CN103715280B - 一种微米/纳米二级阵列结构薄膜太阳能电池及其制备方法 - Google Patents
一种微米/纳米二级阵列结构薄膜太阳能电池及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于太阳能光伏电池技术领域，特别涉及一种微米/纳米二级阵列结构薄膜太阳能电池及其制备方法；所述薄膜太阳能电池包括衬底，衬底上依次是背电极、p型半导体微米/纳米二级阵列、n型半导体层、窗口层和金属栅格电极。本发明应用化学浴沉积技术在Cu2S微米/纳米二级阵列的基础上，制备出微米/纳米二级阵列结构薄膜太阳能电池的吸收层，制备方法简单，相比于需要高真空条件或者高温条件制备吸收层的方法，该技术具有成本较低，对设备要求不高，反应物容易得到，制备温度较低，反应条件易控制、可以方便地进行大面积应用等优点。
Description
技术领域
本发明属于太阳能光伏电池技术领域，特别涉及一种微米/纳米二级阵列结构薄膜太阳能电池及其制备方法。
背景技术
太阳能电池是人类利用太阳能的有效途径之一。当前，研究较多的太阳能电池材料有单晶硅、多晶硅、非晶硅、砷化镓、硫化镉、镉碲、铜铟硫、铜铟镓硒、铜铟镓硒硫等。其中，铜铟镓硒（CIGS）太阳能电池材料是新一代较有发展前途的材料。CIGS为直接带隙半导体，它具有光吸收系数高，光电转化效率高，寿命长、弱光性能好、抗辐射能力强等优点。当前报道的实验室规模制备的CIGS薄膜太阳能电池的光电转换效率已经超过了20%，但是还远未达到理论转换效率的最大值。
中国专利CN101771100A公开了铜铟镓硒薄膜太阳能电池光吸收层的制备方法，该方法采用真空磁控溅射技术在镀Mo衬底上溅射Cu、In、Ga预制层，其特点包括封装、升温、降温制备过程。利用该方法制备的吸收层既有效提高吸收层薄膜性能，满足薄膜太阳能电池的要求，又避免使用有毒气体，有利于环保要求，用该吸收层制备的薄膜太阳能电池光电转化效率可达10.5%，而且设备简单，反应物消耗小，并适于工业化生产。但制备过程中需要一定的密闭真空条件，使其制备成本和对设备的要求都比较高。
中国专利CN101752451A公开了一种薄膜太阳能电池吸收层的制备方法，该方法通过先制备预制层再通过硫化或硒化反应制备吸收层。通过该方法制备的吸收层性能得到了提高，满足薄膜太阳能电池的要求，提高了电池性能，并且设备简单，过程可控。但制备过程中各成分比例及薄膜的结晶性不能很好的控制。
Ribeaucourt等人也通过先电化学方法制备Cu-In-Ga合金，再在400-600℃的Se气氛中进行退火制备CIGS吸收层，再进一步将其制成器件，制备的器件效率高达9.3%。
上述几种方法都能制备出质量较好的CIGS吸收层，但制备的CIGS薄膜太阳能电池的效率都比较低，最高的转化效率也仅达到了20.4%，远远低于其理论转换效率。
随着一维半导体纳米材料在光吸收方面体现出的，如，光吸收发生在纳米线的轴向，有效增加了光程，增大了对光的吸收；载流子的分离发生在纳米线的径向，减少了载流子复合的几率等较多优于纳米薄膜的性质，更多人开始了对CIGS纳米线太阳能电池的研究。
CarmeloSunseria等人就通过使用氧化铝模板的恒压沉积法制备出CIS和CIGS纳米线阵列。YiCui等人也第一次利用Au颗粒催化的VLS生长方法，制备出CIGS纳米线。但这类含有一维纳米线阵列的太阳能电池的制备工艺较为复杂，相应地其制备成本较高，不易于大面积加工生产，此外，该制备工艺对纳米线点阵结构和取向的控制能力有限。
从现有的文献报道来看，纳米线太阳能电池相对于薄膜太阳能电池可以达到较高的光电转化效率。虽然有通过Au颗粒催化、使用模板的电化学方法制备的多种纳米线太阳能电池，但是目前还不存在一种工艺简单、制作成本较低且能够用于大面积纳米线太阳能电池制备的方法，而且当前制备的纳米线太阳能电池同样需要随着太阳位置的改变而不断改变太阳能电池板的方向，这样也容易造成太阳能电池成本的提高。
发明内容
针对上述情况，为克服现有技术之缺陷，本发明之目的就是提供一种微米/纳米二级阵列结构薄膜太阳能电池及其制备方法，可有效解决太阳能电池转化率低，成本高的问题。
本发明解决的技术方案是提供一种微米/纳米二级阵列结构薄膜太阳能电池，所述薄膜太阳能电池包括衬底，衬底上依次是背电极、p型半导体微米/纳米二级阵列、n型半导体层、窗口层和金属栅格电极。
所述p型半导体微米/纳米二级阵列是在Cu2S微米/纳米二级阵列的表层沉积铜、铟、镓、硒元素中的一种或者几种，再经过硒化或硫化后得到；Cu2S微米/纳米二级阵列包括微米级的Cu2S球冠，和生长在Cu2S球冠表面的纳米级的Cu2S纳米线；其中，Cu2S纳米线的直径为10-500nm，长度为100nm-500μm；Cu2S球冠的直径为0.5-100μm，Cu2S球冠之间的间隔为0.01-100μm。
本发明的微米/纳米二级阵列结构薄膜太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
（1）采用物理气相沉积法或电化学沉积法，在衬底上沉积背电极；所述的物理气相沉积法为溅射法、热蒸发法、电子束蒸发法、激光束蒸发法或硒化法；所述的电化学沉积法为脉冲电化学沉积、恒压电化学沉积或恒流电化学沉积；所述的衬底为陶瓷、云母、高分子塑料、金属片、硅片、玻璃或不锈钢片中的一种；所述的背电极为钼、铝、金、铜、纳米铟锡金属氧化物ITO、银、钨、镍或钛中的一种，背电极的厚度为50nm-50μm；
（2）采用电化学沉积法，在背电极上沉积铜膜，然后将沉积了铜膜的衬底放入硫化氢或氧气/硫化氢混合气体中，在0-200℃条件下放置1-500h，使铜膜变为Cu2S微米/纳米二级阵列；再将处理后的衬底置于盐酸水溶液中，溶去表面产生的氧化层；所述的电化学沉积法为脉冲电化学沉积、恒压电化学沉积或恒流电化学沉积；所述的氧气/硫化氢混合气体中，氧气和硫化氢的体积比为1:0.01-100；所述的盐酸水溶液的浓度为0.001-2mol/L；
（3）采用化学浴沉积法，在Cu2S微米/纳米二级阵列的表层沉积铜、铟、镓、硒元素至少一种，再经过硒化或硫化，生成p型半导体微米/纳米二级阵列；所述的化学浴沉积具体方法为：配制含有铜、铟、镓、硒中的一种或者几种离子的含硫混合溶液进行共沉积，使Cu2S微米/纳米二级阵列的表面形成含铜铟镓硒中的一种或者几种的含硫合金相；或配制分别含有铜和硫、铟和硫、镓和硫、硒和硫的溶液并进行分步沉积，使Cu2S微米/纳米二级阵列的表面形成含有铜硫合金相、铟硫合金相、镓硫合金相、硒硫合金相中至少两种的多层结构；所述的合金相或多层结构的厚度为5-500nm；所述的硒化具体方法为：将待硒化的样品在氩气或氮气保护下，置于H2Se中，在300-1000℃条件下加热0.1-50h；所述的硫化具体方法为：将待硫化的样品在氩气或者氮气保护下，置于H2S中，在300-1000℃条件下加热0.1-50h；
（4）在p型半导体微米/纳米二级阵列的表面沉积n型半导体层，得到p-n结的核/壳型微米/纳米二级阵列；所述的n型半导体层为硫化镉、硫化锌、硒化锌、氧化镁、氧化锌、硒化铟、硫化铟、铟锌硒、氧化锡或硫化锡中的至少一种；n型半导体层的厚度为1-200nm；所述的沉积为化学浴、旋涂、浸润、电化学沉积或物理气相沉积；
（5）采用物理气相沉积法，在p-n结的核/壳型微米/纳米二级阵列上依次沉积窗口层和金属栅格电极，然后进行金属合金化处理，得到微米/纳米二级阵列结构薄膜太阳能电池；所述的物理气相沉积法为溅射法、热蒸发法、电子束蒸发法、激光束蒸发法或硒化法；所述的窗口层为掺铝氧化锌、ITO薄膜、石墨烯薄膜或碳纳米管薄膜中的一种；窗口层的厚度为1nm-10μm；所述的金属栅格电极为钼、铝、金、铜、钨钛合金、ITO导电玻璃、银、钨、镍或钛中的一种。
采用本发明的制备方法得到的微米/纳米二级阵列结构薄膜太阳能电池，其结构如图1，包括衬底，衬底上的背电极，背电极上的p型半导体微米/纳米二级阵列，p型半导体微米/纳米二级阵列上的n型半导体层，n型半导体层上的窗口层和窗口层上的金属栅格电极。
本发明相对于现有技术的有益效果如下：
1、本发明应用化学浴沉积技术在Cu2S微米/纳米二级阵列的基础上，制备出太阳能电池的吸收层（p型半导体微米/纳米二级阵列），制备方法简单，相比于需要高真空条件或者高温条件制备吸收层的方法，该技术没有真空度和温度要求，能够显著降低制备成本，而且该技术还具有对设备要求不高，反应物容易得到，制备温度较低，反应条件易控制、可以方便地进行大面积应用等优点。同时，本发明制备出的微米/纳米二级阵列太阳能电池的光电转化效率较高。
2、本发明采用化学浴沉积技术，将整体样品浸润到沉积液中，使溶液中的离子在样品表层沉积，能够保证沉积离子在整根纳米线的表层都比较均匀。而利用磁控溅射或者电化学沉积方法在纳米线外层沉积金属元素，沉积过程会受到线状纳米结构的影响，导致纳米线外侧的沉积层不均匀，最典型的问题是出现顶端大颗粒的堆积，而底端基本没有沉积上。
3、本发明制备的微米/纳米二级阵列吸收层分布均匀，且由于Cu2S微米/纳米二级阵列可以在不同衬底上同时进行大面积生长，且化学浴沉积方法对工作电极的面积没有限制，因此可以实现大面积微米/纳米二级阵列太阳能电池的制备。
4、本发明的方法通过先生长硫化亚铜微米/纳米二级阵列，再化学浴沉积其它元素制备太阳能电池吸收层，可以通过改变溶液配方，很方便地进行沉积元素种类和沉积元素比例的调节，改变二级阵列的组成，从而制备出不同组分的微米/纳米二级阵列太阳能电池。
5、本发明的微米/纳米二级阵列太阳能光伏电池运用了纳米线阵列在太阳能电池中应用的优势，即纳米线阵列直径较小，光线的吸收发生在纳米线阵列的轴向，纳米线阵列之间的距离小于光波波长来增大对光的吸收；运用纳米线阵列的择优取向减小了点阵畸变，减小对光的反射；运用纳米线阵列的比表面积大的特点，增大载流子产生的几率，且载流子的输运发生在径向，减少了空穴和电子复合的几率。
6、本发明在纳米线阵列的基础上进一步增大了材料的比表面积，增大了对光的吸收，能够实现太阳能电池转换效率的大幅提高；同时由于纳米线在球冠表面的辐射状分布使得该种结构的太阳能电池对光的入射角度不敏感，在光伏领域应用时，不会出现随着太阳位置改变而导致电池性能降低，或需不断随光照角度变化而改变太阳能电池角度，导致成本增加的问题。
附图说明
图1是本发明微米/纳米二级阵列结构薄膜太阳能电池的结构示意图；其中，
1为衬底，2为背电极，3为p型半导体微米/纳米二级阵列，4为n型半导体层，5为窗口层，6为金属栅格电极。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的具体实施方式作详细说明。
实施例1
本实施例的微米/纳米二级阵列结构薄膜太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
（1）将铜片用0-6号砂纸打磨，并依次用酒精、丙酮、去离子水超声清洗5min；然后在铜片上磁控溅射一层Mo，Mo的厚度为800nm；
（2）在沉积了Mo层的铜片上脉冲电化学沉积一层厚度为1μm的铜膜；然后将沉积了铜膜的铜片放入氧气/硫化氢混合气体中，氧气和硫化氢的体积比为1:2，在11℃条件下放置16h，使铜膜变为Cu2S微米/纳米二级阵列，Cu2S纳米线的直径为50nm，长度为10μm；Cu2S球冠的直径为8μm，Cu2S球冠之间的间隔为2μm；再将处理后的铜片置于浓度为1mol/L的盐酸水溶液中，溶去表面产生的氧化层；
（3）配制含有2.4mM氯化铟、0.18mM硫脲和0.76M氨水的溶液作为沉积液，将步骤（2）的产物放入60℃的沉积液中沉积In，沉积时间为30min，沉积厚度为5nm；然后将产物在氩气保护下，置于H2S气氛中，500℃下加热2h，生成p型CIS微米/纳米二级阵列；
（4）将步骤（3）的产物先在50mM的硫酸镉中浸润20s，用去离子水冲洗后，再在50mM的硫化钠中浸润20s，再用去离子水冲洗；依次浸润30个循环后，得到厚度为60nm的硫化镉层；
（5）将步骤（4）的产物放在磁控溅射仪旋转基片架上溅射掺铝氧化锌层，溅射厚度为500nm；然后溅射Ti栅格电极；最后进行金属合金化处理，得到微米/纳米二级阵列结构薄膜太阳能电池。
本实施例所制得的微米/纳米二级阵列结构薄膜太阳能电池，其结构如图1所示，衬底1是铜片，衬底1之上是厚度为800nm的Mo背电极2，背电极2上依次是CIS微米/纳米二级阵列3、CdS半导体层4、掺铝氧化锌层5和Ti栅格电极6。
本实施例所制得的微米/纳米二级阵列结构薄膜太阳能电池的比表面积相对于其它类型太阳能电池增加较多，使得其对光线的吸收面积变大，且本实施例的方法制备的CIS微米/纳米二级阵列中硫化亚铜为单晶结构，再沉积In，比多晶和非晶太阳能电池对光的反射要小。经过对本实施例的微米/纳米二级阵列结构薄膜太阳能电池的CIS微米/纳米二级阵列进行测试发现其对整个可见光区的光的吸收率达到了90%以上，相比于平面的同类p型层结构，其对光的吸收率增加了近28%，而且将光线的入射角度从0o增加到45o的过程中，其对整个可见光区的吸收率仅降低了9%，相比于薄膜的p型半导体层结构，其吸光度降低较少，可以避免太阳能电池在使用时，需要不断改变太阳电池角度的麻烦。且本发明电化学沉积过程中不需要采用高真空或者高温条件，制备过程简单，成本较低；通过对沉积液中物质浓度的调节，可以很方便的得到所需元素组成比例的半导体微米/纳米二级阵列。
实施例2
本实施例的微米/纳米二级阵列结构薄膜太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
（1）将玻璃片依次用1mol/L的NaOH、1mol/L的HCl溶液、无水乙醇、去离子水超声清洗，然后在玻璃片上磁控溅射一层ITO，ITO厚度为200nm；
（2）在沉积了ITO的玻璃片上恒压电化学沉积一层厚度为500nm的铜膜；将沉积了铜膜的玻璃片放入氧气/硫化氢混合气体中，氧气和硫化氢的体积比为1:100，在0℃条件下放置500h，使铜膜变为Cu2S微米/纳米二级阵列，Cu2S纳米线的直径为10nm，长度为100nm；Cu2S球冠的直径为100μm，Cu2S球冠之间的间隔为50μm；再将处理后的玻璃片置于浓度为2mol/L的盐酸水溶液中，溶去表面产生的氧化层；
（3）配制含有2.5mM氯化铜、2.4mM氯化铟、5.7mM氯化镓、0.6M硫脲和9mM亚硒酸的溶液作为沉积液，将步骤（2）的产物放入50℃的沉积液中沉积Cu、In、Ga、Se，沉积时间为30min，沉积厚度为100nm；然后将产物在氮气保护下，置于H2Se气氛中，300℃下加热16h，生成p型CIGS微米/纳米二级阵列；
（4）将步骤（3）的产物先在50mM的硫酸镉中浸润20s，用去离子水冲洗后，再在50mM的硫化钠中浸润20s，再用去离子水冲洗；依次浸润120个循环后，得到厚度为200nm的硫化镉层；
（5）将步骤（4）的产物放在磁控溅射仪旋转基片架上溅射掺铝氧化锌层，溅射厚度为1nm；然后溅射Ti栅格电极；最后进行金属合金化处理，得到微米/纳米二级阵列结构薄膜太阳能电池。
本实施例所制得的微米/纳米二级阵列结构薄膜太阳能电池，其结构如图1所示，衬底1是玻璃，衬底1之上是厚度为200nm的ITO背电极2，背电极2上依次是Cu(In0.6Ga0.4)(Se0.6S0.4)2微米/纳米二级阵列3、CdS半导体层4、掺铝氧化锌层5和Ti栅格电极6。
本实施例所制得的微米/纳米二级阵列结构薄膜太阳能电池的比表面积相对于其它类型太阳能电池增加较多，使得其对光线的吸收面积变大，且本实施例的方法制备的Cu(In0.6Ga0.4)(Se0.6S0.4)2微米/纳米二级阵列中硫化亚铜为单晶结构，再沉积In、Ga、Se，比多晶和非晶太阳能电池对光的反射要小。经过对本实施例的CIGS微米/纳米二级阵列结构太阳能电池的Cu(In0.6Ga0.4)(Se0.6S0.4)2微米/纳米二级阵列进行测试发现其对整个可见光区的光的吸收率达到了93%以上，相比于平面的同类p型层结构，其对光的吸收率增加了近30%，而且将光线的入射角度从0o增加到45o的过程中，其对整个可见光区的吸收率仅降低了8%，相比于薄膜的p型半导体层结构，其吸光度降低较少，可以避免太阳能电池在使用时，需要不断改变太阳电池角度的麻烦。且本发明电化学沉积过程中不需要采用高真空或者高温条件，制备过程简单，成本较低；通过对沉积液中物质浓度的调节，可以很方便的得到所需元素组成比例的半导体微米/纳米二级阵列。
实施例3
本实施例的微米/纳米二级阵列结构薄膜太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
（1）在新剖开的云母片上电子束蒸发一层Mo，Mo的厚度为800nm；
（2）在沉积了Mo的云母片上恒流电化学沉积一层厚度为1μm的铜膜；将沉积了铜膜的云母片放入氧气/硫化氢混合气体中，氧气和硫化氢的体积比为1:0.01，在200℃条件下放置12h，使铜膜变为Cu2S微米/纳米二级阵列，Cu2S纳米线的直径为500nm，长度为300μm；Cu2S球冠的直径为0.5μm，Cu2S球冠之间的间隔为100μm；再将处理后的云母片置于浓度为0.01mol/L的盐酸水溶液中，溶去表面产生的氧化层；
（3）配制含有3mM氯化铟、6mM氯化镓、0.3M硫脲和4.5mM亚硒酸的溶液作为沉积液，将步骤（2）的产物放入70℃的沉积液中沉积In、Ga、Se，沉积时间为30min，沉积厚度为500nm；然后将产物在氮气保护下，置于H2Se气氛中，800℃下加热2h，生成p型CIGS微米/纳米二级阵列；
（4）将步骤（3）的产物在80℃进行化学浴沉积，沉积液中硫酸锌浓度为0.1M，硫脲浓度为0.2M，水合肼占沉积液总体积的1/10，并加入氨水控制沉积液pH=10，沉积时间为30min，沉积上厚度为10nm硫化锌壳层；
（5）将步骤（4）的产物放在基片架上热蒸发掺铝氧化锌层，厚度为10μm；然后热蒸发Al栅格电极；最后进行金属合金化处理，得到微米/纳米二级阵列结构薄膜太阳能电池。
本实施例所制得的微米/纳米二级阵列结构薄膜太阳能电池，其结构如图1所示，衬底1是云母，衬底1之上是厚度为800nm的Mo背电极2，背电极2上依次是Cu(In0.7Ga0.3)(Se0.6S0.4)2微米/纳米二级阵列3、ZnS半导体层4、掺铝氧化锌层5和Al栅格电极6。
本实施例所制得的微米/纳米二级阵列结构薄膜太阳能电池的比表面积相对于其它类型太阳能电池增加较多，使得其对光线的吸收面积变大，同时，本实施例制备的Cu(In0.7Ga0.3)(Se0.6S0.4)2微米/纳米二级阵列中硫化铜为单晶结构，再沉积其它元素，比多晶和非晶太阳能电池对光的反射要小。经过对本实施例的Cu(In0.7Ga0.3)(Se0.6S0.4)2微米/纳米二级阵列进行测试发现其对整个可见光区的光的吸收率达到了90%以上，相比于平面的p型层结构，其对光的吸收率增加了近29%，而且当光线的入射角度从0o增加到45o时，其对整个可见光区的吸收率仅降低了9.5%，相比于平面的p型半导体层结构，其吸收率变化较小。且本发明在沉积过程中不需要采用高真空或者高温条件，制备过程简单，成本较低；通过对沉积液中各物质浓度的调节，可以很方便的得到所需元素组成比例的微米/纳米二级阵列。另外，本发明的太阳能电池的核/壳结构使得载流子的运动沿径向，能够减少载流子的符合，从而提高纳米结构太阳能光伏电池效率。
实施例4
本实施例的微米/纳米二级阵列结构薄膜太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
（1）将聚苯乙烯塑料依次用无水乙醇、去离子水超声清洗，然后在聚苯乙烯塑料上电子束蒸发一层Ag，Ag的厚度为50μm；
（2）在沉积了Ag的聚苯乙烯塑料上恒流电化学沉积一层厚度为1μm的铜膜；将沉积了铜膜的聚苯乙烯塑料放入氧气/硫化氢混合气体中，氧气和硫化氢的体积比为1:2.5，在26℃条件下放置12h，使铜膜变为Cu2S微米/纳米二级阵列，Cu2S纳米线的直径为300nm，长度为500μm；Cu2S球冠的直径为80μm，Cu2S球冠之间的间隔为0.01μm；再将处理后的聚苯乙烯塑料置于浓度为0.7mol/L的盐酸水溶液中，溶去表面产生的氧化层；
（3）配制含有0.3mM氯化铟、0.15M硫脲的溶液作为沉积液A，含有6mM氯化镓、0.15M硫脲的溶液作为沉积液B，含有5.5mM亚硒酸、0.15M硫脲的溶液作为沉积液C，将步骤（2）的产物依次放入60℃的沉积液A、B、C中分别沉积In、Ga、Se，沉积时间分别为30min，沉积厚度为250nm；然后将产物在氩气保护下，置于H2Se气氛中，400℃下加热4h，生成p型CIGS微米/纳米二级阵列；
（4）利用氧化镁为靶材，在步骤（3）的产物上磁控溅射一层氧化镁层，厚度为70nm；
（5）将步骤（4）的产物放在基片架上电子束蒸发掺铝氧化锌层，厚度为500nm；然后电子束蒸发Cu栅格电极；最后进行金属合金化处理，得到微米/纳米二级阵列结构薄膜太阳能电池。
本实施例所制得的微米/纳米二级阵列结构薄膜太阳能电池，其结构如图1所示，衬底1是聚苯乙烯塑料，衬底1之上是厚度为700nm的Ag背电极2，背电极2上依次是Cu(In0.7Ga0.3)(Se0.7S0.3)2微米/纳米二级阵列3、MgO半导体层4、掺铝氧化锌层5和Cu栅格电极6。
本实施例所制得的微米/纳米二级阵列结构薄膜太阳能电池的比表面积相对于其它类型太阳能电池增加较多，使得其对光线的吸收面积变大，同时，本实施例制备的Cu(In0.7Ga0.3)(Se0.7S0.3)2微米/纳米二级阵列中硫化铜为单晶结构，再沉积其它元素，比多晶和非晶太阳能电池对光的反射要小。经过对本实施例的Cu(In0.7Ga0.3)(Se0.7S0.3)2微米/纳米二级阵列进行测试发现其对整个可见光区的光的吸收率达到了92%以上，相比于平面的同类p型层结构，其对光的吸收率增加了近29%，而且当光线的入射角度从0o增加到45o时，其吸收率降低了8.5%，相比于平面的p型半导体层结构，吸收率降低较少。且本发明在沉积过程中不需要采用高真空或者高温条件，制备过程简单，成本较低，通过对沉积液中各物质浓度的调节，可以很方便的得到所需元素组成比例的微米/纳米二级阵列。另外，本发明的太阳能电池的核/壳结构使得载流子的运动沿径向，能够减少载流子的符合，从而提高纳米结构太阳能光伏电池效率。
实施例5
本实施例的微米/纳米二级阵列结构薄膜太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
（1）将镍片依次用无水乙醇、去离子水超声清洗，然后在镍片上激光束蒸发一层Ag，Ag的厚度为700nm；
（2）在沉积了Ag的镍片上脉冲电化学沉积一层厚度为1μm的铜膜；将沉积了铜膜的镍片放入氧气/硫化氢混合气体中，氧气和硫化氢的体积比为1:50，在100℃条件下放置125h，使铜膜变为Cu2S微米/纳米二级阵列，Cu2S纳米线的直径为150nm，长度为150nm；Cu2S球冠的直径为50μm，Cu2S球冠之间的间隔为80μm；再将处理后的镍片置于浓度为1.5mol/L的盐酸水溶液中，溶去表面产生的氧化层；
（3）配制含有4.5mM氯化铟、0.15M硫脲的溶液作为沉积液A，含有5mM氯化镓、0.15M硫脲的溶液作为沉积液B，含有3.5mM亚硒酸、0.15M硫脲的溶液作为沉积液C，将步骤（2）的产物依次放入50℃的沉积液A、60℃的沉积液B和50℃的沉积液C中分别沉积In、Ga、Se，沉积时间分别为30min，沉积厚度为300nm；然后将产物在氩气保护下，置于H2S气氛中，600℃下加热6h，生成p型CIGS微米/纳米二级阵列；
（4）利用硒化铟为靶材，在步骤（3）的产物上磁控溅射一层硒化铟层，厚度为70nm；
（5）将步骤（4）的产物放在基片架上电子束蒸发掺铝氧化锌层，厚度为500nm；然后电子束蒸发Cu栅格电极；最后进行金属合金化处理，得到微米/纳米二级阵列结构薄膜太阳能电池。
本实施例所制得的微米/纳米二级阵列结构薄膜太阳能电池，其结构如图1所示，衬底1是镍片，衬底1之上是厚度为700nm的Ag背电极2，背电极2上依次是Cu(In0.8Ga0.2)(Se0.5S0.5)2微米/纳米二级阵列3、InSe半导体层4、掺铝氧化锌层5和Cu栅格电极6。
本实施例所制得的微米/纳米二级阵列结构薄膜太阳能电池的比表面积相对于其它类型太阳能电池增加较多，使得其对光线的吸收面积变大，同时，本实施例制备的Cu(In0.8Ga0.2)(Se0.5S0.5)2微米/纳米二级阵列中硫化亚铜为单晶结构，再沉积其它元素，比多晶和非晶太阳能电池对光的反射要小。经过对本实施例的Cu(In0.8Ga0.2)(Se0.5S0.5)2微米/纳米二级阵列进行测试发现其对整个可见光区的光的吸收率达到了89%以上，相比于平面的同类p型层结构，其对光的吸收率增加了近28%，而且当光线的入射角度从0°增加到45°的过程中，其在整个可见光区对光的吸收率仅降低了8.6%，相比于平面的p型半导体层结构，其对光的吸收率变化较小。且本发明在制备过程中不需要采用高真空或者高温条件，制备过程简单，成本较低，通过对沉积液中各物质浓度的调节，可以很方便的得到所需元素组成比例的微米/纳米二级阵列。另外，本发明的太阳能电池的核/壳结构使得载流子的运动沿径向，能够减少载流子的符合，从而提高纳米结构太阳能光伏电池效率。
实施例6
本实施例的微米/纳米二级阵列结构薄膜太阳能电池的制备方法同实施例5，不同之处在于，本实施例的背电极2为Au，厚度为50nm；n型半导体层4为In2S，厚度为1nm；步骤（2）的放置时间为1h；所用盐酸水溶液的浓度为0.001mol/L；所用硫化处理温度为500℃，时间为50h。
本实施例所制得的微米/纳米二级阵列结构薄膜太阳能电池的比表面积相对于其它类型太阳能电池增加较多，使得其对光线的吸收面积变大，同时，本实施例制备的微米/纳米二级阵列中硫化亚铜为单晶结构，再沉积其它元素，比多晶和非晶太阳能电池对光的反射要小。经过对本实施例的微米/纳米二级阵列进行测试发现其对整个可见光区的光的吸收率达到了89%以上，相比于平面的同类p型层结构，其对光的吸收率增加了近28%，而且当光线的入射角度从0°增加到45°的过程中，其在整个可见光区对光的吸收率仅降低了8.6%，相比于平面的p型半导体层结构，其对光的吸收率变化较小。且本发明在制备过程中不需要采用高真空或者高温条件，制备过程简单，成本较低，通过对沉积液中各物质浓度的调节，可以很方便的得到所需元素组成比例的微米/纳米二级阵列。另外，本发明的太阳能电池的核/壳结构使得载流子的运动沿径向，能够减少载流子的符合，从而提高纳米结构太阳能光伏电池效率。
实施例7
本实施例的微米/纳米二级阵列结构薄膜太阳能电池的制备方法同实施例6，不同之处在于，本实施例的背电极2的厚度为50μm；n型半导体层4为InZnSe，厚度为200nm；窗口层5为碳纳米管薄膜；金属栅格电极6为Au；步骤（2）的放置时间为500h；所用盐酸水溶液浓度为2mol/L；所用硫化处理温度为1000℃，时间为0.1h。
本实施例所制得的微米/纳米二级阵列结构薄膜太阳能电池的比表面积相对于其它类型太阳能电池增加较多，使得其对光线的吸收面积变大，同时，本实施例制备的微米/纳米二级阵列中硫化亚铜为单晶结构，再沉积其它元素，比多晶和非晶太阳能电池对光的反射要小。经过对本实施例的微米/纳米二级阵列进行测试发现其对整个可见光区的光的吸收率达到了89%以上，相比于平面的同类p型层结构，其对光的吸收率增加了近28%，而且当光线的入射角度从0°增加到45°的过程中，其在整个可见光区对光的吸收率仅降低了8.6%，相比于平面的p型半导体层结构，其对光的吸收率变化较小。且本发明在制备过程中不需要采用高真空或者高温条件，制备过程简单，成本较低，通过对沉积液中各物质浓度的调节，可以很方便的得到所需元素组成比例的微米/纳米二级阵列。另外，本发明的太阳能电池的核/壳结构使得载流子的运动沿径向，能够减少载流子的符合，从而提高纳米结构太阳能光伏电池效率。
实施例8
本实施例的微米/纳米二级阵列结构薄膜太阳能电池的制备方法同实施例6，不同之处在于，本实施例的背电极2的厚度为25μm；n型半导体层4为SnO2，厚度为100nm；窗口层5为石墨烯薄膜；步骤（2）的放置时间为30h；所用盐酸水溶液浓度为1.2mol/L。
本实施例所制得的微米/纳米二级阵列结构薄膜太阳能电池的比表面积相对于其它类型太阳能电池增加较多，使得其对光线的吸收面积变大，同时，本实施例制备的微米/纳米二级阵列中硫化亚铜为单晶结构，再沉积其它元素，比多晶和非晶太阳能电池对光的反射要小。经过对本实施例的微米/纳米二级阵列进行测试发现其对整个可见光区的光的吸收率达到了89%以上，相比于平面的同类p型层结构，其对光的吸收率增加了近28%，而且当光线的入射角度从0°增加到45°的过程中，其在整个可见光区对光的吸收率仅降低了8.6%，相比于平面的p型半导体层结构，其对光的吸收率变化较小。且本发明在制备过程中不需要采用高真空或者高温条件，制备过程简单，成本较低，通过对沉积液中各物质浓度的调节，可以很方便的得到所需元素组成比例的微米/纳米二级阵列。另外，本发明的太阳能电池的核/壳结构使得载流子的运动沿径向，能够减少载流子的符合，从而提高纳米结构太阳能光伏电池效率。
实施例9
本实施例的微米/纳米二级阵列结构薄膜太阳能电池的制备方法同实施例6，不同之处在于，本实施例的背电极2的厚度为20μm；n型半导体层4为SnS2，厚度为80nm；窗口层5为ITO薄膜；金属栅格电极6为钨钛合金；步骤（2）的放置时间为25h；所用盐酸水溶液浓度为2mol/L。
本实施例所制得的微米/纳米二级阵列结构薄膜太阳能电池的比表面积相对于其它类型太阳能电池增加较多，使得其对光线的吸收面积变大，同时，本实施例制备的微米/纳米二级阵列中硫化亚铜为单晶结构，再沉积其它元素，比多晶和非晶太阳能电池对光的反射要小。经过对本实施例的微米/纳米二级阵列进行测试发现其对整个可见光区的光的吸收率达到了89%以上，相比于平面的同类p型层结构，其对光的吸收率增加了近28%，而且当光线的入射角度从0°增加到45°的过程中，其在整个可见光区对光的吸收率仅降低了8.6%，相比于平面的p型半导体层结构，其对光的吸收率变化较小。且本发明在制备过程中不需要采用高真空或者高温条件，制备过程简单，成本较低，通过对沉积液中各物质浓度的调节，可以很方便的得到所需元素组成比例的微米/纳米二级阵列。另外，本发明的太阳能电池的核/壳结构使得载流子的运动沿径向，能够减少载流子的符合，从而提高纳米结构太阳能光伏电池效率。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种微米/纳米二级阵列结构薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）采用物理气相沉积法或电化学沉积法，在衬底上沉积背电极；所述的物理气相沉积法为溅射法、热蒸发法、电子束蒸发法、激光束蒸发法或硒化法；所述的电化学沉积法为脉冲电化学沉积、恒压电化学沉积或恒流电化学沉积；所述的衬底为陶瓷、云母、高分子塑料、金属片、硅片、玻璃或不锈钢片中的一种；所述的背电极为钼、铝、金、铜、纳米铟锡金属氧化物ITO、银、钨、镍或钛中的一种，背电极的厚度为50nm-50μm；
（2）采用电化学沉积法，在背电极上沉积铜膜，然后将沉积了铜膜的衬底放入硫化氢或氧气/硫化氢混合气体中，在0-200℃条件下放置1-500h，使铜膜变为Cu2S微米/纳米二级阵列；再将处理后的衬底置于盐酸水溶液中，溶去表面产生的氧化层；所述的电化学沉积法为脉冲电化学沉积、恒压电化学沉积或恒流电化学沉积；所述的氧气/硫化氢混合气体中，氧气和硫化氢的体积比为1:0.01-100；所述的盐酸水溶液的浓度为0.001-2mol/L；
（3）采用化学浴沉积法，在Cu2S微米/纳米二级阵列的表层沉积铜、铟、镓、硒元素至少一种，再经过硒化或硫化，生成p型半导体微米/纳米二级阵列；所述的化学浴沉积具体方法为：配制含有铜、铟、镓、硒中的一种或者几种离子的含硫混合溶液进行共沉积，使Cu2S微米/纳米二级阵列的表面形成含铜铟镓硒中的一种或者几种的含硫合金相；或配制分别含有铜和硫、铟和硫、镓和硫、硒和硫的溶液并进行分步沉积，使Cu2S微米/纳米二级阵列的表面形成含有铜硫合金相、铟硫合金相、镓硫合金相、硒硫合金相中至少两种的多层结构；所述的合金相或多层结构的厚度为5-500nm；所述的硒化具体方法为：将待硒化的样品在氩气或氮气保护下，置于H2Se中，在300-1000℃条件下加热0.1-50h；所述的硫化具体方法为：将待硫化的样品在氩气或者氮气保护下，置于H2S中，在300-1000℃条件下加热0.1-50h；
（4）在p型半导体微米/纳米二级阵列的表面沉积n型半导体层，得到p-n结的核/壳型微米/纳米二级阵列；所述的n型半导体层为硫化镉、硫化锌、硒化锌、氧化镁、氧化锌、硒化铟、硫化铟、铟锌硒、氧化锡或硫化锡中的至少一种；n型半导体层的厚度为1-200nm；所述的沉积为化学浴、旋涂、浸润、电化学沉积或物理气相沉积；
（5）采用物理气相沉积法，在p-n结的核/壳型微米/纳米二级阵列上依次沉积窗口层和金属栅格电极，然后进行金属合金化处理，得到微米/纳米二级阵列结构薄膜太阳能电池；所述的物理气相沉积法为溅射法、热蒸发法、电子束蒸发法、激光束蒸发法或硒化法；所述的窗口层为掺铝氧化锌、ITO薄膜、石墨烯薄膜或碳纳米管薄膜中的一种；窗口层的厚度为1nm-10μm；所述的金属栅格电极为钼、铝、金、铜、钨钛合金、银、钨、镍或钛中的一种。
2.根据权利要求1所述的微米/纳米二级阵列结构薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将铜片用0-6号砂纸打磨，并依次用酒精、丙酮、去离子水超声清洗5min；然后在铜片上磁控溅射一层Mo，Mo的厚度为800nm；
（2）在沉积了Mo层的铜片上脉冲电化学沉积一层厚度为1μm的铜膜；然后将沉积了铜膜的铜片放入氧气/硫化氢混合气体中，氧气和硫化氢的体积比为1:2，在11℃条件下放置16h，使铜膜变为Cu2S微米/纳米二级阵列，Cu2S纳米线的直径为50nm，长度为10μm；Cu2S球冠的直径为8μm，Cu2S球冠之间的间隔为2μm；再将处理后的铜片置于浓度为1mol/L的盐酸水溶液中，溶去表面产生的氧化层；
（3）配制含有2.4mM氯化铟、0.18mM硫脲和0.76M氨水的溶液作为沉积液，将步骤（2）的产物放入60℃的沉积液中沉积In，沉积时间为30min，沉积厚度为5nm；然后将产物在氩气保护下，置于H2S气氛中，500℃下加热2h，生成p型CIS微米/纳米二级阵列；
（4）将步骤（3）的产物先在50mM的硫酸镉中浸润20s，用去离子水冲洗后，再在50mM的硫化钠中浸润20s，再用去离子水冲洗；依次浸润30个循环后，得到厚度为60nm的硫化镉层；
（5）将步骤（4）的产物放在磁控溅射仪旋转基片架上溅射掺铝氧化锌层，溅射厚度为500nm；然后溅射Ti栅格电极；最后进行金属合金化处理，得到微米/纳米二级阵列结构薄膜太阳能电池。
3.根据权利要求1所述的微米/纳米二级阵列结构薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将玻璃片依次用1mol/L的NaOH、1mol/L的HCl溶液、无水乙醇、去离子水超声清洗，然后在玻璃片上磁控溅射一层ITO，ITO厚度为200nm；
（2）在沉积了ITO的玻璃片上恒压电化学沉积一层厚度为500nm的铜膜；将沉积了铜膜的玻璃片放入氧气/硫化氢混合气体中，氧气和硫化氢的体积比为1:100，在0℃条件下放置500h，使铜膜变为Cu2S微米/纳米二级阵列，Cu2S纳米线的直径为10nm，长度为100nm；Cu2S球冠的直径为100μm，Cu2S球冠之间的间隔为50μm；再将处理后的玻璃片置于浓度为2mol/L的盐酸水溶液中，溶去表面产生的氧化层；
（3）配制含有2.5mM氯化铜、2.4mM氯化铟、5.7mM氯化镓、0.6M硫脲和9mM亚硒酸的溶液作为沉积液，将步骤（2）的产物放入50℃的沉积液中沉积Cu、In、Ga、Se，沉积时间为30min，沉积厚度为100nm；然后将产物在氮气保护下，置于H2Se气氛中，300℃下加热16h，生成p型CIGS微米/纳米二级阵列；
（4）将步骤（3）的产物先在50mM的硫酸镉中浸润20s，用去离子水冲洗后，再在50mM的硫化钠中浸润20s，再用去离子水冲洗；依次浸润120个循环后，得到厚度为200nm的硫化镉层；
（5）将步骤（4）的产物放在磁控溅射仪旋转基片架上溅射掺铝氧化锌层，溅射厚度为1nm；然后溅射Ti栅格电极；最后进行金属合金化处理，得到微米/纳米二级阵列结构薄膜太阳能电池。
4.根据权利要求1所述的微米/纳米二级阵列结构薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在新剖开的云母片上电子束蒸发一层Mo，Mo的厚度为800nm；
（2）在沉积了Mo的云母片上恒流电化学沉积一层厚度为1μm的铜膜；将沉积了铜膜的云母片放入氧气/硫化氢混合气体中，氧气和硫化氢的体积比为1:0.01，在200℃条件下放置12h，使铜膜变为Cu2S微米/纳米二级阵列，Cu2S纳米线的直径为500nm，长度为300μm；Cu2S球冠的直径为0.5μm，Cu2S球冠之间的间隔为100μm；再将处理后的云母片置于浓度为0.01mol/L的盐酸水溶液中，溶去表面产生的氧化层；
（3）配制含有3mM氯化铟、6mM氯化镓、0.3M硫脲和4.5mM亚硒酸的溶液作为沉积液，将步骤（2）的产物放入70℃的沉积液中沉积In、Ga、Se，沉积时间为30min，沉积厚度为500nm；然后将产物在氮气保护下，置于H2Se气氛中，800℃下加热2h，生成p型CIGS微米/纳米二级阵列；
（4）将步骤（3）的产物在80℃进行化学浴沉积，沉积液中硫酸锌浓度为0.1M，硫脲浓度为0.2M，水合肼占沉积液总体积的1/10，并加入氨水控制沉积液pH=10，沉积时间为30min，沉积上厚度为10nm硫化锌壳层；
（5）将步骤（4）的产物放在基片架上热蒸发掺铝氧化锌层，厚度为10μm；然后热蒸发Al栅格电极；最后进行金属合金化处理，得到微米/纳米二级阵列结构薄膜太阳能电池。
5.根据权利要求1所述的微米/纳米二级阵列结构薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将聚苯乙烯塑料依次用无水乙醇、去离子水超声清洗，然后在聚苯乙烯塑料上电子束蒸发一层Ag，Ag的厚度为50μm；
（2）在沉积了Ag的聚苯乙烯塑料上恒流电化学沉积一层厚度为1μm的铜膜；将沉积了铜膜的聚苯乙烯塑料放入氧气/硫化氢混合气体中，氧气和硫化氢的体积比为1:2.5，在26℃条件下放置12h，使铜膜变为Cu2S微米/纳米二级阵列，Cu2S纳米线的直径为300nm，长度为500μm；Cu2S球冠的直径为80μm，Cu2S球冠之间的间隔为0.01μm；再将处理后的聚苯乙烯塑料置于浓度为0.7mol/L的盐酸水溶液中，溶去表面产生的氧化层；
（3）配制含有0.3mM氯化铟、0.15M硫脲的溶液作为沉积液A，含有6mM氯化镓、0.15M硫脲的溶液作为沉积液B，含有5.5mM亚硒酸、0.15M硫脲的溶液作为沉积液C，将步骤（2）的产物依次放入60℃的沉积液A、B、C中分别沉积In、Ga、Se，沉积时间分别为30min，沉积厚度为250nm；然后将产物在氩气保护下，置于H2Se气氛中，400℃下加热4h，生成p型CIGS微米/纳米二级阵列；
（4）利用氧化镁为靶材，在步骤（3）的产物上磁控溅射一层氧化镁层，厚度为70nm；
（5）将步骤（4）的产物放在基片架上电子束蒸发掺铝氧化锌层，厚度为500nm；然后电子束蒸发Cu栅格电极；最后进行金属合金化处理，得到微米/纳米二级阵列结构薄膜太阳能电池。
6.根据权利要求1所述的微米/纳米二级阵列结构薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将镍片依次用无水乙醇、去离子水超声清洗，然后在镍片上激光束蒸发一层Ag，Ag的厚度为700nm；
（2）在沉积了Ag的镍片上脉冲电化学沉积一层厚度为1μm的铜膜；将沉积了铜膜的镍片放入氧气/硫化氢混合气体中，氧气和硫化氢的体积比为1:50，在100℃条件下放置125h，使铜膜变为Cu2S微米/纳米二级阵列，Cu2S纳米线的直径为150nm，长度为150nm；Cu2S球冠的直径为50μm，Cu2S球冠之间的间隔为80μm；再将处理后的镍片置于浓度为1.5mol/L的盐酸水溶液中，溶去表面产生的氧化层；
（3）配制含有4.5mM氯化铟、0.15M硫脲的溶液作为沉积液A，含有5mM氯化镓、0.15M硫脲的溶液作为沉积液B，含有3.5mM亚硒酸、0.15M硫脲的溶液作为沉积液C，将步骤（2）的产物依次放入50℃的沉积液A、60℃的沉积液B和50℃的沉积液C中分别沉积In、Ga、Se，沉积时间分别为30min，沉积厚度为300nm；然后将产物在氩气保护下，置于H2S气氛中，600℃下加热6h，生成p型CIGS微米/纳米二级阵列；
（4）利用硒化铟为靶材，在步骤（3）的产物上磁控溅射一层硒化铟层，厚度为70nm；
（5）将步骤（4）的产物放在基片架上电子束蒸发掺铝氧化锌层，厚度为500nm；然后电子束蒸发Cu栅格电极；最后进行金属合金化处理，得到微米/纳米二级阵列结构薄膜太阳能电池。
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
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| Liqiang Li et al.The Cu2S nano hollow-cactus arrays: A nanostructure with a larger specifi * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103715280A (zh) | 2014-04-09 |
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