CN111710850B - 一种壳核结构的NiCo2S4多孔微球-石墨烯的负极材料及其制法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，且公开了一种壳核结构的NiCo2S4多孔微球‑石墨烯的负极材料，包括以下配方原料及组分：硝酸镍、硝酸钴、硫脲接枝石墨烯。高氧化度石墨烯丰富的羟基和环氧基团，与氯乙酸的氯原子反应得到超高羧基含量的石墨烯，再与硫脲进行缩合反应，得到硫脲接枝石墨烯，再与NiCo‑丙三醇酸盐前驱体进行水热法和高温热裂解处理，原位生成的纳米NiCo2S4均匀分散在石墨烯的表面和片层结构中，丙三醇作为模板剂和致孔剂热裂解逸出，使NiCo2S4形成独特的多孔壳核结构，石墨烯的包覆作用为纳米NiCo2S4的体积膨胀产生的应力提供了缓冲，导电性优异的氮掺杂石墨烯形成三维导电网络。

Description

一种壳核结构的NiCo2S4多孔微球-石墨烯的负极材料及其 制法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，具体为一种壳核结构的 NiCo2S4多孔微球-石墨烯的负极材料及其制法。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、能量密度大，循环寿命长，使用温度范围宽以及环境友好等优点，广泛应用在能源动力领域，目前商业化的锂离子电池负极材料为石墨类碳负极材料，但是其理论比容量很低，仅为370mA·h/g，因此开发比容量更高，循环寿命更长，更加安全以及低成本的新型负极电极材料成为研究热点。
目前广泛研究的锂离子电池负极材料主要有碳类负极材料，如活性炭、石墨烯、碳纳米管等；金属类负极材料，如锡基合金、镁基合金等；过渡金属氧化物，如Co3O4、MnO2等；其中过渡金属硫化物如FeS2、Co9S8、NiCo2S4等具有优异的电学性能，并且储量丰富，污染很小等优点，是一种极具发展潜力的锂离子电池负极材料，但是NiCo2S4负极材料导电性很差，并且在锂离子脱嵌过程中，体积膨胀现象严重，影响了负极材料的实际比容量和倍率性能。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种高效的壳核结构的NiCo2S4多孔微球-石墨烯的负极材料及其制法，解决了NiCo2S4负极材料导电性很差和体积膨胀现象严重的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种壳核结构的NiCo2S4多孔微球-石墨烯的负极材料：包括以下原料及组分，硝酸镍、硝酸钴、硫脲接枝石墨烯，质量比为5-12:10-25:100。
优选的，所述壳核结构的NiCo2S4多孔微球-石墨烯的负极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入浓硫酸，置于冰水浴中加入石墨和硝酸钠，边搅拌边加入高锰酸钾，匀速搅拌进行低温处理、中温活化和高温氧化过程应，将溶液过滤、使用蒸馏水离心分离、洗涤和透析除杂，直至固体产物至中性，将固体产物分散在蒸馏水溶剂中，置于恒温超声破碎仪中进行超声剥离，固体产物冷冻干燥，制备得到高氧化度石墨烯。
(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和高氧化度石墨烯，超声分散均匀后加入氢氧化钠和氯乙酸，在40-80℃下超声反应3-5h，离心分离、洗涤、透析除杂并干燥，制备得到高羧基化石墨烯。
(3)向反应瓶中加入pH为3-5的硫酸溶液作为溶剂，加入高羧基化石墨烯，超声分散均匀后加入硫脲，加热至80-90℃，匀速搅拌反应5-15h，过滤、洗涤、透析除杂并干燥，制备得到硫脲接枝石墨烯。
(4)向反应瓶中加入蒸馏水和丙三醇混合溶剂，加入硝酸镍和硝酸钴，搅拌均匀后将溶液倒入水热反应釜中，加热至160-200℃，反应4-10h，将溶液过滤、洗涤并干燥，制备得到NiCo-丙三醇酸盐前驱体。
(5)向反应瓶中加入乙醇溶剂、硫脲接枝石墨烯和NiCo-丙三醇酸盐前驱体，超声分散均匀后将溶液转移进水热反应釜中，加热至160-180℃，反应12-24h，将溶液过滤、洗涤并干燥，固体产物置于电阻炉中，升温速率为 2-5℃/min，升温至600-700℃，保温煅烧2-3h，制备得到壳核结构的NiCo2S4多孔微球-石墨烯的负极材料。
优选的，所述步骤(1)中的石墨、硝酸钠和高锰酸钾的质量比为10:4-6:20-30。
优选的，所述步骤(1)中的低温处理温度为0-5℃，处理时间为20-40min，中温活化温度为30-40℃，活化时间为20-40min，高温氧化温度为90-100℃，氧化时间为5-10min。
优选的，所述步骤(1)中的恒温超声破碎仪包括保温层、保温层内部两侧固定连接有超声器、保温层内部设置有水浴槽，水浴槽下方设置有恒温加热圈，水浴槽底部固定连接有底座，底座上方设置有反应瓶，保温层内部上方固定连接有搅拌器，搅拌器活动连接有弹簧轴，弹簧轴固定连接有卡块，卡块内部设置有卡槽，卡槽活动连接有螺杆，螺杆活动连接有调节螺母，调节螺母与弹簧轴活动连接有，弹簧轴下端活动连接有搅拌轴，搅拌轴固定连接有搅拌扇片。
优选的，所述步骤(2)中的高氧化度石墨烯、氢氧化钠和氯乙酸的质量比为1:60-120:50-100。
优选的，所述步骤(3)中高羧基化石墨烯和硫脲的质量比为5-20:100。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种壳核结构的NiCo2S4多孔微球-石墨烯的负极材料，通过调控石墨、硝酸钠和高锰酸钾的比例，优化反应的温度和时间，得到高氧化度石墨烯，相比于传统的氧化石墨烯，高氧化度石墨烯含有更加丰富的羟基和环氧基团，再与氯乙酸的氯原子进行开环和取代反应，得到超高羧基含量的石墨烯，大量的羧基与硫脲的氨基进行缩合反应，得到硫脲接枝石墨烯，Co2+和Ni2+与丙三醇反应形成NiCo-丙三醇酸盐前驱体，以石墨烯接枝的硫脲作为反应中性，与NiCo-丙三醇酸盐前驱体进行水热法和高温热裂解处理，原位生成的纳米NiCo2S4均匀分散在石墨烯的表面和片层结构中，减少了纳米NiCo2S4团聚的现象，同时丙三醇作为模板剂和致孔剂热裂解逸出，使NiCo2S4形成独特的多孔壳核结构，从而暴露出大量的电化学活性位点，为锂离子通过了丰富的传输和扩散通道，在石墨烯的包覆作用下，为纳米NiCo2S4的体积膨胀产生的应力提供了缓冲，硫脲接枝石墨烯在煅烧热裂解过程中，形成导电性更加优异的氮掺杂石墨烯，在壳核结构的NiCo2S4多孔微球外层形成三维导电网络，在协同作用下增强了负极材料的比容量和倍率性能。
附图说明
图1是恒温超声破碎仪正面示意图；
图2是弹簧轴放大示意图；
图3是螺杆放大示意图；
图4是是螺杆调节视示意图。
1-恒温超声破碎仪；2-保温层；3-超声器；4-水浴槽；5-恒温加热圈；6- 底座；7-反应瓶；8-搅拌器；9-弹簧轴；10-卡块；11-卡槽；12-螺杆；13-螺母； 14-搅拌轴；15-搅拌扇片。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种壳核结构的NiCo2S4多孔微球-石墨烯的负极材料：包括以下原料及组分，硝酸镍、硝酸钴、硫脲接枝石墨烯，质量比为5-12:10-25:100。
壳核结构的NiCo2S4多孔微球-石墨烯的负极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入浓硫酸，置于冰水浴中加入石墨和硝酸钠，边搅拌边加入高锰酸钾，三者质量比为10:4-6:20-30，在0-5℃下匀速搅拌进行低温处理20-40min；在30-40℃下进行中温活化20-40min，在90-100℃中进行高温氧化5-10min，将溶液过滤、使用蒸馏水离心分离、洗涤和透析除杂，直至固体产物至中性，将固体产物分散在蒸馏水溶剂中，置于恒温超声破碎仪中进行超声剥离，恒温超声破碎仪包括保温层、保温层内部两侧固定连接有超声器、保温层内部设置有水浴槽，水浴槽下方设置有恒温加热圈，水浴槽底部固定连接有底座，底座上方设置有反应瓶，保温层内部上方固定连接有搅拌器，搅拌器活动连接有弹簧轴，弹簧轴固定连接有卡块，卡块内部设置有卡槽，卡槽活动连接有螺杆，螺杆活动连接有调节螺母，调节螺母与弹簧轴活动连接有，弹簧轴下端活动连接有搅拌轴，搅拌轴固定连接有搅拌扇片，固体产物冷冻干燥，制备得到高氧化度石墨烯。
(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和高氧化度石墨烯，超声分散均匀后加入氢氧化钠和氯乙酸，三者质量比为1:60-120:50-100，在40-80℃下超声反应3-5h，离心分离、洗涤、透析除杂并干燥，制备得到高羧基化石墨烯。
(3)向反应瓶中加入pH为3-5的硫酸溶液作为溶剂，加入高羧基化石墨烯，超声分散均匀后加入硫脲，两者质量比为5-20:100，加热至80-90℃，匀速搅拌反应5-15h，过滤、洗涤、透析除杂并干燥，制备得到硫脲接枝石墨烯。
(4)向反应瓶中加入蒸馏水和丙三醇混合溶剂，加入硝酸镍和硝酸钴，搅拌均匀后将溶液倒入水热反应釜中，加热至160-200℃，反应4-10h，将溶液过滤、洗涤并干燥，制备得到NiCo-丙三醇酸盐前驱体。
(5)向反应瓶中加入乙醇溶剂、硫脲接枝石墨烯和NiCo-丙三醇酸盐前驱体，超声分散均匀后将溶液转移进水热反应釜中，加热至160-180℃，反应12-24h，将溶液过滤、洗涤并干燥，固体产物置于电阻炉中，升温速率为 2-5℃/min，升温至600-700℃，保温煅烧2-3h，制备得到壳核结构的NiCo2S4多孔微球-石墨烯的负极材料。
实施例1
(1)向反应瓶中加入浓硫酸，置于冰水浴中加入石墨和硝酸钠，边搅拌边加入高锰酸钾，三者质量比为10:4:20，在5℃下匀速搅拌进行低温处理20 min；在30℃下进行中温活化20min，在90℃中进行高温氧化5min，将溶液过滤、使用蒸馏水离心分离、洗涤和透析除杂，直至固体产物至中性，将固体产物分散在蒸馏水溶剂中，置于恒温超声破碎仪中进行超声剥离，恒温超声破碎仪包括保温层、保温层内部两侧固定连接有超声器、保温层内部设置有水浴槽，水浴槽下方设置有恒温加热圈，水浴槽底部固定连接有底座，底座上方设置有反应瓶，保温层内部上方固定连接有搅拌器，搅拌器活动连接有弹簧轴，弹簧轴固定连接有卡块，卡块内部设置有卡槽，卡槽活动连接有螺杆，螺杆活动连接有调节螺母，调节螺母与弹簧轴活动连接有，弹簧轴下端活动连接有搅拌轴，搅拌轴固定连接有搅拌扇片，固体产物冷冻干燥，制备得到高氧化度石墨烯。
(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和高氧化度石墨烯，超声分散均匀后加入氢氧化钠和氯乙酸，三者质量比为1:60:50，在40℃下超声反应3h，离心分离、洗涤、透析除杂并干燥，制备得到高羧基化石墨烯。
(3)向反应瓶中加入pH为5的硫酸溶液作为溶剂，加入高羧基化石墨烯，超声分散均匀后加入硫脲，两者质量比为5:100，加热至80℃，匀速搅拌反应5h，过滤、洗涤、透析除杂并干燥，制备得到硫脲接枝石墨烯。
(4)向反应瓶中加入蒸馏水和丙三醇混合溶剂，加入硝酸镍和硝酸钴，搅拌均匀后将溶液倒入水热反应釜中，加热至160℃，反应4h，将溶液过滤、洗涤并干燥，制备得到NiCo-丙三醇酸盐前驱体。
(5)向反应瓶中加入乙醇溶剂、硫脲接枝石墨烯和NiCo-丙三醇酸盐前驱体，其中硫脲接枝石墨烯与硝酸镍和硝酸钴的质量比为100:5:10，超声分散均匀后将溶液转移进水热反应釜中，加热至160℃，反应12h，将溶液过滤、洗涤并干燥，固体产物置于电阻炉中，升温速率为2℃/min，升温至600℃，保温煅烧2h，制备得到壳核结构的NiCo2S4多孔微球-石墨烯的负极材料1。
实施例2
(1)向反应瓶中加入浓硫酸，置于冰水浴中加入石墨和硝酸钠，边搅拌边加入高锰酸钾，三者质量比为10:4.5:24，在5℃下匀速搅拌进行低温处理 25min；在35℃下进行中温活化25min，在100℃中进行高温氧化10min，将溶液过滤、使用蒸馏水离心分离、洗涤和透析除杂，直至固体产物至中性，将固体产物分散在蒸馏水溶剂中，置于恒温超声破碎仪中进行超声剥离，恒温超声破碎仪包括保温层、保温层内部两侧固定连接有超声器、保温层内部设置有水浴槽，水浴槽下方设置有恒温加热圈，水浴槽底部固定连接有底座，底座上方设置有反应瓶，保温层内部上方固定连接有搅拌器，搅拌器活动连接有弹簧轴，弹簧轴固定连接有卡块，卡块内部设置有卡槽，卡槽活动连接有螺杆，螺杆活动连接有调节螺母，调节螺母与弹簧轴活动连接有，弹簧轴下端活动连接有搅拌轴，搅拌轴固定连接有搅拌扇片，固体产物冷冻干燥，制备得到高氧化度石墨烯。
(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和高氧化度石墨烯，超声分散均匀后加入氢氧化钠和氯乙酸，三者质量比为1:80:60，在80℃下超声反应5h，离心分离、洗涤、透析除杂并干燥，制备得到高羧基化石墨烯。
(3)向反应瓶中加入pH为5的硫酸溶液作为溶剂，加入高羧基化石墨烯，超声分散均匀后加入硫脲，两者质量比为10:100，加热至80℃，匀速搅拌反应5h，过滤、洗涤、透析除杂并干燥，制备得到硫脲接枝石墨烯。
(4)向反应瓶中加入蒸馏水和丙三醇混合溶剂，加入硝酸镍和硝酸钴，搅拌均匀后将溶液倒入水热反应釜中，加热至200℃，反应5h，将溶液过滤、洗涤并干燥，制备得到NiCo-丙三醇酸盐前驱体。
(5)向反应瓶中加入乙醇溶剂、硫脲接枝石墨烯和NiCo-丙三醇酸盐前驱体，其中硫脲接枝石墨烯与硝酸镍和硝酸钴的质量比为100:8:15，超声分散均匀后将溶液转移进水热反应釜中，加热至180℃，反应15h，将溶液过滤、洗涤并干燥，固体产物置于电阻炉中，升温速率为5℃/min，升温至620℃，保温煅烧3h，制备得到壳核结构的NiCo2S4多孔微球-石墨烯的负极材料2。
实施例3
(1)向反应瓶中加入浓硫酸，置于冰水浴中加入石墨和硝酸钠，边搅拌边加入高锰酸钾，三者质量比为10:5.5:27，在2℃下匀速搅拌进行低温处理 30min；在35℃下进行中温活化35min，在95℃中进行高温氧化8min，将溶液过滤、使用蒸馏水离心分离、洗涤和透析除杂，直至固体产物至中性，将固体产物分散在蒸馏水溶剂中，置于恒温超声破碎仪中进行超声剥离，恒温超声破碎仪包括保温层、保温层内部两侧固定连接有超声器、保温层内部设置有水浴槽，水浴槽下方设置有恒温加热圈，水浴槽底部固定连接有底座，底座上方设置有反应瓶，保温层内部上方固定连接有搅拌器，搅拌器活动连接有弹簧轴，弹簧轴固定连接有卡块，卡块内部设置有卡槽，卡槽活动连接有螺杆，螺杆活动连接有调节螺母，调节螺母与弹簧轴活动连接有，弹簧轴下端活动连接有搅拌轴，搅拌轴固定连接有搅拌扇片，固体产物冷冻干燥，制备得到高氧化度石墨烯。
(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和高氧化度石墨烯，超声分散均匀后加入氢氧化钠和氯乙酸，三者质量比为1:100:85，在60℃下超声反应4h，离心分离、洗涤、透析除杂并干燥，制备得到高羧基化石墨烯。
(3)向反应瓶中加入pH为4的硫酸溶液作为溶剂，加入高羧基化石墨烯，超声分散均匀后加入硫脲，两者质量比为15:100，加热至85℃，匀速搅拌反应10h，过滤、洗涤、透析除杂并干燥，制备得到硫脲接枝石墨烯。
(4)向反应瓶中加入蒸馏水和丙三醇混合溶剂，加入硝酸镍和硝酸钴，搅拌均匀后将溶液倒入水热反应釜中，加热至180℃，反应6h，将溶液过滤、洗涤并干燥，制备得到NiCo-丙三醇酸盐前驱体。
(5)向反应瓶中加入乙醇溶剂、硫脲接枝石墨烯和NiCo-丙三醇酸盐前驱体，其中硫脲接枝石墨烯与硝酸镍和硝酸钴的质量比为100:10:20，超声分散均匀后将溶液转移进水热反应釜中，加热至170℃，反应18h，将溶液过滤、洗涤并干燥，固体产物置于电阻炉中，升温速率为4℃/min，升温至650 ℃，保温煅烧2.5h，制备得到壳核结构的NiCo2S4多孔微球-石墨烯的负极材料3。
实施例4
(1)向反应瓶中加入浓硫酸，置于冰水浴中加入石墨和硝酸钠，边搅拌边加入高锰酸钾，三者质量比为10:6:30，在0℃下匀速搅拌进行低温处理40 min；在40℃下进行中温活化40min，在100℃中进行高温氧化10min，将溶液过滤、使用蒸馏水离心分离、洗涤和透析除杂，直至固体产物至中性，将固体产物分散在蒸馏水溶剂中，置于恒温超声破碎仪中进行超声剥离，恒温超声破碎仪包括保温层、保温层内部两侧固定连接有超声器、保温层内部设置有水浴槽，水浴槽下方设置有恒温加热圈，水浴槽底部固定连接有底座，底座上方设置有反应瓶，保温层内部上方固定连接有搅拌器，搅拌器活动连接有弹簧轴，弹簧轴固定连接有卡块，卡块内部设置有卡槽，卡槽活动连接有螺杆，螺杆活动连接有调节螺母，调节螺母与弹簧轴活动连接有，弹簧轴下端活动连接有搅拌轴，搅拌轴固定连接有搅拌扇片，固体产物冷冻干燥，制备得到高氧化度石墨烯。
(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和高氧化度石墨烯，超声分散均匀后加入氢氧化钠和氯乙酸，三者质量比为1:120:100，在80℃下超声反应5h，离心分离、洗涤、透析除杂并干燥，制备得到高羧基化石墨烯。
(3)向反应瓶中加入pH为3的硫酸溶液作为溶剂，加入高羧基化石墨烯，超声分散均匀后加入硫脲，两者质量比为20:100，加热至90℃，匀速搅拌反应15h，过滤、洗涤、透析除杂并干燥，制备得到硫脲接枝石墨烯。
(4)向反应瓶中加入蒸馏水和丙三醇混合溶剂，加入硝酸镍和硝酸钴，搅拌均匀后将溶液倒入水热反应釜中，加热至200℃，反应10h，将溶液过滤、洗涤并干燥，制备得到NiCo-丙三醇酸盐前驱体。
(5)向反应瓶中加入乙醇溶剂、硫脲接枝石墨烯和NiCo-丙三醇酸盐前驱体，其中硫脲接枝石墨烯与硝酸镍和硝酸钴的质量比为100:12:25，超声分散均匀后将溶液转移进水热反应釜中，加热至180℃，反应24h，将溶液过滤、洗涤并干燥，固体产物置于电阻炉中，升温速率为5℃/min，升温至700 ℃，保温煅烧3h，制备得到壳核结构的NiCo2S4多孔微球-石墨烯的负极材料 4。
对比例1
(1)向反应瓶中加入浓硫酸，置于冰水浴中加入石墨和硝酸钠，边搅拌边加入高锰酸钾，三者质量比为10:3:35，在10℃下匀速搅拌进行低温处理 15min；在50℃下进行中温活化60min，在80℃中进行高温氧化15min，将溶液过滤、使用蒸馏水离心分离、洗涤和透析除杂，直至固体产物至中性，将固体产物分散在蒸馏水溶剂中，置于恒温超声破碎仪中进行超声剥离，恒温超声破碎仪包括保温层、保温层内部两侧固定连接有超声器、保温层内部设置有水浴槽，水浴槽下方设置有恒温加热圈，水浴槽底部固定连接有底座，底座上方设置有反应瓶，保温层内部上方固定连接有搅拌器，搅拌器活动连接有弹簧轴，弹簧轴固定连接有卡块，卡块内部设置有卡槽，卡槽活动连接有螺杆，螺杆活动连接有调节螺母，调节螺母与弹簧轴活动连接有，弹簧轴下端活动连接有搅拌轴，搅拌轴固定连接有搅拌扇片，固体产物冷冻干燥，制备得到高氧化度石墨烯。
(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和高氧化度石墨烯，超声分散均匀后加入氢氧化钠和氯乙酸，三者质量比为1:130:40，在80℃下超声反应3h，离心分离、洗涤、透析除杂并干燥，制备得到高羧基化石墨烯。
(3)向反应瓶中加入pH为5的硫酸溶液作为溶剂，加入高羧基化石墨烯，超声分散均匀后加入硫脲，两者质量比为2:100，加热至90℃，匀速搅拌反应5h，过滤、洗涤、透析除杂并干燥，制备得到硫脲接枝石墨烯。
(4)向反应瓶中加入蒸馏水和丙三醇混合溶剂，加入硝酸镍和硝酸钴，搅拌均匀后将溶液倒入水热反应釜中，加热至200℃，反应4h，将溶液过滤、洗涤并干燥，制备得到NiCo-丙三醇酸盐前驱体。
(5)向反应瓶中加入乙醇溶剂、硫脲接枝石墨烯和NiCo-丙三醇酸盐前驱体，其中硫脲接枝石墨烯与硝酸镍和硝酸钴的质量比为100:3:6，超声分散均匀后将溶液转移进水热反应釜中，加热至160℃，反应24h，将溶液过滤、洗涤并干燥，固体产物置于电阻炉中，升温速率为5℃/min，升温至600℃，保温煅烧2h，制备得到壳核结构的NiCo2S4多孔微球-石墨烯的负极对比材料 1。
分别将实施例和对比例中壳核结构的NiCo2S4多孔微球-石墨烯的负极对比材料置于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，加入胶黏剂聚偏氟乙烯，将浆料涂敷在铜箔上，作为锂离子电池工作负极，以锂片作为正极，1mol/L的LiPF6+碳酸亚乙酯+碳酸二甲酯作为电解液，在氩气手套箱中组装成CR2025扣式电池，在CHI660E型电化学电池进行循环伏安法测试，测试标准为GB/T 36276-2018。
Figure BDA0002589257520000121

Claims (4)

1.一种壳核结构的NiCo2S4多孔微球-石墨烯的负极材料，其特征在于：包括以下原料及组分，硝酸镍、硝酸钴、硫脲接枝石墨烯，质量比为5-12:10-25:100；所述壳核结构的NiCo2S4多孔微球-石墨烯的负极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)在冰水浴中，向浓硫酸中加入石墨、硝酸钠和高锰酸钾，匀速搅拌进行低温处理、中温活化和高温氧化过程应，过滤、离心分离、洗涤和透析除杂，将固体产物分散在蒸馏水溶剂中，置于恒温超声破碎仪中进行超声剥离，固体产物冷冻干燥，制备得到高氧化度石墨烯；
(2)向蒸馏水溶剂中加入高氧化度石墨烯，超声分散均匀后加入氢氧化钠和氯乙酸，在40-80℃下超声反应3-5h，离心分离、洗涤、透析除杂并干燥，制备得到高羧基化石墨烯；
(3)向pH为3-5的硫酸溶液中加入高羧基化石墨烯，超声分散均匀后加入硫脲，加热至80-90℃，反应5-15h，过滤、洗涤、透析除杂并干燥，制备得到硫脲接枝石墨烯；
(4)向蒸馏水和丙三醇混合溶剂中加入硝酸镍和硝酸钴，搅拌均匀后将溶液倒入水热反应釜中，加热至160-200℃，反应4-10h，过滤、洗涤并干燥，制备得到NiCo-丙三醇酸盐前驱体；
(5)向乙醇溶剂中加入硫脲接枝石墨烯和NiCo-丙三醇酸盐前驱体，超声分散均匀后将溶液转移进水热反应釜中，加热至160-180℃，反应12-24h，过滤、洗涤并干燥，固体产物置于电阻炉中，升温速率为2-5℃/min，升温至600-700℃，保温煅烧2-3h，制备得到壳核结构的NiCo2S4多孔微球-石墨烯的负极材料；所述步骤(1)中的石墨、硝酸钠和高锰酸钾的质量比为10:4-6:20-30；所述步骤(1)中的低温处理温度为0-5℃，处理时间为20-40min，中温活化温度为30-40℃，活化时间为20-40min，高温氧化温度为90-100℃，氧化时间为5-10min。
2.根据权利要求1所述的一种壳核结构的NiCo2S4多孔微球-石墨烯的负极材料，其特征在于：所述步骤(1)中的恒温超声破碎仪包括保温层、保温层内部两侧固定连接有超声器、保温层内部设置有水浴槽，水浴槽下方设置有恒温加热圈，水浴槽底部固定连接有底座，底座上方设置有反应瓶，保温层内部上方固定连接有搅拌器，搅拌器活动连接有弹簧轴，弹簧轴固定连接有卡块，卡块内部设置有卡槽，卡槽活动连接有螺杆，螺杆活动连接有调节螺母，调节螺母与弹簧轴活动连接有，弹簧轴下端活动连接有搅拌轴，搅拌轴固定连接有搅拌扇片。
3.根据权利要求1所述的一种壳核结构的NiCo2S4多孔微球-石墨烯的负极材料，其特征在于：所述步骤(2)中的高氧化度石墨烯、氢氧化钠和氯乙酸的质量比为1:60-120:50-100。
4.根据权利要求1所述的一种壳核结构的NiCo2S4多孔微球-石墨烯的负极材料，其特征在于：所述步骤(3)中高羧基化石墨烯和硫脲的质量比为5-20:100。
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