CN102629632A - 一种cigs纳米结构薄膜光伏电池及其制备方法 - Google Patents
一种cigs纳米结构薄膜光伏电池及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102629632A CN102629632A CN2012101297853A CN201210129785A CN102629632A CN 102629632 A CN102629632 A CN 102629632A CN 2012101297853 A CN2012101297853 A CN 2012101297853A CN 201210129785 A CN201210129785 A CN 201210129785A CN 102629632 A CN102629632 A CN 102629632A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nano
- photovoltaic cell
- cigs
- preparation
- structure membrane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 title claims abstract description 69
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 62
- 239000010409 thin film Substances 0.000 title claims abstract description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 88
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 claims abstract description 54
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims abstract description 39
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 claims abstract description 37
- AQMRBJNRFUQADD-UHFFFAOYSA-N copper(I) sulfide Chemical compound [S-2].[Cu+].[Cu+] AQMRBJNRFUQADD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims abstract description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 28
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims abstract description 25
- BWFPGXWASODCHM-UHFFFAOYSA-N copper monosulfide Chemical compound [Cu]=S BWFPGXWASODCHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 64
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 39
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 39
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 31
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 30
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 24
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 18
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 18
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 18
- 239000011669 selenium Substances 0.000 claims description 16
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 210000001142 back Anatomy 0.000 claims description 13
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052980 cadmium sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 10
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 8
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 8
- WUPHOULIZUERAE-UHFFFAOYSA-N 3-(oxolan-2-yl)propanoic acid Chemical compound OC(=O)CCC1CCCO1 WUPHOULIZUERAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- 238000002207 thermal evaporation Methods 0.000 claims description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims description 5
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims description 5
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 5
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 claims description 5
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 claims description 5
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000005234 chemical deposition Methods 0.000 claims description 4
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- AKUCEXGLFUSJCD-UHFFFAOYSA-N indium(3+);selenium(2-) Chemical compound [Se-2].[Se-2].[Se-2].[In+3].[In+3] AKUCEXGLFUSJCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000010445 mica Substances 0.000 claims description 4
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 4
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 claims description 4
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 claims description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 4
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000005083 Zinc sulfide Substances 0.000 claims description 3
- 239000002238 carbon nanotube film Substances 0.000 claims description 3
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 3
- MAKDTFFYCIMFQP-UHFFFAOYSA-N titanium tungsten Chemical compound [Ti].[W] MAKDTFFYCIMFQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N zinc;sulfide Chemical compound [S-2].[Zn+2] DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PFNQVRZLDWYSCW-UHFFFAOYSA-N (fluoren-9-ylideneamino) n-naphthalen-1-ylcarbamate Chemical compound C12=CC=CC=C2C2=CC=CC=C2C1=NOC(=O)NC1=CC=CC2=CC=CC=C12 PFNQVRZLDWYSCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZYQNKFKPTUYGMQ-UHFFFAOYSA-N [In]=[Se].[Zn] Chemical compound [In]=[Se].[Zn] ZYQNKFKPTUYGMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 2
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 claims description 2
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 claims description 2
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 claims description 2
- 238000010248 power generation Methods 0.000 claims description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GKCNVZWZCYIBPR-UHFFFAOYSA-N sulfanylideneindium Chemical compound [In]=S GKCNVZWZCYIBPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 claims description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 abstract description 21
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 abstract description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 4
- 230000006798 recombination Effects 0.000 abstract description 3
- 238000005215 recombination Methods 0.000 abstract description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 abstract 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 abstract 1
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 24
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 16
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 16
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- 241000446313 Lamella Species 0.000 description 11
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005566 electron beam evaporation Methods 0.000 description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 description 5
- OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N copper(II) sulfide Chemical compound [S-2].[Cu+2] OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UPWPDUACHOATKO-UHFFFAOYSA-K gallium trichloride Chemical compound Cl[Ga](Cl)Cl UPWPDUACHOATKO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- MCAHWIHFGHIESP-UHFFFAOYSA-N selenous acid Chemical compound O[Se](O)=O MCAHWIHFGHIESP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 3
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 3
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000209094 Oryza Species 0.000 description 2
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- XIEPJMXMMWZAAV-UHFFFAOYSA-N cadmium nitrate Inorganic materials [Cd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XIEPJMXMMWZAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- HVMJUDPAXRRVQO-UHFFFAOYSA-N copper indium Chemical compound [Cu].[In] HVMJUDPAXRRVQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000005357 flat glass Substances 0.000 description 2
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 235000012149 noodles Nutrition 0.000 description 2
- NMHMNPHRMNGLLB-UHFFFAOYSA-N phloretic acid Chemical compound OC(=O)CCC1=CC=C(O)C=C1 NMHMNPHRMNGLLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 2
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 2
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 1
- JBRZTFJDHDCESZ-UHFFFAOYSA-N AsGa Chemical compound [As]#[Ga] JBRZTFJDHDCESZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001218 Gallium arsenide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- ZQRRBZZVXPVWRB-UHFFFAOYSA-N [S].[Se] Chemical compound [S].[Se] ZQRRBZZVXPVWRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011021 bench scale process Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- QCUOBSQYDGUHHT-UHFFFAOYSA-L cadmium sulfate Chemical compound [Cd+2].[O-]S([O-])(=O)=O QCUOBSQYDGUHHT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000331 cadmium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- RPPBZEBXAAZZJH-UHFFFAOYSA-N cadmium telluride Chemical compound [Te]=[Cd] RPPBZEBXAAZZJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000004087 circulation Effects 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- LCUOIYYHNRBAFS-UHFFFAOYSA-N copper;sulfanylideneindium Chemical compound [Cu].[In]=S LCUOIYYHNRBAFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000009415 formwork Methods 0.000 description 1
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910021421 monocrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 1
- 229910021420 polycrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920005591 polysilicon Polymers 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Photovoltaic Devices (AREA)
Abstract
本发明公开了一种CIGS纳米结构薄膜光伏电池及其制备方法，该方法是在由气固反应方法制备的硫化亚铜或硫化铜纳米线阵列的基础上，结合电化学沉积方法及热处理方法，制备得到CIGS纳米结构薄膜光伏电池。半导体纳米线阵列的成分、相结构和能带结构可以通过在电化学沉积时改变沉积方法、电解液中的离子种类，离子沉积顺序及后期处理进行改变，从而制备出不同组分的纳米线阵列太阳能光伏电池。该电池能减小对光的反射，增大对光的吸收，同时还可增大载流子产生的几率，减少空穴和电子复合的几率，实现光电转换效率的大幅提高。本发明制备方法简单，成本较低，对设备要求不高，可以方便地进行大面积应用，制备出的纳米结构太阳能光伏电池的光电转化效率较高。
Description
技术领域
本发明属于太阳能光伏电池领域，具体涉及一种CIGS纳米结构薄膜光伏电池及其制备方法与应用。
背景技术
太阳能电池能将可再生的太阳能转换成无污染的电能，是开发和利用太阳能中较为受关注的课题。当前，研究得较多的太阳能电池材料有单晶硅、多晶硅、非晶硅、砷化镓、硫化镉、镉碲、铜铟硫、铜铟镓硒、铜铟镓硒硫等类型。随着人们对太阳能电池光电转换效率的高要求以及纳米技术的发展，更多人开始将上述材料利用纳米技术制成薄膜太阳能电池、纳米线太阳能电池、纳米棒太阳能电池，其中，铜铟镓硒(CIGS)光伏电池是目前重要的薄膜光伏电池。CIGS为直接带隙半导体，具有较高的光吸收系数，光电转化效率较高，当前报道的实验室规模制备的CIGS薄膜太阳电池的光电转换效率已经超过了20％，但是距离最大的理论转换效率还有很大差距。
中国专利CN 101459200A公开了柔性铜铟镓硒薄膜太阳电池及其吸收层的制备方法，其采用柔性金属材料或聚酰亚胺为衬底，以Mo电极作为背电极，并制备金属预制层，再在180-300℃的高温中进行硒化或硫化处理制备吸收层，这一过程可控重复性好，减少了硒和硫的用量，过程可控，设备简单。但需要在较高温度下制备吸收层，且制备的薄膜吸收层比表面积较小，对光的吸收较一维纳米结构要弱。
中国专利CN 101768729A公开了磁控溅射法制备铜铟镓硒薄膜太阳电池光吸收层的方法，该方法在底电极上通过磁控溅射法，采用单靶溅射、富铜靶和贫铜靶同时或先后溅射，制备出具有高反应活性，可快速反应烧结的CIGS前驱薄膜，然后将CIGS前驱薄膜进行热处理，快速反应生成平整、致密、均匀、光电性能良好的CIGS太阳电池光吸收层薄膜。该方法可控性强，薄膜质量高，均匀性好，工艺简单，适合工业化生产。
中国专利CN 101471394A公开了铜铟镓硫硒薄膜太阳电池光吸收层的制备方法，该方法采用非真空液相化学法制备铜铟镓硒硫薄膜，制备工艺简单，成本低廉，设备投资少，原料利用率高，可控性强，可重复性好，易于实现大面积、高质量薄膜的制备和大规模生产，但制备过程中需要加入多种溶液调节剂，容易引入杂质，并对薄膜的结晶性产生影响。
Paul Alivisatos等人通过在导电玻璃上分别旋涂硫化亚铜纳米晶和硫化镉纳米棒的方法制备硫化亚铜纳米晶太阳电池，制备出的太阳电池稳定性较好，转换效率达到了1.6％，但这种制备方法需要含有吸收层纳米晶的溶液，不易于其它种类太阳电池的制备。
上述几种方法都能制备出高质量的CIGS薄膜，但规模化生产制备的CIGS薄膜太阳能光伏电池转换效率一般不超过15％，低于实验室制备的CIGS薄膜太阳电池20％光电转换效率，也远远低于理论转换效率。
目前纳米线阵列结构的CIGS太阳能光伏电池是各国研发的重点。纳米线阵列光伏电池具有薄膜光伏电池不具备的优点：一是纳米线阵列可以有效的减少光反射，增加光伏电池对光的吸收能力；二是能够充分利用纳米线阵列直径较小，光线的吸收发生在纳米线阵列的轴向，纳米线阵列之间的距离小于光波波长来增大对光的吸收，而且纳米线的晶体点阵择优取向减小了点阵畸变，减小对光的反射；三是纳米线阵列的比表面积大，增大了载流子产生的几率，且载流子的输运发生在径向，减少了空穴和电子复合的几率，能够实现太阳能光伏电池光电转换效率的大幅提高。所以，部分人尝试采用不同方法制备CIGS纳米线阵列太阳能光伏电池光吸收层。
Carmelo Sunseria等人通过使用氧化铝模板的恒压沉积的方法制备出的CIS和CIGS纳米线阵列，带隙为1.55eV，与太阳电池的最优带隙1.45eV较为接近，是一种可以在太阳电池中应用并提高转化效率的材料。Yi Cui等人第一次利用Au颗粒催化的VLS生长方法，制备出CIGS纳米线。但这种含有一维纳米线阵列的太阳电池的制备工艺较为复杂，相应地其制备成本较高，不易于大面积加工生产，而且对纳米线点阵结构和取向的控制能力有限，还没有制备出可实用的纳米线结构薄膜光伏电池。
从现有的文献来到，在所有的纳米结构太阳电池中，纳米线太阳电池相对于薄膜太阳电池可以达到较高的光电转化效率。虽然有通过Au颗粒催化、使用模板的电化学方法制备的多种纳米线太阳电池，但是目前还不存在一种工艺简单、制作成本较低且能够用于大面积纳米线太阳电池制备的方法。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种CIGS纳米结构薄膜光伏电池的制备方法，该方法具有工艺简单、成本较低、过程可控、能够进行大面积加工、对设备要求不高等优点。
本发明的另一目的在于提供由上述方法制备得到的CIGS纳米结构薄膜光伏电池。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种铜铟镓硒(CIGS)纳米结构薄膜光伏电池的制备方法，是在由气固反应方法制备的硫化亚铜或硫化铜纳米线阵列的基础上，结合电化学沉积方法及热处理方法镀上铜铟镓硒等元素，最终制备得到铜铟镓硒纳米结构薄膜光伏电池；
上述CIGS纳米结构薄膜光伏电池的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)在衬底上，通过物理气相沉积法或电化学沉积法，依次沉积背电极层和铜膜，得到沉积了铜膜的衬底；
(2)将沉积了铜膜的衬底与硫化氢/氧气混合气体混合，10-200℃下加热1-500h，铜膜转换为硫化亚铜或硫化铜纳米线阵列；将硫化亚铜或硫化铜纳米线阵列放入盐酸水溶液中将表面氧化层溶掉，再通过电化学沉积法，在硫化亚铜或硫化铜纳米线阵列上沉积铜铟镓硒元素，再经过硒化或硫化后，生成p型半导体纳米线阵列；
(3)在p型半导体纳米线阵列表面沉积n型半导体薄层，得到具有p-n结的核/壳型纳米线阵列；
(4)在p-n结的核/壳型纳米线阵列上，通过物理气相沉积法依次沉积窗口层和金属栅格电极，金属合金化形成金属欧姆接触，得到铜铟镓硒(CIGS)纳米结构薄膜光伏电池；
步骤(1)所述的衬底为陶瓷、云母、高分子塑料、金属、硅片、玻璃或不锈钢片中的一种；
步骤(1)所述的背电极为钼、铝、金、铜、ITO玻璃、银、钨、镍或钛中的一种，背电极层的厚度为50nm-50μm；
步骤(1)和(4)所述的物理气相沉积法为溅射法、热蒸发法、电子束蒸发法、激光束蒸发法或硒化法；
步骤(1)所述的电化学沉积法为脉冲电化学沉积、恒压电化学沉积或恒流电化学沉积；
步骤(2)所述的p型半导体纳米线阵列是由半导体合金(CuxB1-x)Cy(DzS1-z)2组成，其中0＜x≤1，0≤y≤1，0≤z＜1，B为银和/或金，C为铝、铟或镓中的一种以上，D为硒和/或碲；所述的电化学沉积法是脉冲电化学沉积法、恒压电化学沉积法或恒流电化学沉积法；所述沉积可以是采用一种电化学沉积方法共沉积也可以是采用其中的一种以上电化学沉积方法分步沉积；
步骤(2)所述的硫化氢/氧气混合气体中，硫化氢的体积百分比为1-100％；优选地，混合气体中氧气与硫化氢的体积为1∶(2-2.5)；所述盐酸水溶液的浓度为0.001-2mol/L；
步骤(2)所述p型半导体纳米线阵列中的纳米线直径为10-500nm，长度为100nm-500μm；
步骤(2)所述的硒化是将样品在Ar气或者氮气保护下，置于H2Se中，100-1500℃下加热0.1-50h；所述的硫化是将样品在Ar气或者氮气保护下，置于H2S中，100-1500℃下加热0.1-50h；
步骤(3)所述的n型半导体薄层为硫化镉、硫化锌、硒化锌、氧化镁、氧化锌、硒化铟、硫化铟、铟锌硒、氧化锡或硫化锡中的一种以上，n型半导体薄层的厚度为1-200nm；
步骤(3)所述的沉积为化学浴、旋涂、浸润、电化学沉积或物理气相沉积；
步骤(4)所述的窗口层为掺铝氧化锌、ITO薄膜、石墨烯薄膜或碳纳米管薄膜中的一种，窗口层的厚度为1nm-10μm；
步骤(4)所述的金属栅格电极为钼、铝、金、铜、钨钛合金、ITO玻璃、银、钨、镍或钛中的一种。
由上述方法制备得到的CIGS纳米结构薄膜光伏电池，衬底之上依次是背电极和p型半导体纳米线阵列，p型半导体纳米线阵列之上依次是n型半导体薄层和窗口层，窗口层上是金属栅格电极。
上述的CIGS纳米结构薄膜光伏电池可以用于太阳能发电。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
1、本发明应用电化学沉积技术在硫化亚铜或硫化铜纳米线阵列的基础上，制备出太阳能光伏电池的吸收层，制备方法简单，相比于需要高真空条件或者高温条件制备吸收层的制备方法，成本较低，对设备要求不高，可以方便地进行大面积应用。制备出的纳米结构太阳能光伏电池的光电转化效率较高。
2、本发明采用电化学沉积技术在硫化亚铜或硫化铜纳米线阵列的基础上制备太阳能光伏电池，制备成本较低，制备的吸收层纳米线阵列分布均匀，且由于硫化亚铜或硫化铜纳米线阵列可以在不同衬底上同时进行大面积生长，且电化学沉积方法对工作电极的面积没有限制，可以在此基础上利用电化学方法进行大面积纳米线阵列太阳能光伏电池的制备。
3、本发明的方法通过先生长硫化亚铜或硫化铜纳米线阵列，再电化学沉积其它元素，可以通过改变电解液配方等，很方便地进行沉积元素种类和沉积元素比例的调节，改变纳米线阵列的组成，从而制备出不同组分的纳米线太阳电池。
4、本发明的纳米结构太阳能光伏电池运用了纳米线阵列直径较小，光线的吸收发生在纳米线阵列的轴向，纳米线阵列之间的距离小于光波波长来增大对光的吸收；运用纳米线阵列的择优取向减小了点阵畸变，减小对光的反射；运用纳米线阵列的比表面积大的特点，增大载流子产生的几率，且载流子的输运发生在径向，减少了空穴和电子复合的几率，实现了太阳能光伏电池光电转换效率的大幅提高。
附图说明
图1是本发明CIGS纳米结构薄膜光伏电池的结构示意图；其中，1-衬底，2-背电极，3-p型半导体纳米线阵列，4-n型半导体薄层，5-窗口层，6-金属栅格电极。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种CIGS纳米结构薄膜光伏电池，由以下步骤制备得到：
(1)将铜片用0-6号砂纸打磨，并依次用酒精、丙酮、去离子水超声清洗5min；然后在铜片上沉积(磁控溅射)一层Mo，Mo的厚度为800nm；
(2)在沉积了Mo层的铜片上溅射一层厚度为1um的铜膜；
(3)将步骤(2)的产物与硫化氢/氧气混合气体(两者的体积比为1∶2)混合，20℃下加热16h，生成硫化铜纳米线；
(4)将硫化铜纳米线放入1mol/L稀盐酸中将表面氧化层溶解掉；
(5)将步骤(4)的产物作为工作电极，铂丝做对电极，参比电极选用SCE，用含有氯化铟的酸性溶液为电解液，运用脉冲电流法沉积一层In；然后将产物在Ar气保护下，置于H2S气氛中，500℃下加热2h，生成p型半导体纳米线阵列。
(6)将步骤(5)的产物先在50mM的硫酸镉中浸润20s，用去离子水冲洗后，再在50mM的硫化钠中浸润20s，再用去离子水冲洗；依次浸润多个循环后，得到厚度为60nm的硫化镉层；
(7)将浸润后的产物放在磁控溅射仪旋转基片架上依次溅射本征氧化锌层、掺铝氧化锌层，溅射厚度分别为50nm和500nm；最后溅射Ti叉支式电极；
(8)将步骤(7)的产物加热，金属合金化后形成欧姆接触，制成CIS纳米结构薄膜光伏电池。
所制得的CIS纳米结构薄膜光伏电池其结构如图1所示，衬底1是铜片，衬底1之上是厚度为800nm的Mo背电极层2，背电极2上依次是CuInS2半导体纳米线阵列3和CdS、本征氧化锌半导体薄层4，半导体薄层4之上依次是掺铝氧化锌层5和Ti栅格电极6。
所制得的CIS纳米结构薄膜光伏电池的比表面积相对于其它类型太阳能电池增加较多，使得其对光线的吸收面积变大，且实施例1的方法制备的P型层中硫化亚铜为单晶结构，再沉积In，比多晶和非晶太阳能电池对光的反射要小。经过对实施例1的CIS纳米结构薄膜光伏电池的p型层进行测试发现其在整个可见光区的吸光度均达到了1.5以上，相比于薄膜的p型层结构，其吸光度增加了近70％。且本发明电化学沉积过程中不需要采用高真空或者高温条件，制备过程简单，成本较低；通过对电解液中各物质浓度的调节，可以很方便的得到所需元素组成比例的半导体纳米线阵列。另外，该太阳能电池的核/壳结构使得载流子的运动沿径向，能够减少载流子的符合，从而提高纳米结构太阳能光伏电池效率。
实施例2
一种CIGS纳米结构薄膜光伏电池，由以下步骤制备得到：
(1)将玻璃片依次用1mol/L的NaOH、1mol/L的HCl溶液、无水乙醇、去离子水超声清洗，然后在玻璃片上热蒸发一层Mo，Mo的厚度为800nm；
(2)在热蒸发了Mo后的衬底上热蒸发一层厚度为1um的铜膜；
(3)将步骤(2)的产物与硫化氢/氧气混合气体(两者的体积比为1∶2)混合，10℃下加热18h，生长硫化亚铜纳米线；
(4)将硫化亚铜纳米线放入1mol/L的稀盐酸中将表面氧化层溶解掉；
(5)将步骤(4)的产物在氯化铵、氯化镉、氨水和硫脲的混合溶液中进行化学浴，沉积硫化镉壳层，厚度为60nm；
(6)将化学浴后的产物放在基片架上热蒸发掺铝氧化锌层，厚度为500nm；最后蒸发Al叉支式电极；
(7)将步骤(6)的产物加热，金属合金化后形成欧姆接触，制成Cu2S纳米结构薄膜光伏电池。
所制得的Cu2S纳米结构薄膜光伏电池其结构如图1所示，衬底1是玻璃，衬底1之上是厚度为800nm的Mo背电极层2，背电极2上依次是Cu2S半导体纳米线阵列3和CdS半导体薄层4，半导体薄层4之上依次是掺铝氧化锌层5和Al栅格电极6。
所制得的Cu2S纳米结构薄膜光伏电池的比表面积相对于其它类型太阳能电池增加较多，使得其对光线的吸收面积变大，且实施例2制备的P型层中硫化亚铜为单晶结构，比多晶和非晶太阳能电池对光的反射要小。经过对实施例2的Cu2S纳米结构薄膜光伏电池的p型层进行测试发现其在整个可见光区的吸光度均达到了1.4以上，相比于薄膜的p型层结构，其吸光度增加了近60％。另外，该太阳能电池的核/壳结构使得载流子的运动沿径向，能够减少载流子的符合，从而提高纳米结构太阳能光伏电池效率。
实施例3
一种CIGS纳米结构薄膜光伏电池，由以下步骤制备得到：
(1)将硅片依次用1mol/L的NaOH、1mol/L的HCl溶液、无水乙醇、去离子水超声清洗；然后在硅片上沉积(磁控溅射)一层Mo，Mo的厚度为800nm；
(2)在沉积了Mo后的衬底上溅射一层厚度为1um的铜膜；
(3)将步骤(2)的产物与硫化氢/氧气混合气体(两者的体积比为1∶2)混合，18℃下加热12h，生长硫化亚铜纳米线；
(4)将硫化亚铜纳米线放入1mol/L稀盐酸中将表面氧化层溶解掉；
(5)将步骤(4)的产物作为工作电极，对电极为铂丝，工作电极为SCE，用含有氯化铟，氯化镓和亚硒酸的酸性溶液为电解液，利用脉冲电压法共沉积In、Ga、Se；然后将产物在氮气保护下，置于H2Se气氛中，300℃下加热0.1h，生成p型半导体纳米线阵列；
(6)将50mM硝酸镉滴在步骤(5)的产物上旋涂后，再将50mM的硫化钠滴在步骤(5)的产物上旋涂；重复滴入硝酸镉、硫化钠多次后，沉积得到硫化镉壳层，其厚度为60nm；
(7)将步骤(6)的产物放在磁控溅射仪旋转基片架上溅射沉积掺铝氧化锌层，沉积厚度为500nm；最后溅射Ti叉支式电极；
(8)将步骤(7)的产物加热，金属合金化后形成欧姆接触，制成铜铟镓硒硫纳米结构薄膜光伏电池。
所制得的铜铟镓硒硫纳米结构薄膜光伏电池其结构如图1所示，衬底1是硅片，衬底1之上是厚度为800nm的Mo背电极层2，背电极2上依次是Cu(In0.8Ga0.2)(Se0.5S0.5)2半导体纳米线阵列3和CdS半导体薄层4，半导体薄层4之上依次是掺铝氧化锌层5和Ti栅格电极6。
所制得的铜铟镓硒硫纳米结构薄膜光伏电池的比表面积相对于其它类型太阳能电池增加较多，使得其对光线的吸收面积变大，同时，实施例3制备的P型层中硫化亚铜为单晶结构，再沉积其它元素，比多晶和非晶太阳能电池对光的反射要小。经过对实施例3的铜铟镓硒硫纳米结构薄膜光伏电池的p型层进行测试发现其在整个可见光区的吸光度均达到了1.2以上，相比于平面的p型层结构，其吸光度增加了近40％。且本发明电化学沉积过程中不需要采用高真空或者高温条件，制备过程简单，成本较低；通过对电解液中各物质浓度的调节，可以很方便的得到所需元素组成比例的半导体纳米线阵列。另外，该太阳能电池的核/壳结构使得载流子的运动沿径向，能够减少载流子的符合，从而提高纳米结构太阳能光伏电池效率。
实施例4
一种CIGS纳米结构薄膜光伏电池，由以下步骤制备得到：
(1)在新剖开的云母片上电子束蒸发一层Mo，Mo的厚度为800nm；
(2)在电子束蒸发Mo后的衬底上蒸发一层厚度为1um的铜膜；
(3)将步骤(2)的产物与硫化氢/氧气混合气体(两者的体积比为1∶2)混合，24℃下加热12h，生长硫化亚铜纳米线；
(4)将硫化亚铜纳米线放入稀盐酸中将表面氧化层溶解掉；
(5)将步骤(4)的产物作为工作电极加上遮挡板，对电极为铂丝，工作电极为SCE，分别用含有氯化铟、氯化镓、亚硒酸的酸性溶液为电解液，利用恒压法共沉积In、Ga、Se；然后将产物在Ar气保护下置于H2Se气氛中，600℃下加热6h，生成p型半导体纳米线阵列；
(6)将步骤(5)的产物在硫酸锌，硫脲，氨水和水合肼的混合溶液中进行化学浴，沉积上硫化锌壳层，厚度为60nm；
(7)将步骤(6)的产物放在基片架上蒸发掺铝氧化锌层，沉积厚度为500nm；最后沉积Al叉支式电极；
(8)将步骤(7)的产物加热，金属合金化后形成欧姆接触，制成铜铟镓硒硫纳米结构薄膜光伏电池。
所制得的铜铟镓硒硫纳米结构薄膜光伏电池其结构如图1所示，衬底1是云母，衬底1之上是厚度为800nm的Mo背电极层2，背电极2上依次是Cu(In0.7Ga0.3)(Se0.6S0.4)2半导体纳米线阵列3和ZnS半导体薄层4，半导体薄层4之上依次是掺铝氧化锌层5和Al栅格电极6。
所制得的铜铟镓硒硫纳米结构薄膜光伏电池的比表面积相对于其它类型太阳能电池增加较多，使得其对光线的吸收面积变大，同时，实施例4制备的P型层中硫化铜为单晶结构，再沉积其它元素，比多晶和非晶太阳能电池对光的反射要小。经过对实施例4的铜铟镓硒硫纳米结构薄膜光伏电池的p型层进行测试发现其在整个可见光区的吸光度均达到了1.4以上，相比于平面的p型层结构，其吸光度增加了近60％。且本发明电化学沉积过程中不需要采用高真空或者高温条件，制备过程简单，成本较低；通过对电解液中各物质浓度的调节，可以很方便的得到所需元素组成比例的半导体纳米线阵列。另外，该太阳能电池的核/壳结构使得载流子的运动沿径向，能够减少载流子的符合，从而提高纳米结构太阳能光伏电池效率。
实施例5
一种CIGS纳米结构薄膜光伏电池，由以下步骤制备得到：
(1)将聚苯乙烯塑料依次用无水乙醇、去离子水超声清洗，然后在聚苯乙烯塑料衬底上蒸发(电子束蒸发)一层Ag，Ag的厚度为700nm；
(2)在电子束蒸发Ag后的衬底上蒸发一层厚度约为1um的铜膜；
(3)将步骤(2)的产物与硫化氢/氧气混合气体(两者的体积比为1∶2.5)混合，26℃下加热12h，生长硫化铜纳米线阵列；
(4)将步骤(3)所得生长了硫化铜纳米线阵列的衬底放入0.7mol/L的盐酸水溶液中将表面氧化层溶解掉；
(5)将步骤(4)的产物作为工作电极，对电极为铂丝，工作电极为SCE，分别用含有氯化铟的酸性溶液为电解液，利用恒流法沉积In，用含有氯化镓的酸性溶液为电解液，利用恒压法沉积Ga，用含有亚硒酸的酸性溶液为电解液，利用恒压法沉积Se；然后将产物在Ar气保护下置于H2Se气氛中，400℃下加热4h，生成p型半导体纳米线阵列；
(6)利用氧化镁为靶材，在步骤(5)的产物上磁控溅射一层氧化镁层，厚度为70nm；
(7)将步骤(6)的产物放在基片架上蒸发掺铝氧化锌层，沉积厚度为600nm，最后沉积Cu叉支式电极；
(8)将步骤(7)的产物加热，金属合金化后形成欧姆接触，制成铜铟镓硫纳米结构薄膜光伏电池。
所制得的铜铟镓硒硫纳米结构薄膜光伏电池其结构如图1所示，衬底1是聚苯乙烯塑料，衬底1之上是厚度为700nm的Ag背电极层2，背电极2上依次是Cu(In0.7Ga0.3)(Se0.76S0.3)2半导体纳米线阵列3和MgO半导体薄层4，半导体薄层4之上依次是掺铝氧化锌层5和Cu栅格电极6。
所制得的铜铟镓硒硫纳米结构薄膜光伏电池的比表面积相对于其它类型太阳能电池增加较多，使得其对光线的吸收面积变大，同时，实施例5制备的P型层中硫化铜为单晶结构，再沉积其它元素，比多晶和非晶太阳能电池对光的反射要小。经过对实施例5的铜铟镓硒硫纳米结构薄膜光伏电池的p型层进行测试发现其在整个可见光区的吸光度均达到了1.2以上，相比于平面的p型层结构，其吸光度增加了近40％。且本发明电化学沉积过程中不需要采用高真空或者高温条件，制备过程简单，成本较低，通过对电解液中各物质浓度的调节，可以很方便的得到所需元素组成比例的半导体纳米线阵列。另外，该太阳能电池的核/壳结构使得载流子的运动沿径向，能够减少载流子的符合，从而提高纳米结构太阳能光伏电池效率。
实施例6
一种CIGS纳米结构薄膜光伏电池，由以下步骤制备得到：
(1)将镍片依次用无水乙醇、去离子水超声清洗，然后在镍片上蒸发一层Ag，Ag的厚度为700nm；
(2)在电子束蒸发Ag后的衬底上蒸发一层厚度约为1um的铜膜；
(3)将步骤(2)的产物与硫化氢/氧气混合气体(两者的体积比为1∶2.5)混合，28℃下加热12h，生长硫化亚铜纳米线阵列；
(4)将步骤(3)所得生长了硫化亚铜纳米线阵列的衬底放入0.7mol/L的盐酸水溶液中将表面氧化层溶解掉；
(5)将步骤(4)的产物作为工作电极加上遮挡板，对电极为铂丝，工作电极为SCE，分别用含有氯化铟的酸性溶液为电解液，利用脉冲电流法沉积In；用含有氯化镓的酸性溶液为电解液，利用脉冲电压法沉积Ga；用含有亚硒酸的酸性溶液为电解液，利用脉冲电压法沉积Se；然后将产物在Ar气保护下置于H2S气氛中，600℃下加热6h，生成p型半导体纳米线阵列；
(6)利用硒化铟为靶材，在步骤(5)的产物上磁控溅射一层硒化铟层，厚度为70nm；
(7)将步骤(6)的产物放在基片架上蒸发掺铝氧化锌层，沉积厚度为600nm，最后沉积Cu叉支式电极；
(8)将步骤(7)的产物加热，金属合金化后形成欧姆接触，制成铜铟镓硒硫纳米结构太阳能光伏电池。
所制得的铜铟镓硒硫纳米结构薄膜光伏电池其结构如图1所示，衬底1是镍片，衬底1之上是厚度为700nm的Ag背电极层2，背电极2上依次是Cu(In0.8Ga0.2)(Se0.4S0.6)2半导体纳米线阵列3和InSe半导体薄层4，半导体薄层4之上依次是掺铝氧化锌层5和Cu栅格电极6。
所制得的铜铟镓硒硫纳米结构薄膜光伏电池的比表面积相对于其它类型太阳能电池增加较多，使得其对光线的吸收面积变大，同时，实施例6制备的P型层中硫化亚铜为单晶结构，再沉积其它元素，比多晶和非晶太阳能电池对光的反射要小。经过对实施例6的铜铟镓硒硫纳米结构薄膜光伏电池的p型层进行测试发现其在整个可见光区的吸光度均达到了1.4以上，相比于平面的p型层结构，其吸光度增加了近60％。且本发明电化学沉积过程中不需要采用高真空或者高温条件，制备过程简单，成本较低，通过对电解液中各物质浓度的调节，可以很方便的得到所需元素组成比例的半导体纳米线阵列。另外，该太阳能电池的核/壳结构使得载流子的运动沿径向，能够减少载流子的符合，从而提高纳米结构太阳能光伏电池效率。
实施例7
一种CIGS纳米结构薄膜光伏电池，其结构、成分、制备原料和制备方法同实施例6，所不同的是：背电极2为Au，厚度为50nm；n型半导体薄层4为In2S，厚度为1nm；步骤(3)的加热时间为1h，所用稀盐酸浓度为0.001mol/L，所用硫化处理温度为100℃，时间为50h。
所制得的铜铟镓硒硫纳米结构薄膜光伏电池的比表面积相对于其它类型太阳能电池增加较多，使得其对光线的吸收面积变大，同时，实施例7制备的P型层中硫化亚铜为单晶结构，再沉积其它元素，比多晶和非晶太阳能电池对光的反射要小。经过对实施例7的铜铟镓硒硫纳米结构薄膜光伏电池的p型层进行测试发现其在整个可见光区的吸光度均达到了1.3以上，相比于平面的p型层结构，其吸光度增加了近50％。且本发明电化学沉积过程中不需要采用高真空或者高温条件，制备过程简单，成本较低，通过对电解液中各物质浓度的调节，可以很方便的得到所需元素组成比例的半导体纳米线阵列。另外，该太阳能电池的核/壳结构使得载流子的运动沿径向，能够减少载流子的符合，从而提高纳米结构太阳能光伏电池效率。
实施例8
一种CIGS纳米结构薄膜光伏电池，其结构、成分、制备原料和制备方法同实施例6，所不同的是：金属栅格电极6为Au；n型半导体薄层4为InZnSe，厚度为200nm；窗口层5为碳纳米管薄膜，背电极层2厚度为50um，步骤(3)的加热时间为500h，所用盐酸水溶液浓度为5mol/L，所用硫化处理温度为1000℃，时间为0.1h。
所制得的铜铟镓硒硫纳米结构薄膜光伏电池的比表面积相对于其它类型太阳能电池增加较多，使得其对光线的吸收面积变大，同时，实施例8制备的P型层中硫化亚铜为单晶结构，再沉积其它元素，比多晶和非晶太阳能电池对光的反射要小。经过对实施例8的铜铟镓硒硫纳米结构薄膜光伏电池的p型层进行测试发现其在整个可见光区的吸光度均达到了1.4以上，相比于平面的p型层结构，其吸光度增加了近60％。且电化学沉积过程中不需要采用高真空或者高温条件，制备过程简单成本较低，通过对电解液中各物质浓度的调节，可以很方便的得到所需元素组成比例的半导体纳米线阵列。且本发明电化学沉积过程中不需要采用高真空或者高温条件，制备过程简单，成本较低，通过对电解液中各物质浓度的调节，可以很方便的得到所需元素组成比例的半导体纳米线阵列。另外，该太阳能电池的核/壳结构使得载流子的运动沿径向，能够减少载流子的符合，从而提高纳米结构太阳能光伏电池效率。
实施例9
一种CIGS纳米结构薄膜光伏电池，其结构、成分、制备原料和制备方法同实施例6，所不同的是：所述n型壳层为SnO2，窗口层为石墨烯薄膜、n型壳层厚度为100nm，背电极层厚度为25um，步骤(3)的加热时间为30h，所用盐酸水溶液浓度为3mol/L。
所制得的铜铟镓硒硫纳米结构薄膜光伏电池的比表面积相对于其它类型太阳能电池增加较多，使得其对光线的吸收面积变大，同时，实施例9制备的P型层中硫化亚铜为单晶结构，再沉积其它元素，比多晶和非晶太阳能电池对光的反射要小。经过对实施例9的铜铟镓硒硫纳米结构薄膜光伏电池的p型层进行测试发现其在整个可见光区的吸光度均达到了1.3以上，相比于平面的p型层结构，其吸光度增加了近50％。且本发明电化学沉积过程中不需要采用高真空或者高温条件，制备过程简单，成本较低，通过对电解液中各物质浓度的调节，可以很方便的得到所需元素组成比例的半导体纳米线阵列。另外，该太阳能电池的核/壳结构使得载流子的运动沿径向，能够减少载流子的符合，从而提高纳米结构太阳能光伏电池效率。
实施例10
一种CIGS纳米结构薄膜光伏电池，其结构、成分、制备原料和制备方法同实施例6，所不同的是：所述金属栅格电极为钨钛合金、所述n型壳层为SnS2，窗口层为ITO薄膜，n型壳层厚度为80nm，背电极层厚度为20um，步骤(3)的加热时间为25h，所用盐酸水溶液浓度为2mol/L。
所制得的铜铟镓硒硫纳米结构薄膜光伏电池的比表面积相对于其它类型太阳能电池增加较多，使得其对光线的吸收面积变大，同时，实施例10制备的P型层中硫化亚铜为单晶结构，再沉积其它元素，比多晶和非晶太阳能电池对光的反射要小。经过对实施例10的铜铟镓硒硫纳米结构薄膜光伏电池的p型层进行测试发现其在整个可见光区的吸光度均达到了1.2以上，相比于平面的p型层结构，其吸光度增加了近40％。且本发明电化学沉积过程中不需要采用高真空或者高温条件，制备过程简单，成本较低，通过对电解液中各物质浓度的调节，可以很方便的得到所需元素组成比例的半导体纳米线阵列。另外，该太阳能电池的核/壳结构使得载流子的运动沿径向，能够减少载流子的符合，从而提高纳米结构太阳能光伏电池效率。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种CIGS纳米结构薄膜光伏电池的制备方法，其特征在于：是在由气固反应方法制备的硫化亚铜或硫化铜纳米线阵列的基础上，结合电化学沉积方法及热处理方法制备CIGS纳米结构薄膜光伏电池。
2.根据权利要求1所述的CIGS纳米结构薄膜光伏电池的制备方法，其特征在包括以下步骤：
(1)在衬底上，通过物理气相沉积法或电化学沉积法，依次沉积背电极层和铜膜，得到沉积了铜膜的衬底；
(2)将沉积了铜膜的衬底与硫化氢/氧气混合气体混合，10-200℃下加热1-500h，铜膜转换为硫化亚铜或硫化铜纳米线阵列；将硫化亚铜或硫化铜纳米线阵列放入盐酸水溶液中将表面氧化层溶掉，再通过电化学沉积法，在硫化亚铜或硫化铜纳米线阵列上沉积铜铟镓硒元素，再经过硒化或硫化后，生成p型半导体纳米线阵列；
(3)在p型半导体纳米线阵列表面沉积n型半导体薄层，得到具有p-n结的核/壳型纳米线阵列；
(4)在p-n结的核/壳型纳米线阵列上，通过物理气相沉积法依次沉积窗口层和金属栅格电极，得到CIGS纳米结构薄膜光伏电池；
步骤(2)所述的电化学沉积法是脉冲电化学沉积法、恒压电化学沉积法或恒流电化学沉积法；所述的电化学沉积法为采用一种电化学沉积方法共沉积或采用其中的一种以上电化学沉积方法分步沉积；
步骤(2)所述的p型半导体纳米线阵列是由半导体合金(CuxB1-x)Cy(DzS1-z)2组成，其中0＜x≤1，0≤y≤1，0≤z＜1，B为银和/或金，C为铝、铟或镓中的一种以上，D为硒和/或碲。
3.根据权利要求2所述的CIGS纳米结构薄膜光伏电池的制备方法，其特征在：
步骤(1)所述的衬底为陶瓷、云母、高分子塑料、金属、硅片、玻璃或不锈钢中的一种；
步骤(1)所述的背电极为钼、铝、金、铜、ITO玻璃、银、钨、镍或钛中的一种，背电极层的厚度为50nm-50μm。
4.根据权利要求2所述的CIGS纳米结构薄膜光伏电池的制备方法，其特征在：
步骤(1)所述的电化学沉积法是脉冲电化学沉积法、恒压电化学沉积法或恒流电化学沉积法；
步骤(1)和(4)所述的物理气相沉积法为溅射法、热蒸发法、电子束蒸发法、激光束蒸发法或硒化法。
5.根据权利要求2所述的CIGS纳米结构薄膜光伏电池的制备方法，其特征在：
步骤(2)所述的硫化氢/氧气混合气体中，硫化氢的体积百分比为1-100％；
步骤(2)所述的硒化是将样品在Ar气或者氮气保护下，置于H2Se中，100-1500℃下加热0.1-50h；所述的硫化是将样品在Ar气或者氮气保护下，置于H2S中，100-1500℃下加热0.1-50h。
6.根据权利要求2所述的CIGS纳米结构薄膜光伏电池的制备方法，其特征在：步骤(3)所述的n型半导体薄层为硫化镉、硫化锌、硒化锌、氧化镁、氧化锌、硒化铟、硫化铟、铟锌硒、氧化锡或硫化锡中的一种以上，n型半导体薄层的厚度为1-200nm。
7.根据权利要求2所述的CIGS纳米结构薄膜光伏电池的制备方法，其特征在：步骤(3)所述的沉积为化学浴、旋涂、浸润、电化学沉积或物理气相沉积。
8.根据权利要求2所述的CIGS纳米结构薄膜光伏电池的制备方法，其特征在：
步骤(4)所述的窗口层为掺铝氧化锌、ITO薄膜、石墨烯薄膜或碳纳米管薄膜中的一种，窗口层的厚度为1nm-10μm；
步骤(4)所述的金属栅格电极为钼、铝、金、铜、钨钛合金、ITO玻璃、银、钨、镍或钛中的一种。
9.一种CIGS纳米结构薄膜光伏电池，其特征在于是由权利要求1-8任一项所述的方法制备得到。
10.权利要求9所述的CIGS纳米结构薄膜光伏电池在太阳能发电中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210129785.3A CN102629632B (zh) | 2012-04-28 | 2012-04-28 | 一种cigs纳米结构薄膜光伏电池及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210129785.3A CN102629632B (zh) | 2012-04-28 | 2012-04-28 | 一种cigs纳米结构薄膜光伏电池及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102629632A true CN102629632A (zh) | 2012-08-08 |
| CN102629632B CN102629632B (zh) | 2014-06-25 |
Family
ID=46587850
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210129785.3A Expired - Fee Related CN102629632B (zh) | 2012-04-28 | 2012-04-28 | 一种cigs纳米结构薄膜光伏电池及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102629632B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI550887B (zh) * | 2014-11-04 | 2016-09-21 | 呂宗昕 | 太陽能電池之緩衝層、用以製備緩衝層的前驅物溶液及製造緩衝層的方法 |
| CN108906080A (zh) * | 2018-07-11 | 2018-11-30 | 中国科学技术大学 | 一种CdS/Cu2S/Co基光电催化材料及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101074492A (zh) * | 2007-04-12 | 2007-11-21 | 中山大学 | 半导体硫化物纳米管阵列及其制备方法 |
| CN101700872A (zh) * | 2009-10-26 | 2010-05-05 | 中国科学技术大学 | 铜铟镓硒纳米线阵列及其制备方法与应用 |
| WO2011029197A1 (en) * | 2009-09-08 | 2011-03-17 | The University Of Western Ontario | Electrochemical method of producing copper indium gallium diselenide (cigs) solar cells |
-
2012
- 2012-04-28 CN CN201210129785.3A patent/CN102629632B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101074492A (zh) * | 2007-04-12 | 2007-11-21 | 中山大学 | 半导体硫化物纳米管阵列及其制备方法 |
| WO2011029197A1 (en) * | 2009-09-08 | 2011-03-17 | The University Of Western Ontario | Electrochemical method of producing copper indium gallium diselenide (cigs) solar cells |
| CN101700872A (zh) * | 2009-10-26 | 2010-05-05 | 中国科学技术大学 | 铜铟镓硒纳米线阵列及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| SUHUA WANG,ET AL.: "Growth of Crystalline Cu2S Nanowire Arrays on Copper Surface：Effect of Copper Surface Structure，Reagent Gas Composition，and Reaction Temperature", 《CHEMISTRY OF MATERIALS》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI550887B (zh) * | 2014-11-04 | 2016-09-21 | 呂宗昕 | 太陽能電池之緩衝層、用以製備緩衝層的前驅物溶液及製造緩衝層的方法 |
| CN108906080A (zh) * | 2018-07-11 | 2018-11-30 | 中国科学技术大学 | 一种CdS/Cu2S/Co基光电催化材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102629632B (zh) | 2014-06-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102569508B (zh) | 一种纳米线阵列结构薄膜太阳能光伏电池及其制备方法 | |
| Baek et al. | Preparation of hybrid silicon wire and planar solar cells having ZnO antireflection coating by all-solution processes | |
| JP2011515852A (ja) | 薄膜太陽電池の改善されたバックコンタクト | |
| CN102779864B (zh) | 一种碲化镉薄膜电池及其制备方法 | |
| CN102157577B (zh) | 纳米硅/单晶硅异质结径向纳米线太阳电池及制备方法 | |
| CN106898662B (zh) | 一种p-i-n型硒化锑太阳电池 | |
| CN102646745A (zh) | 一种光伏器件及太阳能电池 | |
| Perng et al. | Enhancement of short-circuit current density in Cu2O/ZnO heterojunction solar cells | |
| CN102637755B (zh) | 一种纳米结构czts薄膜光伏电池及其制备方法 | |
| CN104795456B (zh) | 电沉积法制备三带隙铁掺杂铜镓硫太阳能电池材料的方法 | |
| Makhlouf et al. | Study of Cu2O\ZnO nanowires heterojunction designed by combining electrodeposition and atomic layer deposition | |
| Zhang et al. | CuInSe2 nanocrystals/CdS quantum dots/ZnO nanowire arrays heterojunction for photovoltaic applications | |
| CN104465807B (zh) | 一种czts纳米阵列薄膜太阳能光伏电池及其制备方法 | |
| CN103000709B (zh) | 背电极、背电极吸收层复合结构及太阳能电池 | |
| CN102637777A (zh) | 一种太阳电池光吸收层Cu2O纳米薄膜的化学制备工艺 | |
| CN104319298B (zh) | 柔性衬底CdTe薄膜太阳能电池及其制备方法 | |
| CN103715280B (zh) | 一种微米/纳米二级阵列结构薄膜太阳能电池及其制备方法 | |
| Chander et al. | Nontoxic and earth-abundant Cu2ZnSnS4 (CZTS) thin film solar cells: a review on high throughput processed methods | |
| CN104241439A (zh) | 一种碲化镉薄膜太阳能电池的制备方法 | |
| CN102629632B (zh) | 一种cigs纳米结构薄膜光伏电池及其制备方法 | |
| CN104377252B (zh) | 一种柔性铜基硫属半导体薄膜太阳电池窗口层结构 | |
| CN105655421A (zh) | 一种硫化亚锡和硫化铟薄膜太阳能电池及其制备方法 | |
| CN101707219B (zh) | 本征隔离结构太阳能电池及其制造方法 | |
| CN204204871U (zh) | 柔性衬底CdTe薄膜太阳能电池 | |
| CN105140309A (zh) | 一种薄膜太阳能电池及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140625 Termination date: 20190428 |