CN109873152B - 一种锂离子电池用石墨烯-硅基复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种锂离子电池用石墨烯‑硅基复合负极材料及其制备方法，包括以下步骤：步骤1，将纳米硅、石墨烯和石墨进行球磨，得到混合均匀的物料1；步骤2，将物料1和有机物碳源加入有机溶剂中，搅拌，使其均匀分散，然后加热至70～90℃，搅拌至有机溶剂蒸干，干燥，得到物料2；步骤3，将得到的物料2造粒，然后加热至150～300℃并维持温度恒定，待有机物碳源完全熔融后再升温至700～950℃进行高温碳化，得到有机物裂解碳包覆的石墨烯‑硅基复合负极材料。本发明采用石墨烯制备石墨烯‑硅基复合负极材料，石墨烯良好的机械性能和柔韧性可以缓解硅的形变应力，优异的导电性和导热性提供快速的电子传导和热疏散。

Description

一种锂离子电池用石墨烯-硅基复合负极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池用石墨烯-硅基复合负极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池于上世纪80年代进入实际应用，因其具有高能量密度、长寿命、工作温度范围宽等优点，已经广泛应用于便携式电子产品的市场中，如照相机，电动工具、计算机、手机等。随着社会的不断发展，电动汽车行业不断崛起，研发高能量密度的锂离子电池显得尤为迫切。

目前商业化锂离子电池负极采用的石墨类材料的理论比容量仅有372mAh/g，其低容量限制了锂离子电池能量密度的进一步提高。硅基材料因其高理论比容量(4200mAh/g)、低脱锂电位、储量丰富等优势被认为是一种理想的负极材料，但是硅循环性能稳定性差、电导率不高、充放电过程中体积变化大(～300％)，为了克服这些缺陷，将硅纳米化和碳类材料复合化可以大幅提高其循环稳定性。

例如，专利文献CN201210283761.3将天然球形石墨进行膨胀处理之后与硅粉混合超声分散至均匀，然后抽滤、干燥，将得到的粉体与13％的沥青混合及高温热处理包覆得到硅碳复合负极材料。该材料膨胀处理石墨采用浓硫酸和高锰酸钾，实验存在一定的危险性，很难实现材料的规模化制备；硅与石墨的分散采用传统的超声处理的方式，一定程度上影响硅的分散效果；整个材料的制备过程没有添加导电剂，势必会对材料的导电性有一定的影响。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种锂离子电池用石墨烯-硅基复合负极材料及其制备方法，添加石墨烯，提高了材料的导电率、结构稳定性和循环性能。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种锂离子电池用石墨烯-硅基复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将纳米硅、石墨烯和石墨进行球磨，得到混合均匀的物料1；

步骤2，将物料1和有机物碳源加入有机溶剂中，搅拌，使其均匀分散，然后加热至70～90℃，搅拌直至有机溶剂蒸干，干燥，得到物料2；

步骤3，将得到的物料2造粒，然后加热至150～300℃并维持温度恒定，待有机物碳源完全熔融后再升温至700～950℃进行高温碳化，得到有机物裂解碳包覆的石墨烯-硅基复合负极材料。

优选的，步骤1中，纳米硅为球形颗粒、纳米片和纳米线中的一种或几种；球形颗粒粒径小于300nm，纳米片的长度小于5μm，纳米线的直径小于120nm。

优选的，步骤1中，石墨为天然石墨和人造石墨中的一种或两种；石墨粒径为2～5μm。

优选的，步骤1中，球磨的固含量为20％～60％，球料比为(15～6):1，转速为300rpm～1000rpm，球磨时间为120min～600min。

优选的，步骤2中，有机物碳源为柠檬酸、聚苯胺、沥青、酚醛树脂、蔗糖中的一种或者几种。

优选的，步骤2中，有机溶剂为乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮中的一种或者几种；搅拌的时间为1-8h。

优选的，步骤3中，以5～10℃/min的升温速率加热至150～300℃，保温时间为1～6h。

优选的，步骤3中，高温碳化时的保温时间为1～7h。

优选的，所得负极材料中，纳米硅、石墨烯、石墨和有机物裂解碳的质量比为(40～45.5):(4.5～10):25:25。

采用所述的制备方法制备得到的锂离子电池用石墨烯-硅基复合负极材料。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明采用石墨烯制备锂离子电池用石墨烯-硅基复合负极材料，石墨烯是一种具有良好的导电性、较大比表面积和优良的力学性能的一种新型的二维碳材料，将其与硅基材料进行球磨复合形成的Si/C复合材料可以有效提高材料的导电率、提高硅的分散效果、缓冲硅体积效应。纳米硅通过球磨均匀分散于石墨和石墨烯片层间或表面，形成了石墨烯/纳米硅/石墨复合材料，石墨烯良好的机械性能和柔韧性可以缓解硅的形变应力，优异的导电性和导热性提供快速的电子传导和热疏散；高温热处理之后制备出有机物裂解碳包覆的复合负极材料，有机物裂解碳包覆球磨混合物的过程中，加热有机物碳源至软化点温度之上熔融一定时间，使有机物碳源呈现良好的液态流动性，加强了硅、石墨烯和石墨之间的接触和粘结，对硅膨胀过程有一定的抑制效果，减少了石墨、纳米硅、石墨烯与电解液的直接接触，保证了硅容量的持续发挥，进一步提升了材料的结构稳定性和循环性能。本发明的制备方法简单环保、使用的原材料丰富、设备成本低廉，易于大规模生产。

进一步的，本发明材料中硅含量较高，制备得到是高容量负极材料，其中的球磨能够保证高含量硅分散均匀，同时有机物裂解碳的含量较高，能够保证纳米硅的完全包覆。

由本发明组成的锂离子电池可逆容量高达1601mAh/g，首次充放电效率为90.4％，50次充放电循环后电池容量保持率为42.2％，安全性能好，适合工业化生产和应用。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

本发明所述的锂离子电池用石墨烯-硅基复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将纳米硅、石墨烯、石墨按照一定比例加入球磨罐中球磨一定时间，得到混合均匀的物料1；

步骤2，将物料1和有机物碳源加入有机溶剂中，搅拌混合，均匀分散，然后，置于水浴锅中加热至70～90℃，加热搅拌直至有机溶剂蒸干，60～100℃下真空干燥过夜，得到物料2。

步骤3，用压片机将得到的物料2挤压造粒，然后加热至150～300℃维持温度恒定，待有机物碳源完全熔融后再升温至700～950℃进行高温碳化，得到有机物裂解碳包覆的石墨烯-硅基复合负极材料。

步骤1中，纳米硅为硅球形颗粒、硅片状结构和硅线状结构中的一种或几种；所述硅球形颗粒粒径小于300nm，纳米硅片的长度小于5μm，纳米硅线的直径小于120nm。石墨烯为具有内部空腔的三维立体导电网络，粒径为500nm～15μm；石墨为天然石墨和人造石墨中的一种或两种；所述石墨粒径为2～5μm。

步骤2中，有机物碳源为柠檬酸、聚苯胺、沥青、酚醛树脂、蔗糖中的一种或者几种；所述有机物碳源固体粒径小于60μm。

步骤1中，球磨的固含量为20％～60％，球料比为(15～6):1，转速为300rpm～1000rpm，球磨时间为120min～600min。

步骤2中，有机溶剂为乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮中的一种或者几种的组合；搅拌混合的时间为1-8h。

步骤3中，以5～10℃/min的升温速率加热至150～300℃，保温时间为1～6h；高温碳化保温时间为1～7h，整个过程处于惰性气体的保护气氛中。

所得材料中，纳米硅、石墨烯、石墨和有机物裂解碳的质量比为(40～45.5):(4.5～10):25:25。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂和仪器设备等均可通过市场购买得到或通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种本发明的石墨烯-硅基复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

将粒径小于300nm的纳米硅、石墨烯、粒径大概为5μm人造石墨按照一定比例加入球磨罐中球磨300min，其中球料比10:1，转速500rpm，固含量50％。之后与沥青在乙醇中搅拌混合均匀分散2h(其中沥青残炭率为41％，纳米硅：石墨烯：石墨：沥青裂解碳质量比为45.5:4.5:25:25)，在水浴锅加热至70℃进行加热搅拌直至乙醇蒸干，60℃下真空干燥过夜。用压片机将混合物挤压造粒，加热至200℃维持温度恒定2h，加热速率为5℃/min，待沥青完全熔融后再升温至850℃进行高温碳化，温度恒定3h，整个过程处于惰性气体的保护气氛中，得到有机物裂解碳包覆的材料，即为所述的石墨烯-硅基复合负极材料。

电池首次可逆容量高达1559mAh/g，首次充放电效率为87.2％，50次充放电循环后电池容量保持率为59.5％。

实施例2：

一种本发明的石墨烯-硅基复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

将粒径小于300nm的纳米硅、石墨烯、粒径大概为5μm人造石墨按照一定比例加入球磨罐中球磨180min，其中球料比6:1，转速500rpm，固含量50％。之后与沥青在乙醇中搅拌混合均匀分散2h(其中沥青残炭率为41％，纳米硅：石墨烯：石墨：沥青裂解碳质量比为45.5:4.5:25:25)，在水浴锅加热至70℃进行加热搅拌直至乙醇蒸干，60℃下真空干燥过夜。用压片机将混合物挤压造粒，加热至200℃维持温度恒定2h，加热速率为5℃/min，待沥青完全熔融后再升温至850℃进行高温碳化，温度恒定3h，整个过程处于惰性气体的保护气氛中，得到有机物裂解碳包覆的材料，即为所述的石墨烯-硅基复合负极材料。

电池首次可逆容量高达1601mAh/g，首次充放电效率为90.4％，50次充放电循环后电池容量保持率为42.2％。

实施例3：

一种本发明的石墨烯-硅基复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

将粒径小于300nm的纳米硅、石墨烯、粒径大概为5μm人造石墨按照一定比例加入球磨罐中球磨180min，其中球料比10:1，转速500rpm，固含量30％。之后与沥青在乙醇中搅拌混合均匀分散2h(其中沥青残炭率为41％，纳米硅：石墨烯：石墨：沥青裂解碳质量比为45.5:4.5:25:25)，在水浴锅加热至70℃进行加热搅拌直至乙醇蒸干，60℃下真空干燥过夜。用压片机将混合物挤压造粒，加热至300℃维持温度恒定2h，加热速率为10℃/min，待沥青完全熔融后再升温至850℃进行高温碳化，温度恒定2h，整个过程处于惰性气体的保护气氛中，得到有机物裂解碳包覆的材料，即为所述的石墨烯-硅基复合负极材料。

电池首次可逆容量高达1528mAh/g，首次充放电效率为86.3％，50次充放电循环后电池容量保持率为45.5％。

实施例4：

一种本发明的石墨烯-硅基复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

将粒径小于300nm的纳米硅、石墨烯、破碎后粒径大概为6μm天然石墨按照一定比例加入球磨罐中球磨300min，其中球料比10:1，转速500rpm，固含量60％。之后与沥青在乙醇中搅拌混合均匀分散4h(其中沥青残炭率为41％，纳米硅：石墨烯：石墨：沥青裂解碳质量比为40:10:25:25)，在水浴锅加热至75℃进行加热搅拌直至乙醇蒸干，60℃下真空干燥过夜。用压片机将混合物挤压造粒，加热至200℃维持温度恒定2h，加热速率为5℃/min，待沥青完全熔融后再升温至850℃进行高温碳化，温度恒定3h，整个过程处于惰性气体的保护气氛中，得到有机物裂解碳包覆的材料，即为所述的石墨烯-硅基复合负极材料。

电池首次可逆容量高达1524mAh/g，首次充放电效率为86.7％，50次充放电循环后电池容量保持率为53.8％。

实施例5：

一种本发明的石墨烯-硅基复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

将长度小于5μm的硅纳米片、石墨烯、粒径大概为3μm天然石墨按照一定比例加入球磨罐中球磨120min，其中球料比8:1，转速300rpm，固含量20％。之后与柠檬酸在丙酮中搅拌混合均匀分散2h(硅纳米片：石墨烯：石墨：柠檬酸裂解碳质量比为45.5:4.5:25:25)，在水浴锅加热至80℃进行加热搅拌直至丙酮蒸干，60℃下真空干燥过夜。用压片机将混合物挤压造粒，加热至150℃维持温度恒定6h，加热速率为5℃/min，待柠檬酸完全熔融后再升温至700℃进行高温碳化，温度恒定6h，整个过程处于惰性气体的保护气氛中，得到有机物裂解碳包覆的材料，即为所述的石墨烯-硅基复合负极材料。

实施例6：

一种本发明的石墨烯-硅基复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

将粒径小于300nm的纳米硅、石墨烯、粒径大概为2μm人造石墨按照一定比例加入球磨罐中球磨200min，其中球料比12:1，转速600rpm，固含量40％。之后与聚苯胺在乙醇中搅拌混合均匀分散2h(纳米硅：石墨烯：石墨：聚苯胺裂解碳质量比为45.5:4.5:25:25)，在水浴锅加热至85℃进行加热搅拌直至乙醇蒸干，60℃下真空干燥过夜。用压片机将混合物挤压造粒，加热至200℃维持温度恒定5h，加热速率为5℃/min，待聚苯胺完全熔融后再升温至800℃进行高温碳化，温度恒定5h，整个过程处于惰性气体的保护气氛中，得到有机物裂解碳包覆的材料，即为所述的石墨烯-硅基复合负极材料。

实施例7：

一种本发明的石墨烯-硅基复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

将直径小于120nm的硅纳米线、石墨烯、粒径大概为5μm人造石墨按照一定比例加入球磨罐中球磨400min，其中球料比14:1，转速800rpm，固含量50％。之后与酚醛树脂在有机溶剂中搅拌混合均匀分散2h(硅纳米线：石墨烯：石墨：酚醛树脂裂解碳质量比为45.5:4.5:25:25)，在水浴锅加热至90℃进行加热搅拌直至蒸干，60℃下真空干燥过夜。用压片机将混合物挤压造粒，加热至250℃维持温度恒定4h，加热速率为5℃/min，待有机物完全熔融后再升温至900℃进行高温碳化，温度恒定1h，整个过程处于惰性气体的保护气氛中，得到有机物裂解碳包覆的材料，即为所述的石墨烯-硅基复合负极材料。

实施例8：

一种本发明的石墨烯-硅基复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

将粒径小于300nm的纳米硅、石墨烯、粒径大概为5μm人造石墨按照一定比例加入球磨罐中球磨600min，其中球料比15:1，转速1000rpm，固含量50％。之后与蔗糖在N-甲基吡咯烷酮中搅拌混合均匀分散2h(其中沥青残炭率为41％，纳米硅：石墨烯：石墨：蔗糖裂解碳质量比为45.5:4.5:25:25)，在水浴锅加热至70℃进行加热搅拌直至N-甲基吡咯烷酮蒸干，60℃下真空干燥过夜。用压片机将混合物挤压造粒，加热至280℃维持温度恒定1h，加热速率为5℃/min，待蔗糖完全熔融后再升温至950℃进行高温碳化，温度恒定7h，整个过程处于惰性气体的保护气氛中，得到有机物裂解碳包覆的材料，即为所述的石墨烯-硅基复合负极材料。

对比例1：

本对比例之石墨烯-硅基复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

将粒径小于300nm的纳米硅在乙醇溶剂中5℃下超声处理20min，然后加入石墨烯继续超声10min，再加入粒径大概为5μm人造石墨继续超声20min。将超声处理的混合物与沥青在有机溶剂中搅拌混合均匀分散4h(其中沥青残炭率为41％，纳米硅：石墨烯：石墨：沥青裂解碳质量比为45.5:4.5:25:25)，在水浴锅加热至75℃进行搅拌加热直至蒸干，60℃下真空干燥过夜。用压片机将混合物挤压造粒，加热至200℃维持温度恒定2h，加热速率为5℃/min，待有机物完全熔融后再升温至850℃进行高温碳化，温度恒定3h，整个过程处于惰性气体的保护气氛中，得到有机物裂解碳包覆的材料，即为所述的石墨烯-硅基复合负极材料。

将所得材料进行扣式电池组装和充放电循环测试，电池首次可逆容量高达1450mAh/g，首次充放电效率为89.5％，50次充放电循环后电池容量保持率达到41.9％。

对比例2：

本对比例之石墨烯-硅基复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

将粒径小于300nm的纳米硅与石墨烯在乙醇溶剂中5℃下超声处理30min，将浆料进行喷雾干燥处理，入口、出口温度分别是150℃和60℃，进液速度5ml/min。喷雾干燥产物与粒径大概为5μm人造石墨、沥青混合均匀分散4h(其中沥青残炭率为41％，纳米硅：石墨：沥青质量比为45.5:4.5:25:25)，在水浴锅加热至75℃进行搅拌加热直至蒸干，60℃下真空干燥过夜。用压片机将混合物挤压造粒，加热至200℃维持温度恒定2h，加热速率为5℃/min，待有机物完全熔融后再升温至850℃进行高温碳化，温度恒定3h，整个过程处于惰性气体的保护气氛中，得到有机物裂解碳包覆的材料，即为所述的石墨烯-硅基复合负极材料。

将所得材料进行扣式电池组装和充放电循环测试，电池首次可逆容量高达1428mAh/g，首次充放电效率为86.9％，50次充放电循环后电池容量保持率达到22.3％。

对比例3：

本对比例之石墨烯-硅基复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

将粒径小于300nm的纳米硅、粒径大概为5μm人造石墨按照一定比例加入球磨罐中球磨300min，其中球料比10:1，转速500rpm，固含量50％。之后与沥青在有机溶剂中搅拌混合均匀分散2h(其中沥青残炭率为41％，纳米硅：石墨：沥青裂解碳质量比为45:30:25)，在水浴锅加热至75℃进行搅拌加热直至蒸干，60℃下真空干燥过夜。用压片机将混合物挤压造粒，加热至200℃维持温度恒定2h，加热速率为5℃/min，待有机物完全熔融后再升温至850℃进行高温碳化，温度恒定3h，整个过程处于惰性气体的保护气氛中，得到有机物裂解碳包覆的材料，即为所述的石墨烯-硅基复合负极材料。

将所得材料进行扣式电池组装和充放电循环测试，电池首次可逆容量高达1311mAh/g，首次充放电效率为85.5％，50次充放电循环后电池容量保持率达到30.4％。

实施例1-4和对比例1-3中制备得到的石墨烯-硅基复合负极材料的扣电测试性能结果如下表1：

从表1可以看出，本发明制备的该材料表现出了较高的首次可逆容量和相对稳定的循环性能。与对比例1和2相比，本发明材料性能的提高，说明球磨比超声对纳米硅的分散效果更好。与对比例3相比，本发明材料性能的提高，说明材料中石墨烯的添加起到很重要的作用，这是由于石墨烯良好的机械性能和柔韧性可以缓解硅的形变应力，优异的导电性和导热性提供快速的电子传导和热疏散。

本发明并不局限于上述实施例。本领域的技术人员根据所公开的技术内容，可对其中部分技术特征进行等同替换，这些均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (8)

1.一种锂离子电池用石墨烯-硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，将纳米硅、石墨烯和石墨进行球磨，得到混合均匀的物料1；

步骤2，将物料1和有机物碳源加入有机溶剂中，搅拌，使其均匀分散，然后加热至70～90℃，搅拌直至有机溶剂蒸干，干燥，得到物料2；

步骤3，将得到的物料2造粒，然后加热至150～300℃并维持温度恒定，待有机物碳源完全熔融后再升温至700～950℃进行高温碳化，得到有机物裂解碳包覆的石墨烯-硅基复合负极材料；

有机物碳源为沥青；

所得负极材料中，纳米硅、石墨烯、石墨和有机物裂解碳的质量比为(40～45.5):(4.5～10):25:25。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池用石墨烯-硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，纳米硅为球形颗粒、纳米片和纳米线中的一种或多种；球形颗粒粒径小于300nm，纳米片的长度小于5μm，纳米线的直径小于120nm。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池用石墨烯-硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，石墨为天然石墨和人造石墨中的一种或两种；石墨粒径为2～5μm。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池用石墨烯-硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，球磨的固含量为20％～60％，球料比为(15～6):1，转速为300rpm～1000rpm，球磨时间为120min～600min。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池用石墨烯-硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，有机溶剂为乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮中的一种或者多种；搅拌的时间为1-8h。

6.根据权利要求1所述的锂离子电池用石墨烯-硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，以5～10℃/min的升温速率加热至150～300℃，保温时间为1～6h。

7.根据权利要求1所述的锂离子电池用石墨烯-硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，高温碳化时的保温时间为1～7h。

8.采用权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的锂离子电池用石墨烯-硅基复合负极材料。