CN106450176B - 一种高容量负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高容量负极材料的制备方法，包括以下步骤：将可石墨化类有机碳源与催化剂及非碳类负极材料以干法或湿法混合在一起得到碳化前驱体，其中所述可石墨化类有机碳源、所述催化剂和所述非碳类负极材料的质量比为(0.03‑0.8)：(0‑0.1)：1，在惰性气体保护状态下，经过低温200～400℃碳化2～8h、高温600～1200℃碳化2～15h的过程，最后得到高容量负极材料。采用本发明制备的非碳基类负极材料具有高导电、高容量、高稳定性的电化学性能，并且具有较低的成本，能够大规模用于高能量密度锂离子电池，具有广泛的工业应用前景。

Description

一种高容量负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于能源技术领域，具体地，涉及一种高容量负极材料的制备方法。
背景技术
随着锂离子电池向动力电池、储能等领域的应用扩展，对锂离子电池能量密度与功率密度提出越来越高的要求，特别是新能源汽车使用锂离子电池，目前能量密度只能达到120～180Wh/kg，续航里程150公里，与行业标杆400公里续航里程的美国特斯拉新能源电动车相比，还有很大的差距。一直以来国家非常重视新能源汽车的发展，早在2012年工信部《节能与新能源汽车产业发展规划(2012—2020)》提出“以纯电驱动为新能源汽车发展和汽车工业转型的主要战略取向，到2015年纯电动汽车和插电式混合动力汽车累计产销量力争达到50万辆，纯电动汽车和插电式混合动力汽车生产能力达200万辆、累计产销量超过500万辆，到2020年动力电池模块比能量达到300Wh/kg以上，成本降至1.5元/Wh以下”。
显然，传统的正负极材料已经无法满足社会发展对高能量密度锂离子电池的需求，迫切要求新型高能量密度的正负极材料推出。硅基、锗基、锡基及氧化亚硅、氧化锡、氧化铁等负极材料由于具有较高的理论容量，被认为是最有希望的下一代锂离子电池负极材料，但是这些非碳基负极材料的导电性较差，而且有巨大的体积膨胀，容易形成不稳定的SEI膜，这三大问题一直制约这类非碳基负极材料的实际应用。
传统的碳包覆方法通常是有机碳源在1000度以下直接进行裂解、碳化，在非碳基材料表面形成无定形碳，虽然导电性有所提升，但是非碳类负极材料体积膨胀很大，容易导致这层无定形碳破碎，影响SEI稳定性，从而使容量降低较快，制约了其实际应用。随着石墨烯的快速发展，石墨烯与这类非碳基材料复合成为研究的热点，石墨烯的高强度、高导电、柔软性的特性完全可以承受这类非碳基负极材料巨大体积膨胀的影响。中国专利申请CN104934573A报道以糖类为碳源，在金属催化剂作用下在纳米硅颗粒表面形成石墨烯，增强纳米硅的电化学性能，其中存在的缺点是由于石墨烯具有较高的比表面积，石墨烯复合纳米硅负极材料也同样具有较高的比表面积，SEI稳定性问题很难克服。
因此，有必要提供一种改进的高容量负极材料的制备方法克服以上问题。
发明内容
为解决现有技术中存在的上述问题，本发明结合了石墨烯高导电性、高强度与硅高容量的特点，制备了硅表面原位构筑类石墨化碳层结构，形成类石墨化碳包覆的复合硅负极材料，具有突出的电化学性能，同时具有较低的成本，从而提供了一种改进的锂离子电池高容量负极材料的制备方法。具体地说，本发明与现有技术的区别在于：本发明阐述在低温下原位形成类石墨化碳提高非碳负极材料的导电性，并对非碳负极材料体积膨胀起到缓冲作用，与现有技术中形成的石墨烯有本质区别。本发明将无定形碳包覆易操作、可规模化生产、低成本等特点与石墨烯的高导电与高强度的特点相结合，在非碳负极材料表面制备了类石墨化包覆碳层，大大提高非碳负极材料的循环稳定性。
因此，本发明的目的在于提供一种高容量负极材料的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
将可石墨化类有机碳源与催化剂及非碳类负极材料以干法或湿法混合在一起得到碳化前驱体，其中所述可石墨化类有机碳源、所述催化剂和所述非碳类负极材料的质量比为(0.03-0.8)：(0-0.1)：1，在惰性气体保护状态下，经过低温200～400度碳化2～8h、高温600～1200度碳化2～15h等过程，最后得到高容量负极材料。
其中，所述的可石墨化类有机碳源选自葡萄糖、石油沥青、煤沥青、聚丙烯腈、纤维素等可石墨化碳源中的至少一种。
所述的催化剂选自二价或三价铁类、镍类、钴类及镁氧化物或盐中的至少一种。例如，氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、二茂铁、乙酸铁、三氧化二铁、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、氯化镁、硝酸镁、醋酸镁、氧化钴、草酸钴等中的至少一种。
所述的非碳类负极材料选自硅、锗、锡等可锂化的高容量金属及其合金(包括硅铝、硅铁、硅镍、硅锡、硅锗、硅硼等)及氧化硅(SiOX,1≤x<2)、氧化锡、三氧化二铁、氧化钴、氧化钛、氧化锰等中的至少一种，颗粒的尺寸范围为0.01～20μm。
所述的干法是指将所述可石墨化类有机碳源、所述催化剂和所述非碳类负极材料混合，在200r/min条件下球磨0.5～10h，得到所述碳化前驱体。
所述的湿法是指将所述可石墨化类有机碳源、所述催化剂和所述非碳类负极材料分散于有机溶剂(乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、甲苯、四氢呋喃等)或水中，形成悬浮液，经过旋转蒸发或喷雾干燥得到碳化前驱体。
有益效果：本发明涉及一种通过原位构筑的方法在高容量的非碳基类负极材料的表面原位构筑类石墨化碳层，形成类石墨化碳包覆的复合非碳负极材料，从而提高硅、锡等非碳基负极材料的导电性与循环稳定性，采用本发明制备的非碳基类负极材料具有高导电、高容量、高稳定性的电化学性能，并且具有较低的成本，能够大规模用于高能量密度锂离子电池，具有广泛的工业应用前景。
附图说明
图1为实施例1样品的高分辨HRTEM照片。
图2为拉曼谱图，其中，图2(a)为实施例1样品，图2(b)为实施例1对比样品。
图3为实施例1样品与对比样品的循环曲线。
图4为实施例2样品与对比样品的循环曲线，其中，图4(a)为实施例2样品，图4(b)为实施例2对比样品。
图5为实施例3样品与对比样品的循环曲线。
图6为实施例4样品与对比样品的循环曲线。
图7为实施例5样品的循环曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围。
除特别注明外，以下实施例中使用的原料均市售可得。
实施例1、样品制备
取30～100nm硅粉10g，均匀分散到丙酮溶液中，加入3g石油沥青，加入0.5g氯化亚铁，在高速搅拌下混合均匀，用旋转蒸发慢慢除去溶剂，将固体料取出，在惰性气氛下，5度/分钟升温到300度，恒温预碳化3小时，然后10度/分钟升温至850度，并恒温8h，慢慢冷却至室温，取出固体，粉碎，用2M盐酸除去样品中残留的铁或铁氧化物，去离子水洗涤，最后500度烧结2h后即得。
本实施例的对比样品的区别仅在于不添加催化剂氯化亚铁，其他原料配比及制备方法与实施例1样品制备相同。
实施例2、样品制备
取1μm氧化锡粉末10g，加入5g葡萄糖，加入1g硝酸镍，在200r/min下进行球磨5h，混合均匀，然后在惰性气氛下，5度/分钟升温到300度，恒温预碳化5小时，然后10度/分钟升温至900度，并恒温10h，慢慢冷却至室温，取出固体，并粉碎即得。
本实施例的对比样品的区别仅在于不添加催化剂硝酸镍，其他原料配比及制备方法与实施例2样品制备相同。
实施例3、样品制备
取50～100nm硅锗合金粉末10g，加入3g煤沥青，加入0.5g硝酸铁与0.2g硝酸镍，在200r/min下进行球磨5h，混合均匀，然后在惰性气氛下，5度/分钟升温到400度，恒温预碳化2小时，然后10度/分钟升温至900度，并恒温6h，慢慢冷却至室温，取出固体，用6M的盐酸除去金属离子，真空200度烘干，粉碎即得。
本实施例的对比样品的区别仅在于不添加催化剂硝酸铁和硝酸镍，其他原料配比及制备方法与实施例3样品制备相同。
实施例4、样品制备
取0.5～5μm氧化亚硅粉末10g，加入2g聚丙烯腈，加入0.5g硝酸铁与0.2g硝酸镁，溶于100ml二甲基甲酰胺中，高速搅拌3h，形成黏稠均匀的混合液，然后在惰性气氛下，5度/分钟升温到260度，恒温预碳化2小时，然后10度/分钟升温至850度，并恒温6h，慢慢冷却至室温，取出固体，用6M的盐酸除去金属离子，真空200度烘干，粉碎即得。
本实施例的对比样品的区别仅在于不添加催化剂硝酸铁和硝酸镁，其他原料配比及制备方法与实施例4样品制备相同。
实施例5、样品制备
取100～500nm硅镍合金粉末10g(镍含量20％)，加入5g煤沥青，在200r/min下进行球磨5h，混合均匀，然后在惰性气氛下，5度/分钟升温到400度，恒温预碳化2小时，然后10度/分钟升温至700度，并恒温6h，慢慢冷却至室温，取出固体，粉碎即得。
由于本实施例的硅镍合金中的镍对碳层起到催化作用，不需要额外添加催化剂。
实施例6、TEM电镜检测
为了证明表面碳层的石墨化程度，我们选择实施例1制备的样品进行HRTEM电镜检测，结果如图1所示，在2万倍下的HRTEM照片，可以看到小于10nm的碳包覆层厚度，而且局部有规整的层状排布，相应的对比样品(没有催化剂参与)HRTEM没有观察到明显的层状排布区。由于其他的实施例与实施例1有类似原理，因此不再一一表征。
实施例7、拉曼光谱检测
将实施例1制备的样品进行拉曼光谱检测，结果如图2所示。由图2(a)可以看出，实施例1的样品的拉曼谱图中很明显出现了G带与D带峰，G带峰强度明显高于D带峰强度，说明有一定的石墨化程度。而相应的图2(b)中对比样品的拉曼谱图中D带峰强度明显高于G带峰强度，说明没有催化剂条件下，硅表面包覆碳层完全是无定型形式。由于其他的实施例与实施例1反应条件类似，不再一一测试。
实施例8、扣式电池的性能评估
将实施例1～5中制备获得的样品进行扣式电池的性能评估，评估方法说明如下：
按照锂离子电池负极电极制作工艺进行负极电极的制备。首先，按照一定质量比为0.8:0.10:0.10称取活性材料、导电剂(Super P)、粘结剂(CMC与SBR)，以水为溶剂。按照打胶、加导电剂、再加活性材料的顺序加料，搅拌均匀后，用100um涂膜器将混好的电池浆料涂在10um的铜箔上，在100度烘箱中烘干水份，然后转移到120度的真空烘箱中烘烤10h后，取出、辊压(压实密度按照1.0计算)至所需厚度，用扣式电池2025模具冲片，称重、真空烘烤24h后，转移至手套箱，装配扣式电池、使用蓝电充放电测试仪在0.1C倍率下进行循环测试，评价电池性能。
循环性能检测结果如图3-7所示。由图3可以看出，实施例1的石墨化碳包覆的纳米硅负极材料相对于对比样品的循环稳定性明显改善。同样地，由图4和图5可以看出，实施例2和3的样品相对于相应对比样品的循环稳定性能明显改善。由图6可见，虽然实施例4制备获得的样品与对比样品的循环稳定性相近，但是实施例4的样品的容量明显高于对比样品。由图7可见，实施例5制备获得的样品循环7～8周后，容量趋于稳定。
以上结果说明非碳类负极材料表面包覆碳层在催化剂作用下，转化成类石墨化碳层，对于改善大体积膨胀非碳类负极材料的循环性能有非常明显的效果。
综上所述，本发明提供了一种制备类石墨化碳包覆非碳类负极材料的方法，类石墨化碳起到与石墨烯类似的功效，对非碳类负极材料在充放电过程中的体积膨胀起缓冲作用，有利于负极材料表面SEI膜稳定性，从而大大提高非碳类负极材料的循环稳定性。具体地说就是将可石墨化类有机碳源与非碳类负极材料及石墨化催化剂均匀混合，在一定温度下进行碳化、石墨化，得到石墨化碳包覆的非碳类负极材料。在900℃以上，碳容易与硅、锡等金属类非碳负极材料发生反应，因此通常碳包覆温度低于900℃，这非常不利于碳的石墨化，催化剂的功能是降低石墨化温度。石墨化碳层一方面具有较低的比表面积，降低反应过程中SEI的反复修复；另一方面具有较高的强度，对于大膨胀负极材料起到缓冲作用。采用本发明制备的非碳基类负极材料具有高导电、高容量、高稳定性的电化学性能，并且具有较低的成本，能够大规模用于高能量密度锂离子电池，具有广泛的工业应用前景。

Claims (7)

1.一种高容量负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将可石墨化类有机碳源与催化剂及非碳类负极材料以干法或湿法混合在一起得到碳化前驱体，其中所述可石墨化类有机碳源、所述催化剂和所述非碳类负极材料的质量比为(0.03-0.8)：(0-0.1)：1，在惰性气体保护状态下，经过低温200～400℃碳化2～8h、高温600～1200℃碳化2～15h的过程，最后得到高容量负极材料，
其中，所述的可石墨化类有机碳源选自葡萄糖、石油沥青、煤沥青、聚丙烯腈、纤维素中的至少一种，所述的催化剂选自二价或三价铁类、镍类、钴类及镁氧化物或盐中的至少一种，所述的非碳类负极材料选自硅、锗、锡及其合金、以及氧化硅、氧化锡、三氧化二铁、氧化钴、氧化钛、氧化锰中的至少一种，其中，所述的氧化硅为SiOx,1≤x<2。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂选自氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、二茂铁、乙酸铁、三氧化二铁、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、氯化镁、硝酸镁、醋酸镁、氧化钴、草酸钴中的至少一种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅、锗、锡及其合金包括硅铝、硅铁、硅镍、硅锡、硅锗、硅硼。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的非碳类负极材料的颗粒的尺寸范围为0.01～20μm。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的干法是指将所述可石墨化类有机碳源、所述催化剂和所述非碳类负极材料混合，在200r/min条件下球磨0.5～10h，得到所述碳化前驱体。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的湿法是指将所述可石墨化类有机碳源、所述催化剂和所述非碳类负极材料分散于有机溶剂或水中，形成悬浮液，经过旋转蒸发或喷雾干燥得到碳化前驱体。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂包括：乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、甲苯、四氢呋喃。
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