CN103811579B - 一种柔性CdTe薄膜太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的一种柔性CdTe薄膜太阳能电池及其制备方法，属于太阳电池技术领域。电池结构顺序为金属背电极（1）、半金属层（2）、p型CdTe层（3）、n型CdS层（4）、透明导电薄膜（5）、金属栅格电极（6）和低阻CdS:In层7。用电化学沉积来制备CdTe太阳能电池，通过选择沉积电位和后续的热蒸发沉积透明导电层，在镍箔基底上分别制得欧姆结特性的半金属层、梯度富碲的p型CdTe层、n型CdS层和铟掺杂的氧化锡透明导电层，用离子溅射方法在透明导电层表面制备出金属栅格电极。本发明原材料易得，工艺简单，容易操作，耗时短，成本低廉，电池模块稳定光电转换效率高，适合制作大面积的CdTe柔性太阳能电池。

Description

一种柔性CdTe薄膜太阳能电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及新能源的技术领域，尤其涉及一种太阳能电池及其制备方法。
背景技术
近年来，随着世界经济的发展和人口的增长，传统的化石能源已接近枯竭，并且传统化石能源的消耗已对人类健康和人居环境造成了巨大威胁，因此人类社会对清洁能源的需要越来越强烈。太阳能是一种清洁、无污染、取之不尽、用之不竭的可再生能源，不产生任何的环境污染。在太阳能的有效利用当中，太阳能光电利用是近些年来发展最快、最具活力的研究领域，是其中最受瞩目的清洁能源利用途径之一。为此，人们已研制和开发了多种太阳能电池，如硅基（包括单晶硅、多晶硅和非晶硅）太阳能电池、化合物（包括III-V族、II-VI族和I-III-V族）太阳能电池、以及包含有化学反应的光电化学太阳能电池等等。制作太阳能电池主要是以半导体材料为基础，其工作原理是，利用光电材料吸收光能后发生光电转换效应。以光伏效应为基础的太阳能电池就是将太阳能转换为电能，有效利用太阳能的一种重要、实用的技术，因此受到广泛的关注。基于半导体p-n结型太阳能电池的工作原理是，太阳光照到由n型半导体和p型半导体结合而成的光电器件上，并在半导体内部形成光生电子-空穴对，在p-n结电场的作用下，光生空穴由n区流向p区，光生电子由n区流向p区，接通外电路后就形成电流。
太阳能电池种类很多。目前，技术最成熟的是单晶硅太阳能电池，电池转换效率超过23%，大面积单晶硅太阳能电池转换效率可达到19.4%。太阳能电池要想大规模的应用，不仅需要提高光电转换效率和效益寿命，而且还需要降低生成成本，使得更多的人能用得起。硅材料的成本占单晶硅电池总成本的70%，由于受单晶硅材料价格及相应复杂的电池生成工艺的影响，致使单晶硅电池生产成本居高不下。这决定了大幅度降低单晶硅太阳能电池的成本是十分困难的。
适当降低对光电转换效率的要求，采用较为廉价的半导体材料和简捷的生产工艺，从而显著降低生产成本，这对于太阳能电池的广泛应用具有十分重要的意义。目前已发展出了多晶硅薄膜太阳能电池、非晶硅薄膜太阳能电池、碲化镉（CdTe）薄膜电池、铜铟镓硒（CuInGaSe）太阳能电池等。其中，CdTe薄膜电池因其原材料价格低廉且制备工艺相对简单而被认为是很有市场竞争力的新型薄膜太阳能电池。
柔性太阳能电池是一种在一定程度上可弯曲的太阳能电池，具有抗震性好、携带方便和能够缝制在非刚性的基质上（如背包、衣服等）的优点，可广泛地用于移动通讯、野外机动用电器等领域。以往的柔性太阳能电池主要是有机太阳能电池，如染料敏化太阳能电池。
CdTe是Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体，在Te过量时为p型半导体，带隙1.5eV，与太阳光谱非常匹配，非常适合于光电能量转换，且吸收系数大于5×105/cm。因此，只需要约1μm的厚度就可以吸收99%以上的可见光（波长小于826nm），具有很高的理论效率（28%），性能很稳定，而且CdTe容易沉积成大面积的薄膜，沉积速率较高。CdTe薄膜太阳电池通常以碲化镉/硫化镉（CdTe/CdS）异质结为基础，尽管CdS和CdTe晶格常数相差约10%，但它们组成的异质结光电性能优良。CdTe/CdS薄膜太阳能电池是薄膜太阳能电池中发展较快的一种光伏器件，美国第一太阳能公司（First Solar）在2013年刷新了这种太阳能电池的效率记录，实验室模块光电转换效率达到了18.7%。相比于硅太阳能电池，CdTe/CdS薄膜太阳能电池有着很大的挖掘潜力，并且其制造成本显著降低。
以往的CdTe太阳能电池的制作方法主要有磁控溅射、近程蒸发、热蒸发、化学沉积等，其基本结构以及制备顺序为：玻璃衬底（G）/透明导电膜层（T）/CdS层(n)/CdTe层(p)/过渡层(DE)/背电极层(M)。这些传统的光电池制作方法均存在以下问题：（1）不易实现大面积制备；（2）难以对化合物的成分进行梯度控制；（3）膜厚均匀性难以稳定控制；（4）设备昂贵，且维护成本高；（5）生产工艺复杂，难以降低生产成本。鉴于改善CdTe薄膜太阳能电池的性能和有效降低CdTe薄膜太阳能电池的工艺成本，以利于实现低成本规模化生产。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有CdTe薄膜太阳能电池制备技术所存在的上述缺点和不足，开发出柔性CdTe薄膜太阳能电池，提供一种用电化学沉积制备CdTe太阳能电池的技术，成为更简捷有效的制备顺序和方法。
本发明的柔性CdTe/CdS薄膜太阳能电池的技术方案如下。
一种柔性CdTe薄膜太阳能电池，由顺序的金属背电极1、半金属层2、p型CdTe层3、n型CdS层4、透明导电薄膜5和金属栅格电极6构成；金属背电极1构成电池负极；p型CdTe层3与n型CdS层4间构成p-n结；其特征是，从n型CdS层4和透明导电薄膜5的界面沿法线方向向n型CdS层4内部有浓度呈梯度变化的铟掺杂，构成低阻CdS:In层7；所述金属背电极1，是金属镍箔；所述的半金属层2，是碲化亚镍（Ni2.86Te2）；所述p型CdTe层3，是Te过量的CdTe，并且是从半金属层2和p型CdTe层3的界面沿法线方向向p型CdTe层3内部有浓度呈梯度变化的碲掺杂，形成Te梯度变化的p-CdTe层；所述n型CdS层4，是少S的CdS；所述的透明导电薄膜5，是铟掺杂的氧化锡层；所述的金属栅格电极6，是银或铝电极，构成电池正极。
所述的金属栅格电极6，电极为长条型，电极宽度为0.5～0.8mm，相邻电极中心线间的距离为1cm。
栅格金属电极6和透明导电薄膜5表面可以贴合树脂薄膜，透光性好且耐老化、耐磨的树脂薄膜能起到保护作用。树脂薄膜可以是AR材质薄膜，AR材质薄膜是一种合成材质，分硅胶吸附层，PET中间层和外层，外层为特殊处理层。
所述的p型CdTe层3，结构为闪锌矿型晶体结构，[111]方向为沿薄膜的法线方向，薄膜厚度约1.5～3.5μm；所述的n型CdS层4，结构为纤锌矿型晶体结构，[002]方向为沿薄膜法线方向，薄膜的厚度为0.7～1.2μm。
本发明太阳能电池的结构及作用更详细的说明如下：结构顺序为金属背电极1/半金属层2/p型CdTe（p-CdTe）层3/n型CdS（n-CdS）层4/低阻CdS:In层7/透明导电薄膜5/金属栅格电极6。所述金属背电极1为金属镍箔，起到电荷收集作用，是整个光电池的负极；所述半金属层2为碲化亚镍（Ni2.86Te2），是欧姆结层；所述p-CdTe是Te过量的CdTe，是电池的主体光吸收层；所述n-CdS为少S的CdS，是电池的窗口层；所述透明导电薄膜5为铟掺杂的氧化锡(ITO薄膜，即SnO2:In)层；所述的金属栅格电极6为银或铝，构成整个光电池的正极。p-CdTe与n-CdS间构成p-n结。
本发明的柔性CdTe/CdS薄膜太阳能电池制备方法的技术方案如下。
一种柔性CdTe薄膜太阳能电池的制备方法，分为金属镍箔的预处理、电沉积Te层、生长p-CdTe薄膜、生长n-CdS薄膜、制作透明导电薄膜同时对n-CdS薄膜进行CdCl2退火处理、制作栅格金属电极的步骤；
所述的金属镍箔的预处理，是对金属镍箔进行清洗，氮气吹干；
所述的电沉积Te层，是将预处理过的镍箔放置在电解液A中，以镍箔为工作电极，石墨为对电极，Ag或AgCl为参比电极，工作电极与对电极的间距为3～5cm，工作电极电位相对于参比电极为-0.3～-0.5V，电沉积5～10分钟，电解液温度保持在20～25℃；其中的电解液A，是配制浓度为0.05～0.1M硫酸镉（CdSO4）或氯化镉（CdCl2）或硝酸镉（Cd(NO3)2）、浓度为0.001～0.005M的亚碲酸钠（Na2TeO3）和浓度为0.2～0.4M的硫酸钠（Na2SO4）和/或氯化钠（NaCl）的水溶液，调节pH值在2～3，再加入表面活性剂十六烷基溴化铵（CTAB），表面活性剂用量为0.01～0.1g/100mL；
所述的生长p-CdTe薄膜，在电沉积Te层后，改变工作电极电位为-0.7～-0.9V接着进行电沉积生长p-CdTe薄膜20～60分钟，得到的p-CdTe薄膜；然后将p-CdTe薄膜用蒸馏水清洗，再浸泡在5%～10%的稀盐酸溶液中3～8秒钟进行酸刻蚀处理，取出后用蒸馏水清洗2～3次；
所述的生长n-CdS薄膜，是将酸刻蚀处理的p-CdTe薄膜放置在电解液B中，以p-CdTe薄膜为工作电极，石墨为对电极，Ag或AgCl为参比电极，工作电极与对电极的间距为3～5cm，工作电极电位相对于参比电极为-0.6～-1.0V，电沉积25～45分钟，电解液温度保持在20～25℃，在p-CdTe薄膜表面沉积生长出n-CdS薄膜；取出制件后再用蒸馏水清洗2～3次，然后用氮气吹干；其中的电解液B，是配制浓度为0.1～0.3M硫酸镉（CdSO4）或氯化镉（CdCl2）或硝酸镉（Cd(NO3)2）、浓度为0.01～0.03M的硫代硫酸钠（Na2S2O3）和浓度为0.2～0.4M的氯化钠（NaCl）的水溶液，调节pH值在3～4；
所述的对n-CdS薄膜的CdCl2退火处理同时制作透明导电薄膜5，首先，按0.05～0.10mL/cm2量将氯化镉的乙醇饱和溶液涂覆在n-CdS薄膜的表面，待乙醇挥发完毕得到涂覆CdCl2的制件；将氯化亚锡（SnCl2·2H2O）和氯化铟（InCl3·4H2O）按重量比10∶1～1.5进行球磨2～3小时，制得球磨混合物；其次，将涂覆CdCl2的制件n-CdS薄膜面朝下放置在球磨混合物上方，使n-CdS薄膜与球磨混合物间的距离为3～5cm，在450～500℃热蒸发球磨混合物20～30分钟，之后自然冷却至室温，在n-CdS薄膜表面沉积生长出成份为铟掺杂氧化锡(ITO，即SnO2:In)的透明导电膜层5；同时实现在镍箔表面沉积的Te薄层与镍箔反应，形成成份为Ni2.86Te2的半金属层2，同时实现部分单质Te向p-CdTe层内扩散形成从半金属层2向p型CdTe内沿薄膜法向方向Te梯度变化的p-CdTe层，同时实现部分铟元素掺杂到n-CdS薄膜与ITO薄膜界面附近的n-CdS薄膜中，形成铟浓度梯度变化的低阻CdS:In层7；
所述的制作栅格金属电极6，用聚氯乙烯薄膜制作长条型栅格掩膜，在栅格掩膜一端开有电极窗口；将栅格掩膜贴合在透明导电薄膜5表面，用直流溅射技术在透明导电薄膜5表面溅射银或铝；揭下栅格掩膜后，即得到柔性CdTe/CdS薄膜太阳能电池。
还可以在制有栅格金属电极6的透明导电薄膜5表面贴合树脂薄膜，树脂薄膜应具有透光性好且耐老化、耐磨的特性。
在配制电解液A中，所述的调节pH值，可以用硫酸调节；在配制电解液B中，所述的调节pH值，可以用柠檬酸调节。调节pH值主要是防止相应电解液发生沉淀现象。柠檬酸还可以起到稳定剂的作用，防止CdS薄膜脱落。
所述的氯化镉的乙醇饱和溶液，可以将分析纯的CdCl2·21/2H2O在空气中280～300℃除水处理2～3小时，再制成氯化镉的乙醇饱和溶液。
所述的栅格掩膜，栅格掩膜为长条型，掩膜宽度为9.2～9.5mm，相邻掩膜中心线间的距离为1cm。
本发明的制作步骤和效果更细致的说明如下。
制作步骤可以分为：1.金属镍箔的预处理；2.以镍箔为阴极，在其上电沉积Te层；3.接着电沉积生长p-CdTe薄膜，然后对p-CdTe薄膜表面进行酸刻蚀处理；4.在p-CdTe薄膜表面电沉积生长n-CdS薄膜；5.同时进行对n-CdS薄膜的CdCl2退火处理和在n-CdS薄膜表面制作射透明导电薄膜；6.在透明导电薄膜表面制作栅格金属电极，得到p-CdTe/n-CdS薄膜太阳能电池；7.在制作有栅格金属电极的透明导电薄膜表面贴合耐磨树脂薄膜。
本发明之所以选用金属镍为背电极，是由于CdTe的电子亲和势为4.28eV,功函数5.8eV,以往通常使用Au作为背电极导电材料，但Au的价格及其昂贵，而Ni的功函数为5.0eV，比Au的功函数高，而且价格低廉。同时，Ni的热膨胀系数与CdTe接近，从而能避免因退火过处理产生热应力而发生背电极与CdTe间剥离。所述步骤1中，所述的镍箔厚度为0.1～0.5mm，纯度不低于98%。所述金属镍箔的预处理，是先用丙酮清洗镍箔，以便除去镍箔表面的油污，再用蒸馏水清洗干净；然后，将镍箔浸泡在3%～6%的稀盐酸中3～5分钟，以便去除镍箔表面的氧化物，再用蒸馏水清洗干净；然后用氮气吹干，备用。
所述步骤2，配制电沉积Te层和p-CdTe薄膜的共用电解液A：溶质为硫酸镉（CdSO4）或氯化镉（CdCl2）或硝酸镉（Cd(NO3)2），浓度为0.05～0.1M，亚碲酸钠（Na2TeO3），浓度为0.001～0.005M，硫酸钠（Na2SO4）和/或氯化钠（NaCl），0.2～0.4M，制成水溶液，用硫酸（H2SO4）调节电解液的pH值在2～3，在电解液中加入表面活性剂十六烷基溴化铵（CTAB），比例为0.01～0.1g/100mL。将该溶液在常温下搅拌2～3h，直至形成均匀透明、无沉淀的溶液。所述在镍箔表面电沉积Te层，是将步骤1所得到的镍箔放置在盛有电解液A的电沉积池中，以镍箔为工作电极，对电极为高纯石墨，参比电极为Ag/AgCl，工作电极与石墨电极的间距为3～5cm，工作电极电位为-（0.3～0.5）V（相对于Ag/AgCl），电沉积时间为5～10分钟，电解液温度保持在20～25℃。在镍箔表面得到厚度约100～300纳米的Te沉积层。
所述步骤3，是在上述步骤2后，接着进行电沉积生长p-CdTe薄膜。是将工作电极电位改变为-（0.7～0.9）V，电沉积时间为20～60分钟，得到闪锌矿型晶体结构且[111]方向沿薄膜的法线方向的p-CdTe薄膜，厚度约1.5～3.5μm。然后将所得沉积薄膜用蒸馏水清洗，之后再用5%～10%的稀盐酸对p-CdTe薄膜表面进行酸刻蚀处理，方法是将所得p-CdTe薄膜浸泡在5%～10%的稀盐酸溶液中3～8秒钟，取出制件后再用蒸馏水清洗2～3次。
所述步骤4，配制电沉积CdS薄膜的电解液B：溶质为CdSO4或CdCl2或Cd(NO3)2，浓度为0.1～0.3M，硫代硫酸钠（Na2S2O3），浓度为0.01～0.03M，NaCl，浓度为0.2～0.4M，制成水溶液，用柠檬酸（C6H8O7）调节电解液的pH值在3～4。将该溶液在常温下搅拌2～3h，直至形成均匀透明、无沉淀的溶液。所述在CdTe薄膜表面电沉积生长CdS薄膜，是将步骤3所得的p-CdTe薄膜放置在盛有电解液B的电沉积池中，以p-CdTe薄膜为工作电极，对电极为高纯石墨，参比电极为Ag/AgCl，工作电极与石墨电极的间距为3～5cm，工作电极电位为-（0.6～1.0）V（相对于Ag/AgCl），电沉积时间为25～45分钟，电解液温度保持在20～25℃。在p-CdTe薄膜表面沉积生长出纤锌矿型晶体结构且[002]方向延薄膜法线方向的n-CdS薄膜，厚度为0.7～1.2μm。取出制件后再用蒸馏水清洗2～3次，然后用氮气吹干，备用。
所述步骤5，同时进行对CdS薄膜的CdCl2退火处理和在CdS薄膜表面制作射透明导电薄膜。方法是，首先将分析纯氯化镉（CdCl2·21/2H2O）在空气中280～300℃除水处理2～3小时，再将除水后的氯化镉用乙醇制成饱和溶液，然后按0.05～0.10mL/cm2量将溶液均匀涂覆在步骤4所得CdS薄膜的表面，待乙醇挥发完毕后备用；将氯化亚锡（SnCl2·2H2O）和氯化铟（InCl3·4H2O）按重量比10∶1～10∶1.5进行混合，球磨2～3小时，制成均匀的球磨混合物；将一定量的球磨混合物平铺放入适当尺寸的干锅中，再将上述均匀涂覆CdCl2的制件CdS薄膜面朝下地平放在干锅顶端，使CdS薄膜与混合物间的距离为3～5cm；将其放入马弗炉中，在450～500℃热蒸发20～30分钟，之后随炉自然冷却至室温。得到在CdS薄膜表面沉积生长出透明导电的铟掺杂氧化锡(ITO，即SnO2:In)薄膜，厚度为0.8～1.2μm；同时对CdS薄膜实现了CdCl2处理，并且p-CdTe与n-CdS间形成高质量的p-n结。通过上述热处理，使得由步骤2在镍箔表面沉积的Te薄层已与镍箔反应，形成了具有欧姆结特性的Ni2.86Te2，另有部分单质Te向p-CdTe层内扩散形成从半金属层2向p型CdTe内延薄膜法向方向Te梯度变化的p-CdTe层。同时，通过步骤5，部分铟元素掺杂到CdS薄膜与ITO薄膜界面附近的CdS中，形成具有较高电导率的In掺杂CdS（CdS:In），铟掺杂浓度延法线方向，从ITO与CdS的界面向n-CdS内部梯度变化。
所述步骤6，在透明导电薄膜表面制作栅格金属电极。方法是，首先用聚氯乙烯薄膜制作栅格掩膜，栅格为长条型，栅格宽度为0.5～0.8mm（也就是溅射后电极的宽度），相邻栅格间中心线距为1cm，在其一端开有电极窗口；将栅格掩膜严密贴合在上述步骤5所制得的ITO薄膜表面；然后用直流溅射技术在贴有栅格掩膜的上述制件表面溅射银或铝。揭下栅格掩膜后即得到具有柔性特点的CdTe/CdS薄膜太阳能电池。
所述步骤7，是在由步骤6所得的制作有栅格金属电极的透明导电薄膜表面贴合透光性好且耐老化、耐磨的树脂薄膜。
本发明通过合理选择不同的沉积电位和后续的热蒸发沉积透明导电层，在镍箔基底上分别制得具有欧姆结特性的半金属层、梯度富碲的p型CdTe层、n型CdS层（其中p型CdTe与n型CdS间形成p-n结）和铟掺杂的氧化锡(ITO薄膜，即SnO2:In)透明导电层，用简单的离子溅射方法在透明导电层表面制备出栅格金属电极。本发明区别于现有技术的特征还在于1、背电极为镍箔；2、包括单质Te层、p-CdTe层和n-CdS层均是由电化学沉积制得；3、在镍箔表面先沉积一层单质Te，通过后面的热蒸发透明导电层过程使单质Te层与镍箔表面发生固相反应，形成碲化亚镍半金属层，还有部分Te扩散到CdTe层中，形成延薄膜法向方向Te梯度变化的p-CdTe层；4、对n-CdS薄膜的CdCl2退火处理和低阻CdS:In层是在热蒸发形成ITO薄膜的同时进行的。
对本发明制备的柔性CdTe/CdS薄膜太阳能电池进行测试，以太阳能模拟器作光源，光强度为AM1.5（100mW/cm2），用Keithley-2400SourceMeter进行测量，所制得的光电池模块稳定的开路电压为0.75V，短路光电流密度为21.7mA/cm2，填充因子为0.75，光电转换效率为12.2%。
根据制备工艺，各层的沉积电位均低于1V，沉积电流约1mA/cm2，单层沉积时间平均为0.5小时，估算出制作1m2的太阳能电池组件耗电量约为0.02kw/h，即0.02度电。所得太阳能电池的制作成本主要取决于所用的原材料，每平方米镍箔约1.6公斤，考虑到后续的ITO薄膜和栅格电极制作等，每平方米太阳能电池组件的成本很低（约350元人民币）。
本发明克服了以往CdTe/CdS太阳能电池制备技术的缺点和不足，提供一种更为简捷有效的制备顺序和方法。本发明的技术方案原材料易得，工艺简单，容易操作，耗时短，成本低廉，实现了对CdTe中的Te梯度过量控制和In掺杂CdS中In浓度的梯度控制，各膜层膜厚均匀，适合于制作大面积的CdTe/CdS柔性太阳能电池，所制得的电池模块稳定光电转换效率在12%左右。
附图说明
图1为本发明的柔性CdTe/CdS薄膜太阳能电池的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式做进一步说明。应当理解，这样的描述仅用于举例说明目的，以便于充分理解本发明，但本发明不局限于此。
实施例1结合图1说明本发明柔性CdTe/CdS薄膜太阳能电池的结构。
图1中，1为金属背电极、2为半金属层、3为p型CdTe层、4为n型CdS层、5为透明导电薄膜、6为金属栅格电极、7为低阻CdS:In层。其中金属栅格电极6和金属背电极1分别是电池的正极和负极。
其中，金属背电极1为镍箔，厚度为0.1～0.5mm；p型CdTe层3为梯度富碲的p型CdTe层，厚度约1.5～3.5μm；n型CdS层4的厚度为0.7～1.2μm；透明导电薄膜5为铟掺杂氧化锡(ITO，即SnO2:In)薄膜，厚度为0.8～1.2μm；低阻CdS:In层7是在制备过程中形成的，从n型CdS层4和透明导电薄膜5的界面沿法线方向向n型CdS层4内部有浓度呈梯度变化的铟掺杂层；半金属层2是在制备过程中，镍箔表面沉积的Te薄层与镍箔反应，形成了具有欧姆结特性的Ni2.86Te2层，同时形成梯度富碲的p型CdTe层；金属栅格电极6为银或铝的长条形电极，可以制作成电极宽度为0.5～0.8mm，相邻电极中心线间的距离为1cm。
实施例2本发明的柔性CdTe/CdS薄膜太阳能电池的制备。
用厚度为0.3mm的市售镍箔，纯度为99%（镍箔厚度可以为0.1～0.5mm，纯度不低于98%），将其剪裁成10.5cm×10cm尺寸，依次经丙酮和去离子水超声清洗各10分钟后，用高纯氮气吹干，备用；或将镍箔浸泡在3%～6%的稀盐酸中3～5分钟，去除镍箔表面的氧化物，再去离子水清洗，高纯氮气吹干，备用。
用分析纯级CdSO4（0.05M）、Na2TeO3（0.005M）、Na2SO4（0.2M）和NaCl（0.2M）配制成水溶液，用H2SO4调节pH值到2，然后按0.05g/100mL比例加入CTAB，将该溶液在常温下搅拌至形成均匀透明、无沉淀的溶液，作为电解液A。取适量电解液A倒入电沉积池A中。用分析纯级CdCl2（0.2M）、Na2S2O3（0.02M）和NaCl（0.2M）配制成水溶液，用C6H8O7调节pH值到4，将该溶液在常温下搅至形成均匀透明、无沉淀的溶液，作为电解液B。取适量电解液B倒入电沉积池B中。
将处理后的镍箔和高纯石墨电极平行地放入电沉积池A中，镍箔和高纯石墨电极间距离为4cm。以镍箔为工作电极，石墨为对电极，参比电极为Ag/AgCl，工作电极电位为-0.35V，电沉积时间为10分钟，期间电解液温度保持在20～25℃。在镍箔表面得到约300nm厚度的Te沉积层。然后将工作电极电位改变为-0.75V，电沉积时间为50分钟，得到闪锌矿型晶体结构且[111]方向延薄膜的法线方向的p-CdTe薄膜，厚度约3μm。取出制件，用蒸馏水清洗2次，之后在10%的稀盐酸溶液中浸泡约5秒钟，对CdTe薄膜表面进行酸刻蚀处理，取出制件后再用蒸馏水清洗2次。
将清洗干净的上述制件转移到电沉积池B中，使与高纯石墨电极间距离为4cm。以制件为工作电极，石墨为对电极，参比电极为Ag/AgCl，工作电极电位为-0.8V，电沉积时间为30分钟，期间电解液温度保持在20-25℃。在p-CdTe薄膜表面沉积生长出纤锌矿型晶体结构且[002]方向延薄膜法线方向的n-CdS薄膜，厚度约0.8μm。取出制件后，用蒸馏水清洗2-3次，然后用氮气吹干，备用。
将分析纯氯化镉（CdCl2·21/2H2O）用干锅在马弗炉中300℃处理3小时，除去氯化镉中的结晶水，再将除水后的氯化镉用乙醇制成饱和溶液，然后按0.10mL/cm2量将溶液均匀涂覆在上述所得CdS薄膜的表面，室温下静置挥发乙醇，备用。将氯化亚锡（SnCl2·2H2O）和氯化铟（InCl3·4H2O）按重量比10∶1进行混合，用行星式齿轮球磨机（QM-ISP2-CL）球磨2小时，制成均匀混合的混合物；取适量的混合物均匀地平铺放入尺寸为10cm×10cm的方形干锅中，再将上述均匀涂覆CdCl2的制件CdS薄膜面朝下地平放在干锅顶端，使CdS薄膜与混合物间的距离为4cm；将其放入马弗炉中，在450～500℃马弗炉中热蒸发20分钟，之后随炉自然冷却至室温。在这一过程中，CdCl2层最初起到保护CdS薄膜表面，使之免于被氧化的作用，然后通过与CdS发生固相反应使CdS薄膜的结晶性更趋完整，退火作用也使p-CdTe的结晶性进一步提高，p-CdTe与n-CdS间界处的缺陷得到充分消除，形成高质量的p-n结。同时在CdS薄膜表面生长出铟掺杂的氧化锡(ITO薄膜，即SnO2:In)透明导电层，透明导电层厚度约为0.8μm。通过这一热处理过程，使得前面在镍箔表面沉积的Te层部分与镍箔反应，形成了具有欧姆结特性的Ni2.86Te2半金属层，还有部分Te与CdTe层结合，而形成延薄膜法向方向Te梯度变化的p-CdTe层。同时也使部分In元素掺杂到CdS薄膜与ITO薄膜界面附近的CdS中，形成具有较高电导率的CdS:In，得到In掺杂浓度延法线方向，从ITO与CdS的界面向CdS内部梯度变化的CdS:In薄膜。
最后，在透明导电薄膜表面制作栅格金属电极。具体做法是，首先用聚氯乙烯薄膜（厚度为0.05mm）制作栅格掩膜，栅格为长条型，宽度为0.5～0.8mm，栅格间距为1cm，在其两端开有电极窗口；将栅格掩膜严密贴合在上述所制得的ITO薄膜表面；然后用直流溅射方法在贴有栅格掩膜的上述制件表面溅射银，直流电压为1400V，溅射时间为15分钟，银栅格电极的厚度约400nm。揭下栅格掩膜后，在其表面贴合透光性好且耐老化、耐磨的AR材质树脂薄膜，得到具有柔性特点的CdTe/CdS薄膜太阳能电池。
实施例3对本发明制备条件的说明。
所有的工艺条件，只要在本发明公开的范围内，均可实施本发明并具有变化不大的效果。
以上对本发明所提供的一种柔性CdTe薄膜太阳能电池制备技术进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，而并非是对本发明的实施方式的限定。由于这里无法对所有的实施方式予以穷举，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离如所附各权利要求所定义的本发明精神及原理的前提下，还可以对本发明进行若干修改和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (6)

1.一种柔性CdTe薄膜太阳能电池的制备方法，分为金属镍箔的预处理、电沉积Te层、生长p-CdTe薄膜、生长n-CdS薄膜、制作透明导电薄膜同时对n-CdS薄膜进行CdCl2退火处理、制作栅格金属电极的步骤；
所述的金属镍箔的预处理，是对金属镍箔进行清洗，氮气吹干；
所述的电沉积Te层，是将预处理过的镍箔放置在电解液A中，以镍箔为工作电极，石墨为对电极，Ag或AgCl为参比电极，工作电极与对电极的间距为3～5cm，工作电极电位相对于参比电极为-0.3～-0.5V，电沉积5～10分钟，电解液温度保持在20～25℃；其中的电解液A，是配制浓度为0.05～0.1M硫酸镉或氯化镉或硝酸镉、浓度为0.001～0.005M的亚碲酸钠和浓度为0.2～0.4M的硫酸钠和/或氯化钠的水溶液，调节pH值在2～3，再加入表面活性剂十六烷基溴化铵，表面活性剂用量为0.01～0.1g/100mL；
所述的生长p-CdTe薄膜，是在电沉积Te层后，改变工作电极电位为-0.7～-0.9V接着进行电沉积生长p-CdTe薄膜20～60分钟，得到的p-CdTe薄膜；然后将p-CdTe薄膜用蒸馏水清洗，再浸泡在5％～10％的稀盐酸溶液中3～8秒钟进行酸刻蚀处理，取出后用蒸馏水清洗2～3次；
所述的生长n-CdS薄膜，是将酸刻蚀处理的p-CdTe薄膜放置在电解液B中，以p-CdTe薄膜为工作电极，石墨为对电极，Ag或AgCl为参比电极，工作电极与对电极的间距为3～5cm，工作电极电位相对于参比电极为-0.6～-1.0V，电沉积25～45分钟，电解液温度保持在20～25℃，在p-CdTe薄膜表面沉积生长出n-CdS薄膜；取出制件后再用蒸馏水清洗2～3次，然后用氮气吹干；其中的电解液B，是配制浓度为0.1～0.3M硫酸镉或氯化镉或硝酸镉、浓度为0.01～0.03M的硫代硫酸钠和浓度为0.2～0.4M的氯化钠的水溶液，调节pH值在3～4；
所述的对n-CdS薄膜的CdCl2退火处理同时制作透明导电薄膜(5)，首先，按0.05～0.10mL/cm2量将氯化镉的乙醇饱和溶液涂覆在n-CdS薄膜的表面，待乙醇挥发完毕得到涂覆CdCl2的制件；将氯化亚锡和氯化铟按重量比10∶1～1.5进行球磨2～3小时，制得球磨混合物；其次，将涂覆CdCl2的制件n-CdS薄膜面朝下放置在球磨混合物上方，使n-CdS薄膜与球磨混合物间的距离为3～5cm，在450～500℃热蒸发球磨混合物20～30分钟，之后自然冷却至室温，在n-CdS薄膜表面沉积生长出成份为铟掺杂氧化锡的透明导电膜层(5)；
所述的制作栅格金属电极(6)，用聚氯乙烯薄膜制作长条型栅格掩膜，在栅格掩膜一端开有电极窗口；将栅格掩膜贴合在透明导电薄膜(5)表面，用直流溅射技术在透明导电薄膜(5)表面溅射银或铝；揭下栅格掩膜后，即得到柔性CdTe/CdS薄膜太阳能电池。
2.根据权利要求1所述的柔性CdTe薄膜太阳能电池的制备方法，其特征是，在制有栅格金属电极(6)的透明导电薄膜(5)表面贴合树脂薄膜。
3.根据权利要求1所述的柔性CdTe薄膜太阳能电池的制备方法，其特征是，在配制电解液A中，所述的调节pH值，用硫酸调节；在配制电解液B中，所述的调节pH值，用柠檬酸调节。
4.根据权利要求1所述的柔性CdTe薄膜太阳能电池的制备方法，其特征是，所述的氯化镉的乙醇饱和溶液，是将分析纯的CdCl2·21/2H2O在空气中280～300℃除水处理2～3小时，再制成氯化镉的乙醇饱和溶液。
5.根据权利要求1所述的柔性CdTe薄膜太阳能电池的制备方法，其特征是，所述的栅格掩膜，栅格掩膜为长条型，掩膜宽度为9.2～9.5mm，相邻掩膜中心线间的距离为1cm。
6.一种权利要求1的柔性CdTe薄膜太阳能电池的制备方法制得的柔性CdTe薄膜太阳能电池，由顺序的金属背电极(1)、半金属层(2)、p型CdTe层(3)、n型CdS层(4)、透明导电薄膜(5)和金属栅格电极(6)构成；金属背电极(1)构成电池负极，所述金属背电极(1)是金属镍箔；所述n型CdS层(4)是少S的CdS；所述的透明导电薄膜(5)是铟掺杂的氧化锡层；p型CdTe层(3)与n型CdS层(4)间构成p-n结；从n型CdS层(4)和透明导电薄膜(5)的界面沿法线方向向n型CdS层(4)内部有浓度呈梯度变化的铟掺杂，构成低阻CdS:In层(7)；其特征是，所述的半金属层(2)是碲化亚镍；所述p型CdTe层(3)，是Te过量的CdTe，并且是从半金属层(2)和p型CdTe层(3)的界面沿法线方向向p型CdTe层(3)内部有浓度呈梯度变化的碲掺杂，形成Te梯度变化的p-CdTe层；所述的金属栅格电极(6)是银或铝电极，构成电池正极。
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