CN101074492A - 半导体硫化物纳米管阵列及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种半导体硫化物纳米管阵列及其制备方法。该硫化物纳米管阵列是在金属、硅、陶瓷、ITO玻璃或者玻璃衬底上，均匀分布有硫化物纳米管，纳米管外径为50nm～500nm，长度为500nm～30μm，壁厚为5～25nm；纳米管为单晶的半导体硫化物材料。制备方法采用两步法：第一步首先在平整的衬底上生长出平方厘米级以上面积的氧化物纳米线阵列；第二步是将得到的氧化物纳米线阵列在硫化性气体中硫化直接转化为硫化物纳米管阵列。本发明工艺简单，能够实现大面积的一维硫化物纳米阵列的制备。

Description

半导体硫化物纳米管阵列及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种大面积的硫化物纳米管阵列及其制备方法，属于纳米技术领域。

背景技术

硫化物是优良的半导体材料，如硫化锌，硫化铜，硫化锡，以及其它过渡金属硫化物等。其中硫化锌是一种很好的光电材料，这种半导体有3.8eV的带隙，在300K时由于热平衡声子填充，它更有339nm的有效带隙，而且它有很好的热电与压电性质。通过掺杂能得到它的一系列光学性能。它在受射线照射时能产生辐射。同时，它具有很好的光电催化活性，随着半导体材料的纳米化，它能产生光学非线性响应，而且能引起吸收波长和荧光发射的蓝移，并能增强纳米材料本身的氧化还原能力，它的这些性质使它在非线性光学材料、光催化材料、发光材料等多方面有广泛的应用。

随着纳米技术的发展，纳米材料的制备方法可谓多种多样，主要有：化学相沉积法(CVD)、磁控溅射法、喷雾热解法、脉冲激光沉积法(PLD)、原子层外延生长法、分子束外延法、溶胶凝胶法、水解法、水热法、反乳液法、沉淀法、电化学沉积法等等。众多的方法中，我们追求的是一种高效率、低成本，可控性强而对环境相对友好的方法。

现在用的较广泛的一种方法是直接用硫化锌粉末通过CVD方法来合成硫化锌纳米线材料的，如：根据M.Y.Lu等的报道。但是直接合成ZnS纳米管还没有见报道。而相对于硫化锌来说，氧化锌纳米线的合成技术已比较成熟，氧化锌纳米线的制备方法众多，主要的制备方法有如下几种：气液固(VLS)法，气相生长法，水热法电化学沉积法。另外还有RF反应离子镀、RF反应溅射、MOCVD和激光辅助蒸发等方法制备ZnO。而且，很多方法都可以实现氧化锌纳米线的大面积和可控生长。

如果可以实现用简单的方法来通过一维氧化锌纳米材料来制备一维硫化锌纳米材料，将可以利用现有氧化锌的制备工艺，从而实现一维硫化锌纳米材料的大面积，可控和定向生长。现在广泛使用的通过氧化锌制备硫化锌的方法就是把氧化锌放在溶液中，通过化学反应来制备硫化锌。然而，溶液的方法有其先天的不足，首先它很难实现纳米材料的原位生长，其实，难以大面积制备定向的纳米阵列，而且溶液中制备的纳米材料结晶度一般不高，最后溶液中残留的硫化合物难以回收，对环境的破坏非常大。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种大面积的半导体硫化物纳米管阵列及其制备方法。

本发明的半导体硫化物纳米管阵列，是在金属、硅、陶瓷、ITO玻璃或者玻璃衬底上，均匀分布有硫化物纳米管，纳米管外径为50nm～500nm，长度为500nm～30μm，壁厚为5～25nm；纳米管为单晶的半导体硫化物材料。

本发明的半导体硫化物纳米管阵列的制备方法采用两步法：第一步首先在平整的衬底上生长出平方厘米级以上面积的氧化物纳米线阵列；第二步是将得到的氧化物纳米线阵列在硫化性气体中硫化直接转化为硫化物纳米管阵列。

所述氧化物为过渡金属氧化物，所得硫化物为过渡金属硫化物。作为优选方案，所述过渡金属氧化物是氧化锌、氧化铜或氧化锡。

所述第一步采用现有的模版法、液相法、气相法或气固反应法生长出所述氧化锌纳米线阵列。作为优选方案，所用的衬底材料是金属、硅、陶瓷、云母，ITO玻璃或者玻璃。

所述第二步是将得到的氧化物纳米线阵列置于硫化氢或硫化氢和惰性气体的混合气体或硫化氢和空气的混合气体中，在100～800℃温度下反应1～12小时，得到硫化物纳米管阵列。

当所述反应气体为硫化氢时，硫化氢的纯度为90％以上；当反应气体为硫化氢和惰性气体的混合气体时，硫化氢和惰性气体的体积比为任意比；当反应气体为硫化氢和空气的混合气体时，硫化氢在混合气体中的体积不少于90％。反应气体压力可以根据需要做调整，可以为低气压，常压或高气压。

所述惰性气体优选为氮气或氩气。

本发明的方法制备硫化物纳米管具有以下优点：

1、能够实现大面积的一维硫化物纳米阵列，硫化物纳米管的分布面积可达1cm×1cm～3cm×3cm。

2、合成的硫化物一维纳米材料其为单晶的纳米材料，结构上结晶度高，基本没有缺陷，是一种很好的功能材料。

3、合成过程中不使用催化剂，消除了催化剂对合成的硫化物性能的影响，同时，合成硫化物纳米管为一种高纯的半导体材料，便于通过掺杂来改变其性能。

4、能够在硅片上实现一维硫化物纳米阵列，可以很好的和当前半导体工艺相结合，实现器件上纳米材料的原位生长。

5、可以选用普通玻璃，ITO玻璃和金属板材作为衬底来生长硫化物纳米阵列，有广泛的应用前景的同时也可以降低生产成本。

6、制备硫化物纳米管所用设备和原料成本低廉，有利于降低成本。

7、是在氧化物纳米线的基础上制备的硫化物纳米管，可以利用目前非常成熟的氧化物制备工艺，可以满足不同生产条件和形貌上的要求。

另外，本方法可用于制备硫化锌，硫化铜，硫化锡等半导体硫化物，只要选用合适的氧化物，再采用本发明的硫化反应，都可以合成硫化物纳米管。

附图说明

图1(a)为实施例1的SEM图，图1(b)为实施例1的投射电镜和选取电子衍射图，图1(c)为投射电镜中纳米管对应的能谱图。

图2(a)为实施例7的SEM图，图2(b)为实施例7的能谱图。

具体实施方式

实施例1：

选用纯度为99.9％的金属锌作为制备氧化锌纳米材料的原料。选取金属锌的一面，先用粗砂纸磨，后用细砂纸磨，磨面面积约1cm×1cm。磨平后，用去离子水清洗，再用分析醇的无水乙醇超声5分钟清洗。再用去离子水清洗后风干。

把经上述处理的金属锌置于空气中进行热氧化反应，反应温度为400℃，为4小时后让其自然冷却，得到生长在金属锌衬底上的氧化锌纳米线。

将得到的氧化锌纳米线进行硫化反应：先把加热炉(如管式炉)加热到300℃通2分钟氩气，然后放进所得的生长在金属锌衬底上的氧化锌纳米线，再通5分钟氩气后通2分钟流量为5sccm的硫化氢。然后让氧化锌纳米线在里面反应5小时。然后通氩气排空硫化氢后拿出反应产物让其自然冷却，即得生长在金属锌衬底上的硫化锌纳米管。

本实施例所得到的硫化锌纳米管形貌如图1(a)、图1(b)所示，硫化锌纳米管均匀地分布在金属锌的衬底上，其直径约为80nm～100nm，长度为1μm～2μm，纳米管外壁和内壁均不光滑，为单晶的六方ZnS结构，结晶好。

实施例2：

选用纯度为99.9％的金属锌作为制备氧化锌纳米材料的原料。取金属锌的一面，先用粗砂纸磨，后用细砂纸磨，磨面面积约2cm×2cm。磨平后，用去离子水清洗，再用分析醇的无水乙醇超声5分钟清洗，再用去离子水清洗后风干。

把经上述处理的金属锌置于空气中进行热氧化反应，反应温度为300℃，6小时后让其自然冷却，得到生长在金属锌衬底上的氧化锌纳米线。

将得到的氧化锌纳米线进行硫化反应：先把加热炉(如管式炉)加热到350℃通2分钟氩气，然后放进所得到的生长在金属锌衬底上的氧化锌纳米线，再通5分钟氩气后通2分钟流量为5sccm的硫化氢。然后让氧化锌纳米线在里面反应7小时。然后通氩气排空硫化氢后拿出反应产物让其自然冷却，即得生长在金属锌衬底上的硫化锌纳米管。

所得到的硫化锌纳米管均匀的分布在金属锌的衬底上，其直径约为80nm～100nm，长度为4μm～5μm，纳米管外壁和内壁均不光滑。

实施例3：

选用纯度为99.9％的金属锌作为制备氧化锌纳米材料的原料。金属锌的一面，先用粗砂纸磨，后用细砂纸磨，磨面面积约3cm×3cm。磨平后，用去离子水清洗，再用分析醇的无水乙醇超声5分钟清洗，再用去离子水清洗后风干。

把经上述处理的金属锌置于氧气和氩气的混合气体中进行热氧化反应，氧气和氩气体积比为1∶9，反应温度为400℃，1小时后让其自然冷却，得到生长在金属锌衬底上的氧化锌纳米线。

将得到的氧化锌纳米线进行硫化反应：先把加热炉加热到400℃通2分钟氩气，然后放进样品，再通5分钟氩气后通2分钟流量为5sccm的硫化氢。然后让所得到的生长在金属锌衬底上的氧化锌纳米线在里面反应5小时，然后通氩气排空硫化氢后，拿出让其自然冷却，即得生长在金属锌衬底上的硫化锌纳米管。

所得到的硫化锌纳米管均匀的分布在金属锌的衬底上，其直径约为60nm～80nnm，长度为1μm～2μm，纳米管外壁和内壁均不光滑。

实施例4：

选用纯度为99.999％的金属锌作为制备氧化锌纳米材料的原料。金属锌的一面，先用粗砂纸磨，后用细砂纸磨，磨面面积约1cm×1cm。磨平后，用去离子水清洗，再用分析醇的无水乙醇超声5分钟清洗，再用去离子水清洗后风干。

把经上述处理的氧气氩气混合气体的中进行热氧化反应，氧气和氩气体积比为1∶9，反应温度为350℃，4小时后让其自然冷却，得到生长在金属锌衬底上的氧化锌纳米线。

所得到的氧化锌纳米线进行硫化反应：先把加热炉加热到300℃通2分钟氩气，然后放进样品，再通5分钟氩气后通2分钟流量为5sccm的硫化氢。然后让生长在金属锌衬底上的氧化锌纳米线在里面反应5小时。然后通氩气排空硫化氢后拿出让其自然冷却，即得生长在金属锌衬底上的硫化锌纳米管。

所得到的硫化锌纳米管均匀的分布在金属锌的衬底上，其直径约为50nm～60nnm，长度为1μm～2μm，纳米管外壁和内壁都不光滑。

实施例5：

选用纯度为99.9％的金属锌作为制备氧化锌纳米材料的原料。金属锌的一面，先用粗砂纸磨，后用细砂纸磨，磨面面积约3cm×3cm。磨平后，用去离子水清洗，再用分析醇的无水乙醇超声5分钟清洗，再用去离子水清洗后风干。

把经上述处理的金属锌置于氧气和氩气的混合气体中进行热氧化反应，氧气和氩气体积比为1∶9，反应温度为400℃，3小时后让其自然冷却，得到生长在金属锌衬底上的氧化锌纳米线。

将得到的氧化锌纳米线进行硫化反应：先把加热炉加热到200℃通2分钟氩气，然后放进样品，再通5分钟氩气后通2分钟流量为5sccm的硫化氢。然后让所得到的生长在金属锌衬底上的氧化锌纳米线在里面反应10小时，然后通氩气排空硫化氢后，拿出让其自然冷却，即得生长在金属锌衬底上的硫化锌纳米管。

所得到的硫化锌纳米管均匀的分布在金属锌的衬底上，其直径约为80nm～100nnm，长度为3μm～4μm，纳米管外壁和内壁均不光滑。

实施例6：

选用纯度为99.9％的金属锌作为制备氧化锌纳米材料的原料。金属锌的一面，先用粗砂纸磨，后用细砂纸磨，磨面面积约3cm×3cm。磨平后，用去离子水清洗，再用分析醇的无水乙醇超声5分钟清洗，再用去离子水清洗后风干。

把经上述处理的金属锌置于氧气和氩气的混合气体中进行热氧化反应，氧气和氩气体积比为1∶9，反应温度为400℃，3小时后让其自然冷却，得到生长在金属锌衬底上的氧化锌纳米线。

将得到的氧化锌纳米线进行硫化反应：先把加热炉加热到100℃通2分钟氩气，然后放进样品，再通5分钟氩气后通2分钟流量为5sccm的硫化氢。然后让所得到的生长在金属锌衬底上的氧化锌纳米线在里面反应12小时，然后通氩气排空硫化氢后，拿出让其自然冷却，即得生长在金属锌衬底上的硫化锌纳米管。

所得到的硫化锌纳米管均匀的分布在金属锌的衬底上，其直径约为80nm～100nnm，长度为3μm～4μm，纳米管外壁和内壁均不光滑。

实施例7：

选取(110)面硅片一块，面积为1cm×1cm。用去离子水清洗后放入分析纯的无水乙醇内超声清洗5分钟，再用去离子水清洗后用氮气喷枪吹干。

把加热炉温度升到600℃，把纯度为99.99％的锌粉放到瓷舟里面，瓷舟放置在加热炉的中亚，而距离瓷舟一定距离放置经上述处理的硅片，放置位置处温度约为300℃，通氧气和氩气的混合气体，氧气和氩气的体积比为1∶4，反应4小时后取出硅片，让其自然冷却，得到生长在硅片衬底上的氧化锌纳米线。

得到的氧化锌纳米线进行硫化反应：先把加热炉加热到300℃通2分钟氩气，然后放进上述得到的生长在硅片衬底上的氧化锌纳米线，再通5分钟氩气后通2分钟流量为5sccm的硫化氢，反应5小时，然后通氩气排空硫化氢后，拿出让其自然冷却，即得生长在硅片衬底上的硫化锌纳米管。

本实施例获得的硫化锌纳米管如图2(a)所示：纳米管大面积的均匀分布在硅衬底上，其直径约为60nm，长度约为10μm，纳米管外壁不光滑。

实施例8：

选取(110)面硅片一块，面积为1cm×1cm。用去离子水清洗后放入分析纯的无水乙醇内超声清洗5分钟，再用去离子水清洗后用氮气喷枪吹干。

把加热炉温度升到600℃，把纯度为99.99％的锌粉放到瓷舟里面，瓷舟放置在加热炉的中亚，而距离瓷舟一定距离放置经上述处理的硅片，放置位置处温度约为300℃，通氧气和氩气的混合气体，氧气和氩气的体积比为1∶4，反应6小时后取出硅片，让其自然冷却，得到生长在硅片衬底上的氧化锌纳米线。

得到的氧化锌纳米线进行硫化反应：先把加热炉加热到800℃通2分钟氩气，然后放进上述得到的生长在硅片衬底上的氧化锌纳米线，再通5分钟氩气后通2分钟流量为5sccm的硫化氢，反应1小时，然后通氩气排空硫化氢后，拿出让其自然冷却，即得生长在硅片衬底上的硫化锌纳米管。

本实施例获得的硫化锌纳米管大面积的均匀分布在硅衬底上，其直径约为70nm，长度约为20μm，纳米管外壁不光滑。

实施例9：

选取(110)面硅片一块，面积为1cm×1cm。用去离子水清洗后放入分析纯的无水乙醇内超声清洗5分钟，再用去离子水清洗后用氮气喷枪吹干。

把加热炉温度升到600℃，把纯度为99.99％的锌粉放到瓷舟里面，瓷舟放置在加热炉的中亚，而距离瓷舟一定距离放置经上述处理的硅片，放置位置处温度约为300℃，通氧气和氩气的混合气体，氧气和氩气的体积比为1∶4，反应6小时后取出硅片，让其自然冷却，得到生长在硅片衬底上的氧化锌纳米线。

得到的氧化锌纳米线进行硫化反应：先把加热炉加热到500℃通2分钟氩气，然后放进上述得到的生长在硅片衬底上的氧化锌纳米线，再通5分钟氩气后通2分钟流量为5sccm的硫化氢，反应12小时，然后通氩气排空硫化氢后，拿出让其自然冷却，即得生长在硅片衬底上的硫化锌纳米管。

本实施例获得的硫化锌纳米管大面积的均匀分布在硅衬底上，其直径约为80nm，长度约为20μm，纳米管外壁不光滑。

实施例10：

选用纯度为99.9％的纯铜片作为制备氧化铜纳米材料的原料。金属铜的一面，先用粗砂纸磨，后用细砂纸磨，磨面面积约8mm×8mm。磨平后，用去离子水清洗，再用分析醇的无水乙醇超声5分钟清洗，再用去离子水清洗后风干。

把经上述处理的金属铜置于氧气中进行热氧化反应，反应温度为600℃，2小时后让其自然冷却，得到生长在金属铜衬底上的氧化铜纳米线。

将得到的氧化铜纳米线进行硫化反应：先把加热炉加热到500℃通2分钟氩气，然后放进样品，再通5分钟氩气后通2分钟流量为5sccm的硫化氢。然后让所得到的生长在金属铜衬底上的氧化铜纳米线在里面反应7小时，然后通氩气排空硫化氢后，拿出让其自然冷却，即得生长在金属铜衬底上的硫化铜纳米管。

所得到的硫化铜纳米管均匀的分布在金属铜的衬底上，其直径约为90nm～110nnm，长度约为30μm，纳米管外壁和内壁均不光滑。

实施例11：

选取(110)面硅片一块，面积为1cm×1cm。用去离子水清洗后放入分析纯的无水乙醇内超声清洗5分钟，再用去离子水清洗后用氮气喷枪吹干。

把加热炉温度升到680℃，把纯度为99％的氧化锡粉和石墨粉放到瓷舟里面，瓷舟放置在加热炉的中央，而距离瓷舟一定距离放置经上述处理的硅片，通氩气，氩气的流速为15sccm，反应8小时后取出硅片，让其自然冷却，得到生长在硅片衬底上的氧化锡纳米线。

得到的氧化锡纳米线进行硫化反应：先把加热炉加热到300℃通2分钟氩气，然后放进上述得到的生长在硅片衬底上的氧化锡纳米线，再通5分钟氩气后通2分钟流量为5sccm的硫化氢，反应7小时，然后通氩气排空硫化氢后，拿出让其自然冷却，即得生长在硅片衬底上的硫化锡纳米管。

本实施例获得的硫化锡纳米管大面积的均匀分布在硅衬底上，其直径约为100nm-120nm，长度约为7μm-10μm，纳米管外壁不光滑。

Claims (9)

1、一种半导体硫化物纳米管阵列，在金属、硅、陶瓷、ITO玻璃或者玻璃衬底上，均匀分布有硫化物纳米管，纳米管外径为50nm～500nm，长度为500nm～30μm，壁厚为5～35nm；纳米管为单晶的半导体硫化物材料。

2、一种半导体硫化物纳米管阵列的制备方法，其特征在于采用两步法：第一步首先在平整的衬底上生长出平方厘米级以上面积的氧化物纳米线阵列；第二步是将得到的氧化物纳米线阵列在硫化性气体中硫化直接转化为半导体硫化物纳米管阵列。

3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述氧化物为过渡金属氧化物，所得硫化物为过渡金属硫化物。

4、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述过渡金属氧化物是氧化锌、氧化铜或氧化锡。

5、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述第一步采用现有的模版法、液相法、气相法或气固反应法生长出所述氧化物纳米线阵列。

6、根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所用的衬底材料是金属、硅、陶瓷、云母，ITO玻璃或者玻璃。

7、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述第二步是将得到的氧化物纳米线阵列置于硫化氢或硫化氢和惰性气体的混合气体或硫化氢和空气的混合气体中，在100～800℃温度下反应1～12小时，得到硫化物纳米管阵列。

8、根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：当反应气体为硫化氢时，硫化氢的纯度为90％以上；当反应气体为硫化氢和惰性气体的混合气体时，硫化氢和惰性气体的体积比为任意比；当反应气体为硫化氢和空气的混合气体时，硫化氢在混合气体中的体积不少于90％。

9、根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氮气或氩气。

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