CN102790212B - 锂离子电池负极活性物质及其制备方法和负极材料及负极 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锂离子电池负极活性物质，其特征在于，该负极活性物质为硫化锡纳米片和石墨烯纳米片，所述石墨烯纳米片的厚度为1-20nm，所述硫化锡纳米片的厚度为5-50nm，且负极活性物质为多孔结构；本发明还提供一种该负极活性物质的制备方法、含有该负极活性物质的负极材料以及负极。本发明的锂离子电池负极活性物质的可逆容量高、快速充放电循环稳定性好，且成本低。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极活性物质及其制备方法和负极材料及负极。
背景技术
硫化锡是一种很有潜力的锂离子电池负极活性物质，理论容量达到了645mAh/g，然而锡基的电极材料在充放电脱嵌锂过程中会产生很大的体积变化，造成电池的循环性能变差，使用寿命很低。目前解决这一问题的主要有两种途径：一是将活性材料结构与尺寸纳米化，例如制备纳米颗粒、纳米线或纳米片层等结构，既可以减缓体积效应，又有利于离子扩散输运；二是通过引入活性或非活性物质而优化电极材料结构与组成，当将纳米活性物质均匀分散于某种导电基质材料中时，基质材料或者合金结构可以有效的阻止活性物质之间的团聚，同时可以作为充放电过程体积变化的缓冲层，从而提高其循环稳定性。
近年来，研究人员提出了许多途径制备各种形貌的锂离子电池用硫化锡负极材料负极活性物质。Tae-Joon Kim等(Journal of Power Sources，2007，167，529-535)采用水热法制备了硫化锡纳米片用于锂离子电池负极活性物质；Jung-wook Seo等(Adv.Mater.2008，20，4269-4273)采用热分解前去体物质Sn(S2CNEt2)4得到硫化锡纳米片用作锂离子电池负极活性物质；CN101844799A公开了一种以二硫化碳为硫源，以苯甲醚为反应溶剂，采用化学溶液法制备六角形硫化锡纳米片的制备方法；但这些方法制备的片状纳米结构在电池充电放电过程中容易损坏，影响电池寿命。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中硫化锡作为锂离子电池负极活性物质所存在的不足，提供一种可逆容量高、快速充放电循环稳定性好、成本低的锂离子电池负极活性物质及其制备方法，以及包含该负极活性物质的负极材料和负极。
本发明的发明人进行了反复的研究，结果发现负极活性物质为硫化锡纳米片和石墨烯纳米片，且负极活性物质为多孔结构时，石墨烯结构既可以作为充放电过程中电极材料体积变化的缓冲层，又可以作为良好的电子传输介质，同时两种纳米材料形成的多孔结构有利于离子介质的传输，进而提高电池的快速充放电性能。并且，在本发明中，以石墨和普通锡盐为原料，通过化学氧化法制备氧化石墨烯片层，原料成本低，工艺简单，适合于工业连续化生产。
即，本发明提供一种锂离子电池负极活性物质，其特征在于，该负极活性物质为硫化锡纳米片和石墨烯纳米片，所述石墨烯纳米片的厚度为1-20nm，所述硫化锡纳米片的厚度为5-50nm，且负极活性物质为多孔结构；以所述负极活性物质的质量为基准，所述石墨烯纳米片的含量为1-90质量％，所述硫化锡纳米片的含量为10-99质量％。
本发明还提供一种锂离子电池负极活性物质的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
(1)在温度为15-50℃的条件下，将1质量份鳞片石墨、0.5-0.8质量份硝酸钠、3-6质量份高锰酸钾与50-100质量份98重量％的浓硫酸进行接触反应75-150小时后，分离出固体；
(2)将得到的固体置于有机溶剂中进行超声分散，得到分散液；
(3)以1质量份分散于有机溶剂中的固体计，在分散液中加入1-100质量份的可溶性锡盐和1-1000质量份的水，并在温度为120-180℃下继续反应3-8小时后进行过滤，得到固体；并将该固体在300-600℃的硫化氢与惰性气体的混合气体氛围下反应2-10小时；或者以1质量份分散于有机溶剂中的固体计，在分散液中加入0.1-100质量份的可溶性锡盐和相当于所述锡盐1.2-10倍摩尔量的硫源后，在120-200℃下反应6-24小时。
本发明还提供一种锂离子电池负极材料，该负极材料含有导电剂和粘结剂，其中，该负极材料还含有上述的锂离子电池负极活性物质。
本发明还提供一种锂离子电池负极，该负极包括集流体和负载在该集流体上的负极材料，其中，所述负极材料为上述的锂离子电池负极材料。
附图说明
图1为实施例1所制备的锂离子电池负极活性物质的X射线衍射图片。
图2为实施例1所制备的锂离子电池负极活性物质的扫描电镜图片。
图3为实施例1所制备的锂离子电池负极活性物质用作锂离子电池时的充放电曲线图。
具体实施方式
本发明提供一种锂离子电池负极活性物质，其特征在于，该负极活性物质为硫化锡纳米片和石墨烯纳米片，所述石墨烯纳米片的厚度为1-20nm，所述硫化锡纳米片的厚度为5-50nm，且负极活性物质为多孔结构；以所述负极活性物质的质量为基准，所述石墨烯纳米片的含量为1-90质量％，所述硫化锡纳米片的含量为10-99质量％。
根据本发明的锂离子电池负极活性物质，以所述负极活性物质的质量为基准，优选所述石墨烯纳米片的含量为1-50质量％，所述硫化锡纳米片的含量为50-99质量％；更优选所述石墨烯纳米片的含量为5-20质量％，所述硫化锡纳米片的含量为80-95质量％。
根据本发明的锂离子电池负极活性物质，所述多孔结构由相邻的硫化锡纳米片和/或石墨烯纳米片之间形成，且该多孔结构中的孔的孔径分布优选为2-50nm，所述负极活性物质的孔隙率为优选为20-80％。从锂离子电池负极活性物质的容量以及快速充放电循环稳定性上来考虑，更优选所述多孔结构中的孔的孔径分布为5-10nm，所述负极活性物质的孔隙率为50-80％。所述多孔结构中的孔的孔径分布和所述负极活性物质的孔隙率在上述范围时，该锂离子电池负极活性物质的可逆容量高、快速充放电循环稳定性好。本发明中，所述孔径分布和孔隙率通过比表面积及孔隙度吸附仪(美国麦克仪器公司，型号ASAP 2020)测得，测定方法为BET分析孔径分布和孔隙度分析法。
本发明还提供一种锂离子电池负极活性物质的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
(1)在温度为15-50℃的条件下，将1质量份鳞片石墨、0.5-0.8质量份硝酸钠、3-6质量份高锰酸钾与50-100质量份98重量％的浓硫酸进行接触反应75-150小时后，分离出固体；
(2)将得到的固体置于有机溶剂中进行超声分散，得到分散液；
(3)以1质量份分散于有机溶剂中的固体计，在分散液中加入1-100质量份的可溶性锡盐和1-1000质量份的水，并在温度为120-180℃下继续反应3-8小时后进行过滤，得到固体；并将该固体在300-600℃的硫化氢与惰性气体的混合气体氛围下反应2-10小时；或者以1质量份分散于有机溶剂中的固体计，在分散液中加入1-100质量份的可溶性锡盐和相当于所述锡盐1.2-10倍摩尔量的硫源后，在120-200℃下反应6-24小时。
根据本发明的方法，步骤(1)中的所述温度优选为15-30℃。
根据本发明的方法，步骤(1)中所述鳞片石墨可以为本领域所公知的鳞片石墨。该鳞片石墨可以通过商购获得。例如Alfa试剂公司。
上述鳞片石墨的粒径可以在很大范围内改变。一般的情况下，可以为1-500微米；优选地，所述鳞片石墨的粒径为10-100微米。
根据本发明的方法，步骤(1)中分离出固体的方法为本领域所公知。例如过滤、离心等方法，本发明优选为过滤。
根据本发明的方法，该方法还包括将步骤(1)中分离出的固体进行洗涤、干燥。所述洗涤、干燥的方法为本领域所公知。洗涤用的溶剂可以为本领域所公知的各种溶剂。本发明优选为乙二醇、乙醇或丙三醇；所述干燥的方法可以为在80-120℃下真空干燥5-20小时。
根据本发明的方法，步骤(2)中所述有机溶剂可以为醇类的溶剂；优选地，所述有机溶剂为乙二醇、乙醇、丙三醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种。
上述有机溶剂的用量没有特别的限制，可以根据实际的情况来选择。一般情况下，相对于1克分离出的固体，上述有机溶剂的用量可以为0.01-1L。
根据本发明的方法，步骤(3)中，优选在分散液中加入10-100质量份的可溶性锡盐。
根据本发明的方法，步骤(3)中所述可溶性锡盐可以为本领域所公知的可溶性锡盐。优选地，所述可溶性锡盐为水溶性锡盐；更优选地，所述可溶性锡盐可以为氯化亚锡、四氯化锡、硫酸亚锡、硝酸亚锡、醋酸亚锡、草酸亚锡和柠檬酸亚锡中的一种或多种。
根据本发明的方法，步骤(3)中所述硫化氢气体与惰性气体的混合气体中，硫化氢气体的体积含量可以在很大范围内改变。一般情况下，硫化氢气体的体积含量可以为1-40％；优选地，硫化氢气体的体积含量为1-20％。
对于上述硫化氢气体的用量没有特别的限制，只要是相对于所述可溶性锡盐为过量即可。从硫化锡纳米片能够更均匀地附着在石墨烯纳米片的表面或层间上来考虑，优选上述硫化氢气体的用量为所述可溶性锡盐的5-10倍摩尔量。
根据本发明的方法，步骤(3)中所述硫化氢气体与惰性气体的混合气体可以为将硫化氢气体和惰性气体按照上述比例进行混合后，充入反应容器进行密闭式的反应；也可以将上述预先混合的混合气体流通反应容器进行开放式反应，或者硫化氢气体和惰性气体分别按照各自比例流通反应容器进行开放式反应。
根据本发明的方法，步骤(3)中所述硫源可以为本领域所公知的各种硫源。优选地，可以为硫磺、硫脲、硫代乙酰胺、硫化钠、硫化铵、硫代硫酸钠和连二亚硫酸钠中的一种或多种。
根据本发明的方法，步骤(3)中，优选所述硫源的加入量相当于所述锡盐1.5-8.5倍摩尔量。
本发明还提供一种由上述的方法所制备的锂离子电池负极活性物质。
本发明还提供一种锂离子电池负极材料，该负极材料含有导电剂和粘结剂，其中，该负极材料还含有上述的锂离子电池负极活性物质。
所述负极活性物质的含量可以为本领域的常规含量，在一种优选的实施方式中，以所述负极活性物质和粘结剂的总重量为基准，所述粘结剂的含量可以为0.3-20重量％，优选为1-15重量％；所述负极活性物质的含量为80-99.7重量％，优选为85-99重量％。
本发明的负极材料还括导电剂，所述导电剂可以为常规的导电剂。导电剂的含量可以为常规含量，优选为，以负极活性物质、导电剂和粘结剂的总重量为基准，所述粘结剂的含量为1-15重量％；所述负极活性物质的含量为85-95重量％；所述导电剂的含量为3-10重量％。
本发明还提供一种锂离子电池负极，该负极包括集流体和负载在该集流体上的负极材料，其中，所述负极材料为上述的锂离子电池负极材料。
所述集流体可以为锂离子电池中常用的负极集流体，如冲压金属、金属箔、网状金属和泡沫状金属。
负极的制备方法可以按照以下方法进行，用溶剂将负极活性物质、粘结剂和导电剂制备成负极材料浆液，溶剂的加入量可根据所要制备的负极浆液的拉浆涂布的粘度和可操作性的要求进行灵活调整，具体为本领域技术人员所公知的。然后将所制得的负极材料浆液拉浆涂覆在负极集流体上干燥。接着进行压片和裁片得到负极。所述干燥的温度可以为80-150℃，干燥时间可以为2-10小时。
所述负极浆液所用的溶剂可以是现有技术中的各种溶剂，如可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或几种。溶剂的用量使所述浆料能够涂覆到所述导电基体上即可。一般来说，溶剂的用量使浆液中负极活性物质的含量为40-150重量％，优选为50-85重量％。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明，但本发明并仅限于下述实施例。
以下实施例中所得到的锂离子电池负极活性物质中的石墨烯纳米片的含量采用热重仪(美国Perkin Elmer公司，型号Diamond TG/DTA)进行测定，测定方法为将材料在空气中由室温加热至1000℃并测定其重量变化，通过该重量变化与锂离子电池负极活性物质的比值求得石墨烯纳米片的百分含量；另外，硫化锡纳米片的百分含量＝1-石墨烯纳米片的百分含量。
以下实施例中采用扫描电镜(日本日立公司，Hitachi S-4800)测试负极活性物质的表面形貌，尺寸；X射线衍射分析采用日本理学公司，SmartLab型号X射线衍射仪。
以下实施例中所得到的锂离子电池负极活性物质上的多孔结构的孔径分布和孔隙率采用比表面积和孔隙度吸附仪(美国麦克仪器公司，型号ASAP2020)进行测定，测定方法为BET分析孔径分布和孔隙度分析法。
实施例1
本实施例用于说明锂离子电池负极活性物质的制备。
(1)氧化石墨烯片层的制备：将1g鳞片石墨(粒径为1微米)、0.5g硝酸钠和5g高锰酸钾加入到100g浓硫酸(浓度为98重量％)中，室温下搅拌150小时后过滤，用去离子水洗涤后，在60℃下真空干燥12小时，得到氧化石墨烯片层。
(2)锂离子电池负极活性物质的制备：将步骤(1)得到的0.1g的氧化石墨烯片层超声分散于100ml乙二醇(北京化工厂，分析纯)，然后加入1g的二水合氯化亚锡(国药集团化学试剂有限公司)和10ml去离子水，使所得反应物在120℃下回流搅拌8h，使用乙醇溶剂反复离心分离洗涤5次，然后在80℃下真空干燥10h，得到1.1g的黑色固体。在通入H2S(10体积％)和Ar(90体积％)混合气体下，将得到的黑色固体置于300℃的管式炉中加热10h，取出后冷却至室温，得到1.2g锂离子电池负极活性物质。通过X射线衍射，如图1所示，可知图1中所示主要衍射峰均为硫化锡相衍射峰；通过扫描电镜，如图2所示，可知硫化锡和石墨烯成纳米片状结构，且锂离子电池负极活性物质为多孔结构。其中，硫化锡纳米片的厚度为5-50nm，石墨烯纳米片的厚度为1-20nm；该多孔结构的孔径分布为5-20nm；该锂离子电池负极活性物质的孔隙率为60％；该锂离子电池负极活性物质中，石墨烯纳米片的含量为8.3质量％；硫化锡纳米片的含量为91.7质量％。
(3)将得到的锂离子电池负极活性物质与乙炔黑和粘结剂PVDF按质量比8∶1∶1分散于N-甲基吡咯烷酮溶剂中制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，在150℃下干燥3小时后，压实后切成圆形极片，采用蓝电锂离子电池测试系统(武汉蓝电电子公司，型号5V10mA，以下实施例相同)，以金属锂为对电极制成模拟电池进行恒电流充放电测试，电流密度为200mA/g，充电截止电压为1.3V，放电截止电压为0.01V。如图3所示，该锂离子电池负极活性物质可逆比容量可达到500mAh/g，且其充放电循环30次之后容量保持率为94％。
实施例2
本实施例用于说明锂离子电池负极活性物质的制备。
(1)氧化石墨烯的制备：采用与实施例1的步骤(1)相同的方法进行，不同的是鳞片石墨的粒径为100微米、高锰酸钾的加入量为3g、浓硫酸的加入量为50g、室温下搅拌时间为75小时，得到氧化石墨烯片层。
(2)锂离子电池负极活性物质的制备：将步骤(1)得到的0.1g的氧化石墨烯片层超声分散于100ml乙二醇(北京化工厂，分析纯)，然后加入0.1g的四氯化锡(国药集团化学试剂有限公司)和0.1ml去离子水，使所得反应物在140℃下回流搅拌6h，使用乙醇溶剂反复离心分离洗涤5次，然后在80℃下真空干燥10h，得到0.8g的黑色固体。在H2S(1体积％)和Ar(99体积％)混合气体下，将得到的黑色固体置于400℃的管式炉中加热6h，取出后冷却至室温，得到0.2g锂离子电池负极活性物质。通过X射线衍射，可知所示主要衍射峰均为硫化锡相衍射峰；通过扫描电镜，可知硫化锡和石墨烯成纳米片状结构，锂离子电池负极活性物质为多孔结构。其中，硫化锡纳米片的厚度为5-50nm，石墨烯纳米片的厚度为1-20nm；该多孔结构的孔径分布为2-10nm；该锂离子电池负极活性物质的孔隙率为80％；该锂离子电池负极活性物质中的石墨烯纳米片的含量为50质量％；硫化锡纳米片的含量为50质量％。
(3)采用与实施1的步骤(3)相同的方法得到圆形极片，采用蓝电锂离子电池测试系统，以金属锂为对电极制成模拟电池进行恒电流充放电测试，电流密度为200mA/g，充电截止电压为1.3V，放电截止电压为0.01V。，该锂离子电池负极活性物质可逆比容量可达到480mAh/g，且其充放电循环30次之后容量保持率为92％。
实施例3
本实施例用于说明锂离子电池负极活性物质的制备。
(1)氧化石墨烯的制备：采用与实施例1的步骤(1)相同的方法进行，不同的是鳞片石墨的粒径为450微米、硝酸钠的加入量为0.8g、高锰酸钾的加入量为6g，得到氧化石墨烯片层。
(2)锂离子电池负极活性物质的制备：将步骤(1)得到的0.1g的氧化石墨烯片层超声分散于100ml乙二醇(北京化工厂，分析纯)，然后加入5.0g的硫酸亚锡(国药集团化学试剂有限公司)和50ml去离子水，使所得反应物在140℃下回流搅拌6h，使用乙醇溶剂反复离心分离洗涤5次，然后在80℃下真空干燥10h，得到0.9g的黑色固体。在H2S(10体积％)和Ar(90体积％)混合气体下，将得到的黑色固体置于400℃的管式炉中加热6h，取出后冷却至室温，可得到5.3g锂离子电池负极活性物质。通过X射线衍射，可知所示主要衍射峰均为硫化锡相衍射峰；通过扫描电镜，可知硫化锡和石墨烯成纳米片状结构，锂离子电池负极活性物质为多孔结构。其中，硫化锡纳米片的厚度为5-50nm，石墨烯纳米片的厚度为1-20nm；该多孔结构的孔径分布为30-50nm；该锂离子电池负极活性物质的孔隙率为55％；该锂离子电池负极活性物质中的石墨烯纳米片的含量为2质量％；硫化锡纳米片的含量为98质量％。
(3)采用与实施1的步骤(3)相同的方法得到圆形极片，采用蓝电锂离子电池测试系统，以金属锂为对电极制成模拟电池进行恒电流充放电测试，电流密度为200mA/g，充电截止电压为1.3V，放电截止电压为0.01V。该锂离子电池负极活性物质可逆比容量可达到495mAh/g，且其充放电循环30次之后容量保持率为90％。
实施例4
本实施例用于说明锂离子电池负极活性物质的制备。
(1)氧化石墨烯的制备：采用与实施例1的步骤(1)相同的方法进行，得到氧化石墨烯片层。
(2)锂离子电池负极活性物质的制备：将步骤(1)得到的0.1g的氧化石墨烯片层超声分散于100ml乙二醇(北京化工厂，分析纯)，然后加入10g的硝酸亚锡(国药集团化学试剂有限公司)和100ml去离子水，使所得反应物在160℃下回流搅拌4h，使用乙醇溶剂反复离心分离洗涤5次，然后在80℃下真空干燥10h，得到0.9g的黑色固体。在H2S(40体积％)和Ar(60体积％)混合气体下，将得到的黑色固体置于500℃的管式炉中加热3h，取出后冷却至室温，得到10.2g锂离子电池负极活性物质。通过X射线衍射，可知所示主要衍射峰均为硫化锡相衍射峰；通过扫描电镜，可知硫化锡和石墨烯成纳米片状结构，锂离子电池负极活性物质为多孔结构。其中，硫化锡纳米片的厚度为5-50nm，石墨烯纳米片的厚度为1-20nm；该多孔结构的孔径分布为10-30nm；该锂离子电池负极活性物质的孔隙率为40％；该锂离子电池负极活性物质中的石墨烯纳米片的含量为1质量％；硫化锡纳米片的含量为99质量％。
(3)采用与实施1的步骤(3)相同的方法得到圆形极片，采用蓝电锂离子电池测试系统，以金属锂为对电极制成模拟电池进行恒电流充放电测试，电流密度为200mA/g，充电截止电压为1.3V，放电截止电压为0.01V。该锂离子电池负极活性物质可逆比容量可达到487mAh/g，且其充放电循环30次之后容量保持率为86％。
实施例5
本实施例用于说明锂离子电池负极活性物质的制备。
(1)氧化石墨烯的制备：采用与实施例1的步骤(1)相同的方法进行，得到氧化石墨烯片层。
(2)锂离子电池负极活性物质的制备：将步骤(1)得到的0.1g的氧化石墨烯片层超声分散于100ml乙二醇(北京化工厂，分析纯)，然后加入1.5g的醋酸亚锡(国药集团化学试剂有限公司)和10ml去离子水，使所得反应物在180℃下回流搅拌3h，使用乙醇溶剂反复离心分离洗涤5次，然后在80℃下真空干燥10h，得到0.7g的黑色固体。在H2S(5体积％)和Ar(95体积％)混合气体下，将得到的黑色固体置于600℃的管式炉中加热2h，取出后冷却至室温，可得到1.1g锂离子电池负极活性物质。通过X射线衍射，可知所示主要衍射峰均为硫化锡相衍射峰；通过扫描电镜，可知硫化锡和石墨烯成纳米片状结构，锂离子电池负极活性物质为多孔结构。其中，硫化锡纳米片的厚度为5-50nm，石墨烯纳米片的厚度为1-20nm；该多孔结构的孔径分布为5-15nm；该锂离子电池负极活性物质的孔隙率为55％；该锂离子电池负极活性物质中的石墨烯纳米片的含量为9质量％；硫化锡纳米片的含量为91质量％。
(3)采用与实施1的步骤(3)相同的方法得到圆形极片，采用蓝电锂离子电池测试系统，以金属锂为对电极制成模拟电池进行恒电流充放电测试，电流密度为200mA/g，充电截止电压为1.3V，放电截止电压为0.01V。该锂离子电池负极活性物质可逆比容量可达到510mAh/g，且其充放电循环30次之后容量保持率为92％。
实施例6
本实施例用于说明锂离子电池负极活性物质的制备。
(1)氧化石墨烯的制备：采用与实施例1的步骤(1)相同的方法进行，得到氧化石墨烯片层。
(2)锂离子电池负极活性物质的制备：将步骤(1)得到的0.1g的氧化石墨烯片层超声分散于100ml乙二醇(北京化工厂，分析纯)，然后加入1.0g的四氯化锡(国药集团化学试剂有限公司)和0.2g硫磺(国药集团化学试剂有限公司)，混合均匀后置于带有聚四氟内衬的不锈钢釜中，在120℃下加热24小时后进行过滤、洗涤、烘干，得到1.1g锂离子电池负极活性物质。通过X射线衍射，可知所示主要衍射峰均为硫化锡相衍射峰；通过扫描电镜，可知硫化锡和石墨烯成纳米片状结构，锂离子电池负极活性物质为多孔结构。其中，硫化锡纳米片的厚度为5-50nm，石墨烯纳米片的厚度为1-20nm；该多孔结构的孔径分布为5-17nm；该锂离子电池负极活性物质的孔隙率为65％；该锂离子电池负极活性物质中的石墨烯纳米片的含量为9质量％；硫化锡纳米片的含量为91质量％。
(3)采用与实施1的步骤(3)相同的方法得到圆形极片，采用蓝电锂离子电池测试系统，以金属锂为对电极制成模拟电池进行恒电流充放电测试，电流密度为200mA/g，充电截止电压为1.3V，放电截止电压为0.01V。该锂离子电池负极活性物质可逆比容量可达到490mAh/g，且其充放电循环30次之后容量保持率为94％。
实施例7
本实施例用于说明锂离子电池负极活性物质的制备。
(1)氧化石墨烯的制备：采用与实施例1的步骤(1)相同的方法进行，得到氧化石墨烯片层。
(2)锂离子电池负极活性物质的制备：将步骤(1)得到的0.1g的氧化石墨烯片层超声分散于100ml乙二醇(北京化工厂，分析纯)，然后加入0.1g的硫酸亚锡(国药集团化学试剂有限公司)和0.3g硫脲(国药集团化学试剂有限公司)，混合均匀后置于带有聚四氟内衬的不锈钢釜中，在140℃下加热20小时后进行过滤、洗涤、烘干，得到0.21g锂离子电池负极活性物质。通过X射线衍射，可知所示主要衍射峰中均为硫化锡相衍射峰；通过扫描电镜，可知硫化锡和石墨烯成纳米片状结构，锂离子电池负极活性物质为多孔结构。其中，硫化锡纳米片的厚度为5-50nm，石墨烯纳米片的厚度为1-20nm；该多孔结构的孔径分布为2-15nm；该锂离子电池负极活性物质的孔隙率为78％；该锂离子电池负极活性物质中的石墨烯纳米片的含量为49质量％；硫化锡纳米片的含量为51质量％。
(3)采用与实施1的步骤(3)相同的方法得到圆形极片，采用蓝电锂离子电池测试系统，以金属锂为对电极制成模拟电池进行恒电流充放电测试，电流密度为200mA/g，充电截止电压为1.3V，放电截止电压为0.01V。该锂离子电池负极活性物质可逆比容量可达到485mAh/g，且其充放电循环30次之后容量保持率为92％。
实施例8
本实施例用于说明锂离子电池负极活性物质的制备。
(1)氧化石墨烯的制备：采用与实施例1的步骤(1)相同的方法进行，得到氧化石墨烯片层。
(2)锂离子电池负极活性物质的制备：将步骤(1)得到的0.1g的氧化石墨烯片层超声分散于100ml乙二醇(北京化工厂，分析纯)，然后加入5.0g的氯化亚锡(国药集团化学试剂有限公司)和2.5g硫代乙酰胺(国药集团化学试剂有限公司)，混合均匀后置于带有聚四氟内衬的不锈钢釜中，在140℃下加热15小时后进行过滤、洗涤、烘干，得到5.4g锂离子电池负极活性物质。通过X射线衍射，可知所示主要衍射峰均为硫化锡相衍射峰；通过扫描电镜，可知硫化锡和石墨烯成纳米片状结构，锂离子电池负极活性物质为多孔结构。其中，硫化锡纳米片的厚度为5-50nm，石墨烯纳米片的厚度为1-20nm；该多孔结构的孔径分布为15-25nm；该锂离子电池负极活性物质的孔隙率为45％；该锂离子电池负极活性物质中的石墨烯纳米片的含量为1.8质量％；硫化锡纳米片的含量为98.2质量％。
(3)采用与实施1的步骤(3)相同的方法得到圆形极片，采用蓝电锂离子电池测试系统，以金属锂为对电极制成模拟电池进行恒电流充放电测试，电流密度为200mA/g，充电截止电压为1.3V，放电截止电压为0.01V。该锂离子电池负极活性物质可逆比容量可达到460mAh/g，且其充放电循环30次之后容量保持率为91％。
实施例9
本实施例用于说明锂离子电池负极活性物质的制备。
(1)氧化石墨烯的制备：采用与实施例1的步骤(1)相同的方法进行，得到氧化石墨烯片层。
(2)锂离子电池负极活性物质的制备：将步骤(1)得到的0.1g的氧化石墨烯片层超声分散于100ml乙二醇(北京化工厂，分析纯)，然后加入10.0g的硝酸亚锡(国药集团化学试剂有限公司)和6g硫磺(国药集团化学试剂有限公司)，混合均匀后置于带有聚四氟内衬的不锈钢釜中，在180℃下加热10小时后进行过滤、洗涤、烘干，得到13.8g锂离子电池负极活性物质。通过X射线衍射，可知所示主要衍射峰均为硫化锡相衍射峰；通过扫描电镜，可知硫化锡和石墨烯成纳米片状结构，锂离子电池负极活性物质为多孔结构。其中，硫化锡纳米片的厚度为5-50nm，石墨烯纳米片的厚度为1-20nm；该多孔结构的孔径分布为30-50nm；该锂离子电池负极活性物质的孔隙率为43％；该锂离子电池负极活性物质中的石墨烯纳米片的含量为1.1质量％；硫化锡纳米片的含量为98.9质量％。
(3)采用与实施1的步骤(3)相同的方法得到圆形极片，采用蓝电锂离子电池测试系统，以金属锂为对电极制成模拟电池进行恒电流充放电测试，电流密度为200mA/g，充电截止电压为1.3V，放电截止电压为0.01V。该锂离子电池负极活性物质可逆比容量可达到480mAh/g，且其充放电循环30次之后容量保持率为89％。
实施例10
本实施例用于说明锂离子电池负极活性物质的制备。
(1)氧化石墨烯的制备：采用与实施例1的步骤(1)相同的方法进行，得到氧化石墨烯片层。
(2)锂离子电池负极活性物质的制备：将步骤(1)得到的0.1g的氧化石墨烯片层超声分散于100ml乙二醇(北京化工厂，分析纯)，然后加入1.5g的醋酸化锡(国药集团化学试剂有限公司)和0.6g硫化钠(国药集团化学试剂有限公司)，混合均匀后置于带有聚四氟内衬的不锈钢釜中，在200℃下加热6小时后进行过滤、洗涤、烘干，得到1.2g锂离子电池负极活性物质。通过X射线衍射，可知所示主要衍射峰均为硫化锡相衍射峰；通过扫描电镜，可知硫化锡和石墨烯成纳米片状结构，锂离子电池负极活性物质为多孔结构。其中，硫化锡纳米片的厚度为5-50nm，石墨烯纳米片的厚度为1-20nm；该多孔结构的孔径分布为10-18nm；该锂离子电池负极活性物质的孔隙率为68％；该锂离子电池负极活性物质中的石墨烯纳米片的含量为9质量％；硫化锡纳米片的含量为91质量％。
(3)采用与实施1的步骤(3)相同的方法得到圆形极片，采用蓝电锂离子电池测试系统，以金属锂为对电极制成模拟电池进行恒电流充放电测试，电流密度为200mA/g，充电截止电压为1.3V，放电截止电压为0.01V。该锂离子电池负极活性物质可逆比容量可达到495mAh/g，且其充放电循环30次之后容量保持率为92％。
对比例1
(1)氧化石墨烯的制备：采用与实施例1的步骤(1)相同的方法进行，得到氧化石墨烯片层。
(2)石墨烯负极活性物质的制备：将步骤(1)得到的1.0g的氧化石墨烯片层超声分散于100ml去离子水中，然后加入1.0ml的90％水合肼溶液(国药集团化学试剂有限公司)，混合均匀后置于水浴槽中，在90℃下加热6小时后进行过滤、洗涤、烘干，得到0.8g石墨烯负极活性物质。
(3)采用与实施1的步骤(3)相同的方法得到圆形极片，采用蓝电锂离子电池测试系统，以金属锂为对电极制成模拟电池进行恒电流充放电测试，电流密度为200mA/g，充电截止电压为1.3V，放电截止电压为0.01V。该锂离子电池负极活性物质可逆比容量可达到450mAh/g，且其充放电循环30次之后容量保持率为75％。
对比例2
(1)硫化锡负极活性物质的制备：取2.0g的氯化亚锡(国药集团化学试剂有限公司)和0.6g硫化钠(国药集团化学试剂有限公司)溶于50ml乙二醇，混合均匀后置于带有聚四氟内衬的不锈钢釜中，在200℃下加热6小时后进行过滤、洗涤、烘干，得到2.2g硫化锡负极活性物质。
(3)采用与实施1的步骤(3)相同的方法得到圆形极片，采用蓝电锂离子电池测试系统，以金属锂为对电极制成模拟电池进行恒电流充放电测试，电流密度为200mA/g，充电截止电压为1.3V，放电截止电压为0.01V。该锂离子电池负极活性物质可逆比容量可达到420mAh/g，且其充放电循环30次之后容量保持率为67％。
通过实施1-10以及对比例1-2可以看出，本发明的负极活性物质的可逆比容量大、充放电循环性能好，均优于石墨烯负极活性物质和硫化锡负极活性物质。
Claims (11)
1.一种锂离子电池负极活性物质的制备方法，其特征在于，该负极活性物质为硫化锡纳米片和石墨烯纳米片，所述石墨烯纳米片的厚度为1-20nm，所述硫化锡纳米片的厚度为5-50nm，且负极活性物质为多孔结构；以所述负极活性物质的质量为基准，所述石墨烯纳米片的含量为1-90质量％，所述硫化锡纳米片的含量为10-99质量％；
其中，该方法包括以下步骤：
(1)在温度为15-50℃的条件下，将1质量份鳞片石墨、0.5-0.8质量份硝酸钠、3-6质量份高锰酸钾与50-100质量份98重量％的浓硫酸进行接触反应75-150小时后，分离出固体；
(2)将得到的固体置于有机溶剂中进行超声分散，得到分散液；
(3)以1质量份分散于有机溶剂中的固体计，在分散液中加入0.1-100质量份的可溶性锡盐和1-1000质量份的水，并在温度为120-180℃下继续反应3-8小时后进行过滤，得到固体；并将该固体在300-600℃的硫化氢与惰性气体的混合气体氛围下反应2-10小时；或者以1质量份分散于有机溶剂中的固体计，在分散液中加入0.1-100质量份的可溶性锡盐和相当于所述锡盐1.2-10倍摩尔量的硫源后，在120-200℃下反应6-24小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述负极活性物质的质量为基准，所述石墨烯纳米片的含量为1-50质量％，所述硫化锡纳米片的含量为50-99质量％。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述多孔结构由相邻的硫化锡纳米片和/或石墨烯纳米片之间形成，且该多孔结构中的孔的孔径分布为2-50nm，所述负极活性物质的孔隙率为40-80％。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述鳞片石墨的粒径为1-500微米。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机溶剂为乙二醇、乙醇、丙三醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述可溶性锡盐为氯化亚锡、四氯化锡、硫酸亚锡、硝酸亚锡、醋酸亚锡、草酸亚锡和柠檬酸亚锡的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硫化氢气体与惰性气体的混合气体中，硫化氢气体的体积含量为1-40％。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硫源为硫磺、硫脲、硫代乙酰胺、硫化钠、硫化铵、硫代硫酸钠和连二亚硫酸钠中的一种或多种。
9.由权利要求1-8中任意一项所述的方法制得的锂离子电池负极活性物质。
10.一种锂离子电池负极材料，该负极材料含有导电剂和粘结剂，其特征在于，该负极材料还含有权利要求9所述的锂离子电池负极活性物质。
11.一种锂离子电池负极，该负极包括集流体和负载在该集流体上的负极材料，其特征在于，所述负极材料为权利要求10所述的锂离子电池负极材料。
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