子还原性不够而需加较大偏压（如α-Fe2O3，BiVO4）；（2）含有非满的d电子电荷分离效率不高（如CaFe2O4，α-Fe2O3）；（2）光电化学反应下不稳定（如Cu2O）。很多非全氧化物半导体具有合适的带隙，可见光响应范围宽，且能带位置适宜，因而被开发作为光活性层，如TaON（Chem.Commun.2009,7137-7139），LaTiO2N（Chemical Communications2012,48,820-822），Ta3N5（Nano Lett.2010,10,948-952），Sm2Ti2S2O5（Journal of Catalysis2011,280,1-7），CdS，CdSe（Journal of Electroanalytical Chemistry1989,269,337-349.），n-Si（J.Electrochem.Soc.1986,133,248-253），Zn1-xGaxO1-xNx（Bull.Chem.Soc.Jpn.2009,82,401-407），Cu2S（J.Electrochem.Soc.2005,152,G220-G226），CuInS2（ChemSusChem2011,4,262-268），CuIn1-xGaxSe2（Electrochemistry Communications2010,12,851-853），Cu2ZnSnS4（Appl.Phys.Express2010,3,101202），p-Si（Japanese Journal of Applied Physics2011,50,085702），GaInP2(Science1998,280,425-427)，CdTe(Journal ofNew Materials for Electrochemical Systems2002,5,149-154)等等。
对于光电极导电基底来说，由于收集的是导电性差、易形成电荷传输势垒的半导体上的电荷，除了要求本身具有良好导电性，同时要求导电基底与半导体活性材料的接触必须充分且紧密，能够有效进行电荷收集。常作为导电基底的材料是FTO、ITO等导电透明氧化物（Electrochimica Acta45(10):1595-1605；J.Am.Chem.Soc.2001,123,10639-10649；Bull.Chem.Soc.Jpn.2009,82,401-407；Journal of Catalysis2011,280,1-7；J.Photochem.Photobiol.A-Chem.2003,157,71-79；Adv.Funct.Mater.2003,13,789-794；J.SolidState Chem.2006,179,2562-2570；Mater.Res.Bull.2007,42,1402-1406），因为这些透明导电氧化物具有方块电阻小并且在近紫外-可见-近红外区透明的特点，使得在作为集流体的同时光可以透过该基底。一些以金属作为前体制备的半导体光活性层，其与母体金属的接触紧密，因而使用该金属作为导电基底，如一些研究中的WO3/W（Chem.Commun.2012,48,729-731）、Ta3N5/Ta（Nano Lett.2010,10,948-952）、TiO2/Ti（Nano Lett.,Vol.5,No.1,2005）等。亦有一些光电极出于光活性层与导电基底电荷传输势垒的考虑而采用特定金属，如CuZnSnS4/Mo（Appl.Phys.Express2010,3,101202），Cu(In,Ga)Se2/Mo（Electrochemistry Communications2010,12,851-853），CuInS2/Mo（ChemSusChem2011,4,262-268），Cu2O/Au等。为了获得结晶好、缺陷少、光生电子空穴复合少的半导体光活性层，常常需要采用高温方法制备光活性层。而为了使光活性层薄膜与导电基底接触好，需要高温进行接触的处理或光活性层在基底上的直接合成。在高温条件下，透明导电氧化物或者金属基底与气氛或（和）光活性层组分发生反应，使基底导电性不能保持或（和）使活性层失效。例如，FTO、ITO在NH3气氛中超过500℃时，电阻呈数量级增大。商品化的FTO、ITO是长在玻璃衬底上的薄膜，玻璃也限制了使用温度。有研究将FTO生长在石英衬底上，可在气氛800℃处理，但不耐NH3等还原性气氛。为了克服基底热稳定性的问题，也有研究使用贵金属Pt作为导电基底（J.Am.Chem.Soc.2010,132,17343-17345）而可在1200℃处理，其缺点是成本高。
金属性氮化物具有金属的性质，例如，金属的光泽和导电性、高硬度、高熔点和耐腐蚀等特点。在它们的晶体结构中，N原子占据晶格的间隙，成为间隙化合物，因而倾向于形成非化学计量化合物，组成可在一定的范围内变动。金属性氮化物具有优异的机械及物理化学性能，在硬质薄膜、光学薄膜、热传导涂层和集成电路等领域显示了很好的应用前景。金属性氮化物制备方法有很多种，比如由金属与氮气高温下反应得到，也可以在通过含氮的气氛反应溅射金属而得到（J.Appl.Phys.2007,102,084902），还可以由氧化物高温NH3气氛氮化得到（Journal of the European Ceramic Society,2012,32,1413）。日本专利（公开号JP3268366(A)）将氮化钛导电薄膜用于光电传感器，世界专利（公开号WO2009038083(A1)）将氮化钛用作薄膜太阳能电池的导电材料，中国专利（公开号CN1562843-A）采用氮化钛作为自洁净镀膜玻璃的反射层，日本专利（公开号JP2010171127(A)）将氮化钛用作薄膜太阳能电池的Ag导电反射层的保护层，美国专利（公开号US2011049492(A1)）、欧洲专利（公开号EP2290723(A2)）和日本专利（公开号JP2011071469(A)）将氮化钛用作光电转换元件底电极。世界专利（公开号WO2004100196(A1)）以氮化钛、氮化锆等金属性氮化物作为染料敏化光电化学光伏电池中金属导体隔绝电解液的保护层，其中半导体为宽带隙氧化物，光活性来自于敏化剂。文献（Adv.Mater.2013,25,125）报道在以金属Ta作为导电基底的Ta3N5光电极，在NH3气氛下1000℃高温处理时形成了在Ta和Ta3N5之间形成了Ta2N，但没有提出采用如Ta2N等氮化物来作为导电基底，也没有在金属性氮化物基底上沉积半导体。而且钽在地壳中的丰度仅为2ppm，金属钽或氮化钽用作导电基底成本高。因此，本发明提出采用金属性氮化物氮化钛、氮化锆、氮化铪、氮化钒、氮化铌、氮化铬、氮化钼、氮化钨作为导电基底，非全氧化物半导体作为光活性层的光电极，以及其制备方法，本说明书作者没有检索到文献报道或专利。
发明内容
本发明的目的是提供一种以金属性氮化物作为导电基底材料，非全氧化物半导体为光活性层的光电极结构及其制备方法。
以金属性氮化物为导电基底、非全氧化物半导体为光活性层的光电极，作为基底的特定晶相氮化物的具有良好导电性，与作为光活性层的非全氧化物半导体紧密接触，收集电流，半导体表面无或者有助催化剂修饰，发生光电化学反应。电极的制备先通过一些方法得到金属性氮化物材料导电基底，再于金属性氮化物表面制备半导体光活性层；或者先在支撑衬底上沉积或涂覆金属性氮化物中含金属元素的前驱体，然后在该前驱体表面制备氧氮化物或氮化物半导体或含该半导体金属组分的前驱体，同时氮化得到金属性氮化物和氮化物（或氧氮化物）半导体。
为实现上述目的，本发明（1）采用高温N2反应法直接在金属片形成金属性氮化物层：金属片置于管式炉中密封，抽空，N2置换3次，然后保持通20sccm N2，管式炉升温至600-1200℃，反应0.5-24小时后降温；或（2）采用NH3气氛高温氮化旋涂或者喷涂在衬底上的含对应金属前驱体制备金属性氮化物层：将金属Ti、Zr、Hf、V、Nb、Cr、Mo或者W的盐、氯化物或酯加酸溶液或者有机溶剂配成溶胶或溶液，旋涂、喷涂到耐高温的玻璃、陶瓷或金属衬底（如石英、刚玉或钛）上，于500℃热台上加热约5分钟左右，制得的薄膜在于管式炉中氨气气氛500-1200℃氮化处理0.2-24小时；或（3）采用反应磁控溅射的方法在玻璃、陶瓷或金属衬底上沉积金属性氮化物层：在纯N2气氛或者N2、Ar混合气氛下，系统压力0.1-5Pa，N2分压10-100％，以金属Ti、Zr、Hf、V、Nb、Cr、Mo或者W，或者金属性氮化物作为靶材溅射功率密度120-1300W/dm2，电流密度0.3-3A/dm2，沉积0.2-5小时；或（4）采用CVD方法在玻璃、陶瓷或金属衬底上沉积金属性氮化物层：在400-1000℃N2或惰性气氛（如Ar）下，N2或惰性气体携带的挥发性Ti、Zr、Hf、V、Nb、Cr、Mo或者W的源（如TiCl4、异丙醇钛等）和NH3反应，沉积到衬底上。本发明制备的金属性氮化物M:N比可变，其中M表示Ti、Zr、Hf、V、Nb、Cr、Mo或者W。晶相结构可以是立方MN1+Δ（-0.35<Δ<0.3）相、四方MN0.5+ Δ（-0.1<Δ<0.15）相或者六方MN0.3+Δ（-0.1<Δ<0.1）的纯相或二种以上的混合相。其薄膜方块电阻可低到1.8Ω/sq，电阻率0.16mΩ/cm。
为了实现上述目的，本发明在金属性氮化物氮化钛、氮化锆、氮化铪、氮化钒、氮化铌、氮化铬、氮化钼、氮化钨导电基底上组装与其紧密接触、结晶好的非全氧化物半导体光活性层，包括氧氮化物、氮化物、硅、磷化物、砷化物、氧硫化物、硫化物、硒化物、碲化物、氯化物、溴化物、碘化物，半导体金属组分中的金属包括Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、W、Fe、Cu、Ag、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Ce、Pr、Nd、Sm、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La的一种或二种以上（如TaON、LaTiO2N、SrNbO2N、BaTaO2N、Zn1-xGaxO1-xNx、Ta3N5、Si、GaInP2、GaAs、Sm2Ti2S2O5、CdS、CuInS2、CuGa3Se5、CdSe、CdTe、AgCl、AgBr、AgI等）。制备半导体光活性层：（1）在金属性氮化物导电基底上，采用共蒸镀、磁控溅射（包括反应溅射）、脉冲激光沉积、化学气相沉积等方法直接沉积目标半导体，沉积过程中基底处于高温（400-1200℃）真空、惰性气氛（如Ar，He，N2）、该半导体非金属组分的氢化物气氛（如NH3、H2O、CH4、B2H6、SiH4、PH3、AsH3、H2S、H2Se、HCl、HBr、HI）或H2气氛；或（2）于基底表面沉积或涂覆半导体，然后于惰性气氛或该半导体非金属组分的氢化物气氛高温（400-1200℃）处理；或（3）将含半导体组分金属的前驱（如TaCl5、La(NO3)3、TiCl4、SrCl2、NbCl5、BaCl2、Zn(NO3)2、Ga(NO3)3、Sm(NO3)3、CdAc2、AgNO3等）的气、溶液、溶胶或浆料采用化学气相沉积、喷涂、旋涂等方法制备到基底上，或者采用蒸镀、溅射镀、电化学镀等方法沉积该半导体组分金属到基底上，直接或者在焙烧氧化后得到含半导体金属组分的前驱体，于该半导体非金属组分氢化物（如NH3、H2S、HCl、HBr、HI等）气氛高温（400-1200℃）处理从而引入该非金属组分，得到目标半导体光活性层。
为实现上述目标：本发明于非全氧化物半导体光活性层的内外表面负载有助催化剂，助催化剂为包括Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Ir的一种或二种以上的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物和Pt、Pd、Rh的单质的一种或者它们中二种以上复合物，负载量按助催化剂中金属原子与半导体的化学式的摩尔比计为0.01%-5%。
与公知技术相比，本发明具有如下特点：金属性氮化物用做导电基底电阻低，薄膜方块电阻可低到1.8Ω/sq，电阻率0.16mΩ/cm，优于商品化FTO和ITO；金属性氮化物在光电极制备过程中能够抵抗空气氧化、氨气高温还原而保持导电性，适合于高温制备高活性非全氧化物半导体光电极过程；金属性氮化物的稳定性常被用作防止高温扩散的阻挡层，因而在光电化学光电极制备过程中有保护光活性层的潜力。同时具有低成本的特点，尤其是氮化钛。
附图说明
图1(a)为实施例2制得样品的XRD图，显示了立方TiN相、四方Ti2N相和六方TiN0.3相；图1(b)为该样品表面扫描电镜图。
图2为实施例7制得样品的XRD图，显示立方TiN相，图中宽峰为无定形石英衬底信号。
图3为实施例15制得样品的XRD图，显示光活性层Ta3N5相和导电基底立方TiN相和四方Ti2N相；图3(b)为该样品侧视导电基底与光活性界面处扫描电镜图。
图4为实施例17制得光电极在0.5M Na2SO4电解质溶液中，用间歇可见光照射的线性伏安扫描光电化学响应，扫描速度50mV/s。
图5为实施例19制得光电极在0.5M Na2SO4电解质溶液中，用间歇可见光照射的线性伏安扫描光电化学响应，扫描速度50mV/s。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，列举以下实施实例。
实施例1
金属性氮化钛制备：金属Ti片（33mm*20mm2片）置于管式炉中密封，抽空、N2置换3次，然后保持通20sccm N2，管式炉10℃/min升温至600℃再5℃/min升温至900℃，保持6h后降温。冷至室温取出，得氮化钛，呈黄色，表笔距约1cm测电阻为2欧姆。
实施例2
金属性氮化钛制备：金属Ti片（33mm*20mm2片）置于管式炉中密封，抽空、N2置换3次，然后保持通20sccm N2，管式炉10℃/min升温至600℃再5℃/min升温至1000℃，保持6h后降温。冷至室温取出，得氮化钛，呈黄色，较900℃处理样品颜色深、亮。图1(a)为制得样品的XRD图，显示了立方TiN相、四方Ti2N相和六方TiN0.3相，图1(b)为样品表面扫描电镜图。
实施例3
金属性氮化钛制备：金属Ti片（30mm*35mm2片）置于刚玉管式炉中密封，抽空、N2置换3次，然后保持通20sccm N2，管式炉20℃/min升温至600℃再10℃/min升温至900℃再5℃/min升温至1200℃，保持18h后降温。冷至室温取出，得氮化钛，呈棕色。
实施例4
金属性氮化钛制备：石英片作为衬底，通纯N2，控制腔体压力0.4Pa，金属Ti靶，直流0.7A/dm2磁控溅射1.5h，得氮化钛薄膜，测膜厚220nm，表笔距约1cm测电阻为60欧姆。
实施例5
金属性氮化钛制备：石英片作为衬底，通N2:Ar=2:3，控制腔体压力0.4Pa，金属Ti靶，直流0.7W/dm2磁控溅射1.5h，得氮化钛薄膜，测膜厚200nm，表笔距约1cm测电阻为190欧姆。
实施例6
金属性氮化钛制备：石英片作为衬底，通N2:Ar=1:9，控制腔体压力0.4Pa，金属Ti靶，直流0.7A/dm2磁控溅射1.5h，得氮化钛薄膜，测膜厚320nm，表笔距约1cm测电阻为260欧姆。
实施例7
金属性氮化钛制备：石英片作为衬底，通纯N2，控制腔体压力0.4Pa，金属Ti靶，直流1.4A/dm2磁控溅射2h，得氮化钛薄膜，测膜厚880nm，表笔距约1cm测电阻为4.6欧姆。四探针测定方块电阻为1.8Ω/sq，体电阻率0.16mΩ/cm。图2为制得样品的XRD图，显示立方TiN相，图中宽峰为无定形石英衬底信号。
实施例8
金属性氮化钛制备：石英片作为衬底，通纯N2，控制腔体压力0.4Pa，金属Ti靶，直流2.8A/dm2磁控溅射1.5h，得氮化钛薄膜，呈金色，表笔距约1cm测电阻为2.4欧姆。
实施例9
金属性氮化钛制备：石英片作为衬底，通纯N2，控制腔体压力0.4Pa，金属Ti靶，直流400W磁控溅射2h，得氮化钛薄膜，测膜厚354nm。900℃NH3气氛处理1h，四探针测定方块电阻为6.8Ω/sq，体电阻率0.24mΩ/cm。
表1实施例7，实施例9制得氮化钛薄膜及900℃NH3气氛处理后氮化钛薄膜方块电阻、体电阻率与商品化FTO比较
实施例10
金属性氮化钛制备：1mL异丙醇钛溶于4.5mL无水乙醇，搅拌下滴加0.5mL浓盐酸，配成喷涂液，喷涂到石英衬底上，500℃热台加热2分钟，冷却后重复喷涂。得到的样品再于管式炉中密封，抽空、N2置换3次，抽空，补充NH3，然后保持通20sccm NH3，管式炉20℃/min升温至600℃再10℃/min升温至850℃再2℃/min升温至900℃，保持5h后降温，得到氮化钛薄膜。
实施例11
金属性氮化钛制备：1mL异丙醇钛溶于4.5mL无水乙醇，搅拌下滴加0.5mL浓盐酸，配成旋涂液，3000rpm10s旋涂到石英衬底上，500℃热台加热10分钟，冷却后可重复旋涂。得到的样品再于管式炉中密封，抽空、N2置换3次，抽空，补充NH3，然后保持通20sccm NH3，管式炉20℃/min升温至600℃再10℃/min升温至850℃再2℃/min升温至900℃，保持5h后降温，得到氮化钛薄膜。
实施例12
金属性氮化钛制备：3.05mL异丙醇钛溶于4.10mL乙酰丙酮，配成旋涂液，3000rpm10s旋涂到石英衬底上，500℃热台加热10分钟，冷却后可重复旋涂。得到的样品再于管式炉中密封，抽空、N2置换3次，抽空，补充NH3，然后保持通20sccm NH3，管式炉20℃/min升温至600℃再10℃/min升温至850℃再2℃/min升温至900℃，保持5h后降温，得到氮化钛薄膜。
实施例13
金属性氮化钛制备：以石英为衬底，Ar气氛下，通250sccm Ar携带TiCl4，100sccm NH3，在600℃沉积化学气相沉积6分钟。得到氮化钛薄膜。
实施例14
Ta3N5/氮化钛光电极制备：同实施例2得到的氮化钛作为基底并加热500℃，通N2:Ar=4:1，控制腔体压力2Pa，金属Ta靶直流700W/dm2磁控溅射4h。得到的样品再于管式炉中密封，抽空、N2置换3次，然后保持通20sccm N2，管式炉10℃/min升温至600℃再5℃/min升温至850℃，保持15h后降温，得到Ta3N5/氮化钛光电极。
实施例15
Ta3N5/氮化钛光电极：金属Ti片置于管式炉中密封，抽空、N2置换3次，然后保持通20sccm N2，管式炉升温至900℃，保持15h后降温。冷至室温取出，得氮化钛，作为基底，通纯N2，控制腔体压力2Pa，金属Ta靶直流700W/dm2磁控溅射2h。得到的样品再于管式炉中密封，抽空、N2置换3次，抽空，补充NH3，然后保持通20sccm NH3，管式炉10℃/min升温至600℃再5℃/min升温至750℃，保持5h后降温，得到Ta3N5/氮化钛光电极。图3(a)为制得样品的XRD图，显示光活性层Ta3N5相和导电基底立方TiN相、四方Ti2N相，图3(b)为该光电极侧视导电基底与半导体光活性层界面处扫描电镜图。
实施例16
Ta3N5/氮化钛光电极制备：金属Ti片置于管式炉中密封，抽空、N2置换3次，然后保持通20sccm N2，管式炉升温至900℃，保持15h后降温。冷至室温取出，得氮化钛，作为基底，通N2：O2=98:2，控制腔体压力2Pa，金属Ta靶直流700W/dm2磁控溅射2h，得Ta-O-N/氮化钛。再于管式炉中密封，抽空、N2置换3次，抽空，补充NH3，然后保持通20sccm NH3，管式炉10℃/min升温至600℃再5℃/min升温至800℃，保持5h后降温，得到Ta3N5/氮化钛光电极。
实施例17
Ta3N5/氮化钛光电极及其光电化学活性：同实施例2得到的氮化钛作为基底，通纯N2，控制腔体压力2Pa，金属Ta靶直流700W/dm2磁控溅射2h。得到的样品再于管式炉中密封，抽空、N2置换3次，抽空，补充NH3，然后保持通20sccm NH3，管式炉10℃/min升温至600℃再5℃/min升温至750℃，保持5h后降温，得到Ta3N5/氮化钛光电极。图4为该光电极在0.5M Na2SO4电解质溶液中，用间歇可见光照射的线性伏安扫描光电化学响应。
实施例18
Ta3N5/氮化钛光电极：同实施例7得到的氮化钛作为基底，通纯N2，控制腔体压力2Pa，金属Ta靶直流700W/dm2磁控溅射2h。得到的样品再于管式炉中密封，抽空、N2置换3次，抽空，补充NH3，然后保持通20sccm NH3，管式炉10℃/min升温至600℃再5℃/min升温至750℃，保持5h后降温，得到Ta3N5/氮化钛光电极，氮化钛区（原掩膜处）表笔距约1cm测电阻为50欧姆。
实施例19
Ta3N5/氮化钛光电极及其光电化学活性：0.2M TaCl5甲醇溶液作为喷涂液，喷涂到氮化钛薄膜/石英导电基底上，500℃热台加热2分钟，冷却后重复喷涂，得Ta2O5/氮化钛。得到的样品再于管式炉中密封，抽空、N2置换3次，抽空，补充NH3，然后保持通20sccm NH3，管式炉20℃/min升温至600℃再10℃/min升温至850℃再2℃/min升温至900℃，保持5h后降温，得到Ta3N5/氮化钛光电极。图5为该光电极在0.5M Na2SO4电解质溶液中，用间歇可见光照射的线性伏安扫描光电化学响应。
实施例20
Ta3N5/氮化钛光电极：1mL异丙醇钛溶于4.5mL无水乙醇，搅拌下滴加0.5mL浓盐酸，配成旋涂液，3000rpm10s旋涂到刚玉片衬底上，500℃热台加热10分钟，冷却后可重复5次，得刚玉上TiO2薄膜。0.2M TaCl5甲醇溶液作为喷涂液，喷涂到TiO2薄膜上。得到的样品再于管式炉中密封，抽空、N2置换3次，抽空，补充NH3，然后保持通20sccm NH3，管式炉20℃/min升温至600℃再10℃/min升温至850℃再2℃/min升温至900℃，保持1h后降温，得到Ta3N5/氮化钛光电极。
实施例21
Ta3N5/氮化钛光电极：钛片作为衬底，通纯N2，控制腔体压力0.4Pa，金属Ti靶，直流1.4A/dm2磁控溅射2h，得氮化钛薄膜。氮化钛薄膜/钛作为基底，通纯N2，控制腔体压力2Pa，金属Ta靶直流700W/dm2磁控溅射2h。得到的样品再于管式炉中密封，抽空、N2置换3次，抽空，补充NH3，然后保持通20sccm NH3，管式炉10℃/min升温至600℃再5℃/min升温至750℃，保持5h后降温。
实施例22
Ta3N5/氮化钛光电极：商品化的氮化钛片作为基底，通纯N2，控制腔体压力2Pa，金属Ta靶直流700W/dm2磁控溅射2h。得到的样品再于管式炉中密封，抽空、N2置换3次，抽空，补充NH3，然后保持通20sccm NH3，管式炉10℃/min升温至600℃再5℃/min升温至750℃，保持5h后降温。
实施例23
Ta3N5/氮化锆光电极制备：石英片作为衬底，通纯N2，控制腔体压力0.4Pa，金属Zr靶，直流1.4A/dm2磁控溅射2h，得氮化锆薄膜。氮化锆薄膜作为基底，通纯N2，控制腔体压力2Pa，金属Ta靶直流700W/dm2磁控溅射2h。得到的样品再于管式炉中密封，抽空、N2置换3次，抽空，补充NH3，然后保持通20sccm NH3，管式炉10℃/min升温至600℃再5℃/min升温至750℃，保持5h后降温。
实施例24
Ta3N5/氮化铪光电极制备：石英片作为衬底，通纯N2，控制腔体压力0.4Pa，金属Hf靶，直流1.4A/dm2磁控溅射2h，得氮化铪薄膜。氮化铪薄膜作为基底，通纯N2，控制腔体压力2Pa，金属Ta靶直流700W/dm2磁控溅射2h。得到的样品再于管式炉中密封，抽空、N2置换3次，抽空，补充NH3，然后保持通20sccm NH3，管式炉10℃/min升温至600℃再5℃/min升温至750℃，保持5h后降温。
实施例25
Ta3N5/氮化钒光电极制备：石英片作为衬底，通纯N2，控制腔体压力0.4Pa，金属V靶，直流1.4A/dm2磁控溅射2h，得氮化钒薄膜。氮化钒薄膜作为基底，通纯N2，控制腔体压力2Pa，金属Ta靶直流700W/dm2磁控溅射2h。得到的样品再于管式炉中密封，抽空、N2置换3次，抽空，补充NH3，然后保持通20sccm NH3，管式炉10℃/min升温至600℃再5℃/min升温至750℃，保持5h后降温。
实施例26
Ta3N5/氮化铌光电极制备：石英片作为衬底，通纯N2，控制腔体压力0.4Pa，金属Nb靶，直流1.4A/dm2磁控溅射2h，得氮化铌薄膜。氮化铌薄膜作为基底，通纯N2，控制腔体压力2Pa，金属Ta靶直流700W/dm2磁控溅射2h。得到的样品再于管式炉中密封，抽空、N2置换3次，抽空，补充NH3，然后保持通20sccm NH3，管式炉10℃/min升温至600℃再5℃/min升温至750℃，保持5h后降温。
实施例27
Ta3N5/氮化铬光电极制备：石英片作为衬底，通纯N2，控制腔体压力0.4Pa，金属Cr靶，直流1.4A/dm2磁控溅射2h，得氮化铬薄膜。氮化铬薄膜作为基底，通纯N2，控制腔体压力2Pa，金属Ta靶直流700W/dm2磁控溅射2h。得到的样品再于管式炉中密封，抽空、N2置换3次，抽空，补充NH3，然后保持通20sccm NH3，管式炉10℃/min升温至600℃再5℃/min升温至750℃，保持5h后降温。
实施例28
Ta3N5/氮化钼光电极制备：石英片作为衬底，通纯N2，控制腔体压力0.4Pa，金属Mo靶，直流1.4A/dm2磁控溅射2h，得氮化钼薄膜。氮化钼薄膜作为基底，通纯N2，控制腔体压力2Pa，金属Ta靶直流700W/dm2磁控溅射2h。得到的样品再于管式炉中密封，抽空、N2置换3次，抽空，补充NH3，然后保持通20sccm NH3，管式炉10℃/min升温至600℃再5℃/min升温至750℃，保持5h后降温。
实施例29
Ta3N5/氮化钨光电极制备：石英片作为衬底，通纯N2，控制腔体压力0.4Pa，金属W靶，直流1.4A/dm2磁控溅射2h，得氮化钨薄膜。氮化钨薄膜作为基底，通纯N2，控制腔体压力2Pa，金属Ta靶直流700W/dm2磁控溅射2h。得到的样品再于管式炉中密封，抽空、N2置换3次，抽空，补充NH3，然后保持通20sccm NH3，管式炉10℃/min升温至600℃再5℃/min升温至750℃，保持5h后降温。
实施例30
Ta3N5/Ti1xZryN光电极制备：石英片作为衬底，通纯N2，控制腔体压力0.4Pa，磁控双靶共溅射，金属Ti靶直流1.4A/dm2，金属Zr靶直流0.35A/dm2，溅射2h，得氮化钛氮化锆固溶体Ti1xZryN薄膜。Ti1xZryN薄膜作为基底，通纯N2，控制腔体压力2Pa，金属Ta靶直流700W/dm2磁控溅射2h。得到的样品再于管式炉中密封，抽空、N2置换3次，抽空，补充NH3，然后保持通20sccm NH3，管式炉10℃/min升温至600℃再5℃/min升温至750℃，保持5h后降温。
实施例31
TaON/氮化钛光电极制备：0.2M TaCl5甲醇溶液作为喷涂液，喷涂到氮化钛薄膜/石英导电基底上，500℃热台加热2分钟，冷却后重复喷涂，得Ta2O5/氮化钛。得到的样品再于管式炉中密封，抽空、N2置换3次，抽空，补充NH3，然后保持通10sccm NH3，管式炉20℃/min升温至600℃再5℃/min升温至800℃，保持0.5h后降温。
实施例32
LaTiO2N/氮化钛光电极制备：0.02mol异丙醇钛溶于0.2mol乙二醇，加入0.3mol柠檬酸，60℃加热至全部溶解，加入0.02mol硝酸镧和20mL甲醇，配成喷涂液，喷涂到氮化钛薄膜/石英导电基底上，500℃热台加热2分钟，冷却后重复喷涂，得La-Ti-O/氮化钛。得到的样品再于管式炉中密封，抽空、N2置换3次，抽空，补充NH3，然后保持通20sccm NH3，管式炉20℃/min升温至600℃再2℃/min升温至850℃，保持10h后降温。
实施例33
SrNbO2N/氮化钛光电极制备：0.02mol NbCl5和0.02mol SrCl2溶于20mL甲醇，配成喷涂液，喷涂到氮化钛薄膜/石英导电基底上，500℃热台加热2分钟，冷却后重复喷涂，得Sr-Nb-O/氮化钛。得到的样品再于管式炉中密封，抽空、N2置换3次，抽空，补充NH3，然后保持通20sccm NH3，管式炉20℃/min升温至600℃再2℃/min升温至850℃，保持10h后降温。
实施例34
BaTaO2N/氮化钛光电极制备：0.02mol TaCl5和0.02mol BaCl2溶于20mL甲醇，配成喷涂液，喷涂到氮化钛薄膜/石英导电基底上，500℃热台加热2分钟，冷却后重复喷涂，得Ba-Ta-O/氮化钛。得到的样品再于管式炉中密封，抽空、N2置换3次，抽空，补充NH3，然后保持通20sccm NH3，管式炉20℃/min升温至600℃再2℃/min升温至900℃，保持10h后降温。
实施例35
Zn1-xGaxO1-xNx/氮化钛光电极制备：0.2M Zn(NO3)2和0.2M Ga(NO3)3混合水溶液作为喷涂液，喷涂到500℃热台加热的氮化钛薄膜/石英导电基底上，再加热20分钟得Zn-Ga-O/氮化钛。得到的样品再于管式炉中密封，抽空、N2置换3次，抽空，补充NH3，然后保持通20sccm NH3，管式炉20℃/min升温至600℃再2℃/min升温至850℃，保持10h后降温。
实施例36
p-Si/氮化钛光电极制备：热丝化学气相沉积腔体抽空，控制W丝温度1800℃，氮化钛薄膜/石英导电基底温度450℃，通5sccm H2稀释的1%SiH4，1sccm H2稀释的0.1%B2H6，20sccm H2，控制腔体压力120Pa，沉积3h。
实施例37
p-GaInP2/氮化钛光电极制备：在低压金属有机化学气相沉积水平的反应器中，以H2鼓泡的Ga(CH3)3、In(CH3)3、Zn(C2H5)2和PH3为源，H2兼作气氛，总流量为6slm，鼓In(CH3)3的H2流量为80sccm，控制Ga:In:Zn比为1:1:0.01，V/III比为100，压力5kPa，沉积温度为600℃，在氮化钛薄膜/石英导电基底上沉积1h。
实施例38
p-GaAs/氮化钛光电极制备：在低压金属有机化学气相沉积水平的反应器中，以H2鼓泡的Ga(CH3)3、Zn(C2H5)2和AsH3为源，H2兼作气氛，总流量为6slm，鼓In(CH3)3的H2流量为6sccm，控制Ga:Zn比为1:0.01，V/III比为5，压力10kPa，沉积温度为600℃，在氮化钛薄膜/石英导电基底上金属有机化学气相沉积1h。
实施例39
Sm2Ti2S2O5/氮化钛光电极制备：0.02mol异丙醇钛溶于0.2mol乙二醇，加入0.3mol柠檬酸，60℃加热至全部溶解，加入0.02mol硝酸钐和20mL甲醇，配成喷涂液，喷涂到氮化钛薄膜/石英导电基底上，500℃热台加热2分钟，冷却后重复喷涂，得Sm-Ti-O/氮化钛。得到的样品再于管式炉中密封，抽空、Ar置换3次，抽空，补充H2S，然后保持通10sccm H2S，管式炉20℃/min升温至600℃再10℃/min升温至850℃再2℃/min升温至900℃，保持1h后降温。
实施例40
CdS/氮化钛光电极制备：以氮化钛/石英导电基底作为电极，电解液含0.2MCdCl2和0.05M Na2S2O3，用0.1M HCl调节pH为3，70℃水浴，-0.65V（vs.SCE）电势下沉积CdS。得到的样品再于管式炉中密封，抽空、Ar置换3次，抽空，补充H2S，然后保持通10sccm H2S，管式炉20℃/min升温至500℃再2℃/min升温至600℃，保持1h后降温。
实施例41
CuInS2/氮化钛光电极制备：以氮化钛薄膜/石英作为阴极，先于含10mM CuSO4和10mM柠檬酸，pH调为1.5的电解液中以-0.45（vs.SCE）电势电沉积0.5C/cm2Cu，再于含10mM InCl3，pH调为2.2的电解液中以-0.85（vs.SCE）电势电沉积0.5C/cm2Cu，得到的样品再于管式炉中密封，抽空、Ar置换3次，抽空，补充H2S，然后保持通10sccm H2S，管式炉20℃/min升温至500℃再2℃/min升温至550℃，保持1h后降温。
实施例42
CuGa3Se5/氮化钛光电极制备：控制蒸镀腔体H2分压为3mPa，控制源的温度使得Cu源束流为0.15nmol cm-2s-1，三个源Cu：Ga：Se束流比为1：3：14，氮化钛薄膜/石英衬底温度550℃，沉积2h。
实施例43
CdTe/氮化钛光电极制备：近空间升华系统腔体220Pa Ar气氛，CdTe源温度620℃，衬底氮化钛薄膜/石英温度500℃，源与衬底间距为4mm，沉积5min。
实施例44
AgCl/氮化钛光电极制备：0.1M AgNO3水溶液作为喷涂液，喷涂到100℃热台加热的氮化钛薄膜/石英导电基底上，得AgNO3/氮化钛。得到的样品再于管式炉中密封，抽空、Ar置换3次，然后通10sccm HCl，管式炉2℃/min升温至430℃保持1h后降温。
实施例45
AgBr/氮化钛光电极制备：0.1M AgNO3水溶液作为喷涂液，喷涂到100℃热台加热的氮化钛薄膜/石英导电基底上，得AgNO3/氮化钛。得到的样品再于管式炉中密封，抽空、Ar置换3次，然后通10sccm HBr，管式炉2℃/min升温至430℃保持1h后降温。
实施例46
AgI/氮化钛光电极制备：0.1M AgNO3水溶液作为喷涂液，喷涂到100℃热台加热的氮化钛薄膜/石英导电基底上，得AgNO3/氮化钛。得到的样品再于管式炉中密封，抽空、Ar置换3次，然后通10sccm HI，管式炉2℃/min升温至430℃保持1h后降温。
实施例47
助催化剂Mn(OH)2担载：Mn浓度为0.5mM的Mn(OH)2胶体滴到氧氮化物或氮化物半导体光电极上，通过体积控制负载量按Mn与半导体化学式摩尔比为0.1％，晾干。
实施例48
助催化剂FeO(OH)担载：Fe浓度为0.5mM的Fe(OH)3胶体滴到氧氮化物或氮化物半导体光电极上，通过体积控制负载量按Fe与半导体化学式摩尔比为0.1％，晾干，150℃烘1h。
实施例49
助催化剂Co(OH)2担载：Co浓度为0.5mM的Co(OH)2胶体滴到氧氮化物或氮化物半导体光电极上，通过体积控制负载量按Co与半导体化学式摩尔比为0.1％，晾干。
实施例50
助催化剂Co3O4担载：Co浓度为0.5mM的Co(OH)2胶体滴到氧氮化物或氮化物半导体光电极上，通过体积控制负载量按Co与半导体化学式摩尔比为0.1％，晾干，300℃焙烧10分钟。
实施例51
助催化剂Co(OH)2与Mn(OH)2复合担载：Co浓度为0.5mM的Co(OH)2胶体滴到氧氮化物或氮化物半导体光电极上，通过体积控制负载量按Co与半导体化学式摩尔比为0.1％，晾干；再将Mn浓度为0.5mM的Mn(OH)2胶体滴到光电极上，通过体积控制负载量按Mn与半导体化学式摩尔比为0.1％，晾干。
实施例52
助催化剂Ni(OH)2担载：Ni浓度为0.5mM的Ni(OH)2胶体滴到氧氮化物或氮化物半导体光电极上，通过体积控制负载量按Ni与半导体化学式摩尔比为0.1％，晾干。
实施例53
助催化剂RuO2担载：Ru浓度为0.5mM的RuO2胶体滴到氧氮化物或氮化物半导体光电极上，通过体积控制负载量按Ru与半导体化学式摩尔比为0.1％，晾干。
实施例54
助催化剂IrO2担载：Ir浓度为0.5mM的IrO2胶体滴到氧氮化物或氮化物半导体光电极上，通过体积控制负载量按Ir与半导体化学式摩尔比为0.1％，晾干。
实施例55
助催化剂Pt担载：在pH调为4的含1mM H2PtCl6的0.5M Na2SO4电解液中，Ar鼓泡，1个标准太阳光光强照CuInS2半导体光电极上，在-0.05V（vs.SCE）电势下沉积Pt，通过电量根据法拉第定律控制负载量按Pt与CuInS2摩尔比为0.5％。
实施例56
助催化剂Rh担载：在pH调为4的含1mM K3RhCl6的0.5M Na2SO4电解液中，Ar鼓泡，1个标准太阳光光强照p-Si半导体光电极上，在-0.05V（vs.SCE）电势下沉积Rh，通过电量根据法拉第定律控制负载量按Rh与Si摩尔比为0.5％。
实施例57
助催化剂Pd担载：在pH调为4的含1mM K2PdCl4的0.5M Na2SO4电解液中，Ar鼓泡，1个标准太阳光光强照p-Si半导体光电极上，在-0.05V（vs.SCE）电势下沉积Pd，通过电量根据法拉第定律控制负载量按Pd与Si摩尔比为0.5％。
本领域技术人员容易理解在不脱离上述说明书中公开的材料和方法的思想的条件下可对本发明进行组合或改变，认为这种改变包括在本发明的范围内。因此，在上文具体描述的特别实施方案仅是说明性的，而不限制本发明的范围，由附加权利要求和其任何及全部等同方式给出本发明的完全范围。

Claims (10)

1.一种光电极，其以金属性氮化物作为导电基底材料，于金属性氮化物全部或部分表面制备有非全氧化物半导体材料的光活性层。
2.按照权利要求1所述的光电极，其特征在于：所述导电基底为片状玻璃、陶瓷或金属支撑的金属性氮化物薄膜，或者为金属性氮化物片；于导电基底材料的一侧表面制备有非全氧化物半导体材料的光活性层。
3.按照权利要求1或2所述的光电极，其特征在于：所述金属性氮化物包括：氮化钛、氮化锆、氮化铪、氮化钒、氮化铌、氮化铬、氮化钼、氮化钨中的一种或者它们中二种以上的固溶体。
4.按照权利要求3所述的光电极，其特征在于：所述金属性氮化物的晶相结构可以是立方MN1+Δ（-0.35<Δ<0.3）相、四方MN0.5+Δ（-0.1<Δ<0.15）相或者六方MN0.3+Δ（-0.1<Δ<0.1）的纯相或二种以上的混合相，其中M表示Ti、Zr、Hf、V、Nb、Cr、Mo或者W。
5.按照权利要求1或3所述的光电极，其特征在于：所述非全氧化物半导体包括氧氮化物半导体、氮化物半导体、硅、磷化物半导体、砷化物半导体、氧硫化物半导体、硫化物半导体、硒化物半导体、碲化物半导体、氯化物半导体、溴化物半导体、碘化物半导体中的一种或者它们中二种以上材料形成的固溶体。
6.按照权利要求5所述的光电极，其特征在于：于所述非全氧化物半导体光活性层的不与导电基底接触的表面（是指助催化剂负载前，暴露、使用时而能与电解质接触的表面）再负载有助催化剂；助催化剂包括金属氧化物、金属氢氧化物、金属羟基氧化物和Pt、Pd、Rh的单质中的一种或者它们中二种以上复合物；负载量按助催化剂中金属原子与半导体的化学式的摩尔比计为0.01%-5%;
所述金属为Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Ir中的一种或者二种以上。
7.一种权利要求1-6任一所述光电极的制备方法，其特征在于：先取得金属性氮化物材料导电基底，再于金属性氮化物表面制备半导体光活性层；
其中金属性氮化物材料导电基底的取得方法包括：（1）采用高温（600-1200℃）N2反应法在金属片上形成金属性氮化物层；（2）采用NH3高温（500-1200℃）氮化支撑衬底上的金属氧化物层制备金属性氮化物层；（3）采用磁控溅射的方法在支撑衬底上沉积金属性氮化物；（4）采用化学气相沉积方法在支撑衬底上沉积金属性氮化物；或（5）采用金属性氮化物片；所述金属为Ti、Zr、Hf、V、Nb、Cr、Mo或者W的一种或二种以上；所述支撑衬底为玻璃、陶瓷或金属；
制备半导体光活性层的方法包括：（1）于基底表面沉积半导体，沉积过程中基底处于高温（400-1200℃）下真空、惰性气氛、该半导体非金属组分的氢化物气氛或H2气氛；（2）于基底表面沉积或涂覆半导体，然后于惰性气氛或该半导体非金属组分的氢化物气氛高温（400-1200℃）处理；或者（3）于基底表面制备含半导体金属组分的前驱体，然后于该半导体非金属组分的氢化物气氛高温（400-1200℃）处理；
惰性气氛采用Ar、He、N2气体中的一种或者二种以上；氢化物气氛采用NH3、H2O、CH4、B2H6、SiH4、PH3、AsH3、H2S、H2Se、HCl、HBr、HI气体中的一种或者二种以上。
8.一种权利要求1-6任一所述光电极的制备方法，其特征在于：先在支撑衬底上制备金属性氮化物中金属元素的氧化物层，然后在其表面制备氧氮化物或氮化物半导体或含该半导体金属组分的前驱体，再于NH3气氛高温（500-1200℃）处理；所述金属为Ti、Zr、Hf、V、Nb、Cr、Mo或者W的一种或二种以上；所述支撑衬底为玻璃、陶瓷或金属。
9.按照权利要求7或8所述光电极的制备方法，其特征在于：其中含半导体金属组分的前驱体包括下述物质中的一种：
金属单质、金属氧化物、金属氯化物、硝酸盐、该半导体非金属组分与氧的共化物(如半导体Ta3N5的前驱Ta-O-N)；所述半导体金属组分中的金属包括Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、W、Fe、Cu、Ag、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Ce、Pr、Nd、Sm、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La的一种或二种以上。
10.按照权利要求7或8所述光电极的制备方法，其特征在于：再于半导体表面负载助催化剂。
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