CN104835945A - 石墨烯/碳化钼复合负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

石墨烯/碳化钼复合负极材料的制备方法，它涉及一种锂电池负极的制备方法。本发明的目的是为了解决现有的电极材料循环寿命低的技术问题。方法如下：一、将(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于去离子水中，超声分散，加入尿素，得到混合溶液a；二、氧化石墨烯溶于去离子水中，超声分散1-2小时，得到混合溶液b；三、将混合溶液b加入到混合溶液a中高温下反应8-12小时，离心，然后冻干，将粉末还原，即得。石墨烯能够很好地附着在电极活性材料上，有效地避免了电极活性材料在充放电过程中体积膨胀、收缩导致的电极活性材料的分离与脱落，从而延长了其使用寿命。本发明属于锂电池负极材料的制备领域。

Description

石墨烯/碳化钼复合负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂电池负极的制备方法。
背景技术
资源日益枯竭与环境不断恶化等问题的日益凸显，环境友好、低碳节能的生活方式已成为当前世界发展的主流。其中，锂离子电池以其工作电压高，能量密度高，循环寿命长、重量轻、自放电小等优良的综合性能，近年来发展迅速，在民用、交通、电子、军事、航天航空等领域都有重要的应用。但随着人们生活的需要，尤其是锂离子电池作为将来电动汽车及混合动力汽车最有潜力的驱动能源，必然需要具有更高的能量密度、功率密度和良好的循环稳定性。
电极材料是锂离子电池发展的关键因素之一，电极材料的性能好坏直接决定了最终锂电池产品的各项性能指标。近些年，科学家们积极开展新型高性能负极材料，如(如硅，氧化铁，氧化锡，氧化钴等过渡金属氧化物)，以寻求替代传统石墨负极材料。其中采用过渡金属氧化物作为锂电池的电极材料，具有优异的电压平台和比容量。然而，传统结构的氧化物电极材料由于在循环过程中由于活性物质的巨大体积膨胀和团聚导致活性材料从极片上破碎或脱落产生粉化，使活性物质失活，进而循环寿命迅速下降，很难在比容量和电化学循环性能方面有新的突破，且由于过渡金属氧化物材料本身低的电子导电率、低锂离子扩散系数以及主体晶格的结构变化，导致其循环性能并不理想，因而设计和制备具有纳米结构的复合材料成为获得的高性能锂电池电极材料的有效途径。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的电极材料循环寿命低的技术问题，提供了一种石墨烯/碳化钼复合负极材料的制备方法。
石墨烯/碳化钼复合负极材料的制备方法如下：
一、将0.1-0.4mmol的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解于20-60ml去离子水中，超声分散0.2-1小时，加入2-10mmol尿素并保持搅拌0.5-2小时，得到混合溶液a；
二、称取50-200mg氧化石墨烯溶解于20-70ml去离子水中，超声分散0.5-3小时，得到混合溶液b；
三、将混合溶液b加入到混合溶液a中，然后在50-90℃下搅拌8-12小时，离心，然后将离心后的产物冻干，得冻干粉末，将冻干粉末在700-900℃、通入氩气与氢气混合气体的高温气氛炉中还原0.5-2小时，即得石墨烯/碳化钼复合负极材料。
步骤一中所述超声的频率为25KHz。步骤二中所述超声的频率为25KHz。
步骤三中所述氩气流速为100sccm，所述氢气流速为100sccm。
碳化钼(Mo2C)具有类似贵金属的电子结构和催化特性，具有较高熔点和硬度、良好热稳定性和机械稳定性和极好抗腐蚀性的特点。石墨烯作为碳元素的一种新的同素异形体，具有特殊的蜂窝状二维结构，由单层碳原子组成，它不仅具有良好的机械性能，也有独特的电化学性能，具有优异的电子传导性，同时对锂离子也具有良好的传导性能，石墨烯自身的多孔结构和巨大的比表面积，增强了石墨烯与电极活性材料之间的接触，有利于锂离子的传输，为锂离子快速输运及扩散提供良好的通道；石墨烯还具有良好的导电性能，提高了离子电导率；石墨烯能够很好地附着在电极活性材料上，有效地避免了电极活性材料在充放电过程中体积膨胀、收缩导致的电极活性材料的分离与脱落，从而延长了其使用寿命。同时，石墨烯富含的官能团更容易实现功能化，获得综合性能的复合电极材料。
本发明对得到的石墨烯/碳化钼复合负极材料的电学性能进行测试，结果表明，石墨烯/碳化钼复合负极材料的首次放电容量高达1060mAh/g，在100mA/g倍率下，其容量能够保持为850mAh/g以上；在1000mA/g倍率下其容量能够保持为450mAh/g以上；这说明，本发明提供的锂离子电池负极复合材料具有优良的倍率性能。本发明对得到的锂离子电池负极复合材料的使用寿命进行了测试，结果表明，石墨烯/碳化钼复合负极材料在100mA/g倍率下充放电400次后，其容量能够仍然保持为850mAh/g以上，这说明，本发明提供的锂离子电池负极复合材料具有较高的使用寿命。
本发明制备方法简单易行，适于大范围推广应用。
附图说明
图1是实验一制备石墨烯/碳化钼复合负极材料的流程示意图；
图2是实验一制备的石墨烯/碳化钼复合负极材料的扫描电镜图；
图3是实验一制备的石墨烯/碳化钼复合负极材料的扫描电镜图；
图4是实验一制备的石墨烯/碳化钼复合负极材料的扫描电镜图；
图5是实验一制备的石墨烯/碳化钼复合负极材料的透射电镜图；
图6是实验一制备的石墨烯/碳化钼复合负极材料的高分辨透射电镜图；
图7是快速傅里叶变换计算得到实验一制备的石墨烯/碳化钼复合负极材料中碳化钼纳米粒子的衍射花样图；
图8是实验一制备的石墨烯/碳化钼复合负极材料的X射线衍射图谱；
图9是实验一制备的石墨烯/碳化钼复合负极材料的拉曼光谱图；
图10是实验一制备的石墨烯/碳化钼复合负极材料在充放电电流密度为100mA/g的条件下在第1、2、10、100和400次充放电曲线，图中表示第1次充放电曲线，表示第2次充放电曲线，表示第100次充放电曲线；
图11是实验一制备的石墨烯/碳化钼复合负极材料的倍率性能曲线图；
图12是实验一制备的石墨烯/碳化钼复合负极材料在充放电电流密度为100mA/g的条件下前400次的循环性能曲线图；
图13是实验二制备的石墨烯/碳化钼复合负极材料扫描电镜图；
图14是实验二制备的石墨烯/碳化钼复合负极材料透射电镜图；
图15是实验三制备的石墨烯/碳化钼复合负极材料扫描电镜图；
图16是实验三制备的石墨烯/碳化钼复合负极材料透射电镜图；
图17是实验四制备的石墨烯/碳化钼复合负极材料扫描电镜图；
图18是实验四制备的石墨烯/碳化钼复合负极材料透射电镜图；
图19是实验五制备的石墨烯/碳化钼复合负极材料扫描电镜图；
图20是实验五制备的石墨烯/碳化钼复合负极材料透射电镜图；
图21是实验五制备的石墨烯/碳化钼复合负极材料在充放电电流密度为100mA/g的条件下前120次的循环性能曲线图；
图22是实验六制备的石墨烯/碳化钼复合负极材料扫描电镜图；
图23是实验六制备的石墨烯/碳化钼复合负极材料透射电镜图；
图24是实验六制备的石墨烯/碳化钼复合负极材料在充放电电流密度为100mA/g的条件下前400次的循环性能曲线图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式石墨烯/碳化钼复合负极材料的制备方法如下：
一、将0.1-0.4mmol的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解于20-60ml去离子水中，超声分散0.2-1小时，加入2-10mmol尿素并保持搅拌0.5-2小时，得到混合溶液a；
二、称取50-200mg氧化石墨烯溶解于20-70ml去离子水中，超声分散0.5-3小时，得到混合溶液b；
三、将混合溶液b加入到混合溶液a中，然后在50-90℃下搅拌8-12小时，离心，然后将离心后的产物冻干，得冻干粉末，将冻干粉末在700-900℃、通入氩气与氢气混合气体的高温气氛炉中还原0.5-2小时，即得石墨烯/碳化钼复合负极材料。
本实施方式中所用的冻干机的型号为ALPHA 1-2LD PLUS，生产厂家为德国MarinChrist公司。
本实施方式中所用的高温气氛炉的型号为Equipment EasyTube 3000，生产厂家为美国First Nano公司。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中所述超声的频率为25KHz。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是步骤二中所述超声的频率为25KHz。其它与具体实施方式一或二之一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤三中所述氩气流速为100sccm，所述氢气流速为100sccm。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤一中将0.3mmol的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解于50ml去离子水中，超声分散0.5小时，加入5mmol尿素并保持搅拌1小时，得到混合溶液a。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤二中称取100mg氧化石墨烯溶解于50ml去离子水中，超声分散2小时，得到混合溶液b。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤三中将混合溶液b加入到混合溶液a中，然后在80℃下搅拌12小时，离心。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤三中将冻干粉末在800℃、通入氩气与氢气混合气体的高温气氛炉中还原2小时。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤二中超声分散1-2小时。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式石墨烯/碳化钼复合负极材料的制备方法如下：
一、将0.1-0.4mmol的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解于20-60ml去离子水中，超声分散0.2-1小时，加入2-10mmol尿素并保持搅拌0.5-2小时，得到混合溶液a；
二、称取50-200mg氧化石墨烯溶解于20-70ml去离子水中，超声分散0.5-3小时，得到混合溶液b；
三、将混合溶液b加入到混合溶液a中，然后在50-90℃下搅拌8-12小时，离心，然后将离心后的产物冻干，得冻干粉末，将冻干粉末在700-900℃、通入氩气与氢气混合气体的高温气氛炉中还原0.5-2小时，即得石墨烯/碳化钼复合负极材料。
步骤一中所述超声的频率为25KHz。步骤二中所述超声的频率为25KHz。
步骤三中所述氩气流速为100sccm，所述氢气流速为100sccm。
本实施方式中所用的冻干机的型号为ALPHA 1-2LD PLUS，生产厂家为德国MarinChrist公司。
本实施方式中所用的高温气氛炉的型号为Equipment EasyTube 3000，生产厂家为美国First Nano公司。
采用下述实验验证本发明效果：
氧化石墨烯的制备：
在干燥的烧杯中加入5g鳞片石墨和8gNaNO3，然后加入350mL浓硫酸(质量百分比浓度为98％)，然后用冰水冷却至反应温度为1℃，快速搅拌，然后缓慢逐次加入10gKMnO4粉末，同时控制反应温度在20℃以下并保持搅拌反应2h，然后将反应物移入到90℃水浴中保持搅拌进行反应4-6h，然后将反应液用去离子水稀释至2000mL，倒入10mL过氧化氢水溶液(质量百分比浓度为30％)，再加入质量百分比浓度为5％的HCl溶液200mL然后将所得混合液装入透析袋中，置于去离子水中，每隔3-5小时换水，直到混合液pH值为6.5，离心洗涤，将沉淀于真空中60℃下干燥24h，得到氧化石墨。
透析袋规格为：10000道尔顿。
称取氧化石墨，加入干燥烧杯中，加入去离子水得到浓度为1mg/mL的氧化石墨水溶液，然后采用超声波细胞破碎仪在500W下超声3h，得到均匀分散的氧化石墨烯水溶液，离心洗涤，将沉淀取出于真空中60℃下干燥24h，得到氧化石墨烯。
实验一：
石墨烯/碳化钼复合负极材料的制备：
一、将0.3mmol的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解于50ml去离子水中，超声分散0.5小时，加入5mmol尿素并保持搅拌1小时，得到混合溶液a；
二、称取100mg氧化石墨烯溶解于50ml去离子水中，超声分散2小时，得到混合溶液b；
三、将混合溶液b加入到混合溶液a中，然后在80℃下搅拌12小时，离心，然后将离心后的产物冻干，得干燥的粉末，将干燥的粉末在800℃、通入氩气与氢气混合气体的高温气氛炉中还原2小时，即得石墨烯/碳化钼复合负极材料。
所述氩气与氢气混合气体的体积比为1﹕1，氩气流速为100sccm，氢气流速为100sccm。
由图2-图4可知，碳化钼纳米颗粒均匀的分散在石墨烯层间，纳米颗粒尺寸约为50nm。
由图5可知，碳化钼纳米颗粒尺度约为50nm，且粒度分布均匀。
由图6可知，测定其晶面间距为0.21nm，对应碳化钼的101晶面(图7)。
由图8可知，在2θ＝23°附近可以看到较宽的衍射峰，其对应为无定形碳和堆叠的石墨烯层(002)。同时在2θ＝34.4°(100),38.0°(002)，39.4°(101)，52.1°(102)，61.5°(110),69.5°(103),74.6°(112)和75.5°(201)出现明显的尖锐衍射峰，即为Mo2C纳米粒子特征峰(JCPDS卡片号为35-0787)，同时不存在其他杂质的衍射峰。
由图9可见，在1350cm-1(D峰)和1590cm-1(G峰)附近有两个较强的特征峰，分别对应的是碳原子晶格的缺陷和碳原子sp2杂化的面内伸缩振动。同时，在778cm-1和945cm-1附近有较强的峰，即为碳化钼的拉曼特征峰。
从图10可知，在100mA/g的电流密度下石墨烯/碳化钼复合负极材料首次放电容量可达1000mAh/g以上，第2、10、100和400次放电容量仍然可达850mAh/g以上的高容量，且容量基本保持一致。
从图11可知，石墨烯/碳化钼复合负极材料在100mA/g充放电电流密度下可达850mAh/g的高比容量，即使电流密度增加到1000mA/g仍然有450mAh/g的容量，呈现了良好的倍率性能；
从图12可知，石墨烯/碳化钼复合负极材料在100mA/g下保持850mAh/g以上的高比容量，400次循环之后容量未有明显衰减，表明该复合材料具有非常优异的循环性能。
实验二：
石墨烯/碳化钼复合负极材料的制备：
一、将0.3mmol的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解于50ml去离子水中，超声分散0.5小时，加入5mmol尿素并保持搅拌1小时，得到混合溶液a；
二、称取50mg氧化石墨烯溶解于50ml去离子水中，超声分散2小时，得到混合溶液b；
三、将混合溶液b加入到混合溶液a中，然后在80℃下搅拌12小时，离心，然后将离心后的产物冻干，得干燥的粉末，将干燥的粉末在800℃、通入氩气与氢气混合气体的高温气氛炉中还原2小时，即得石墨烯/碳化钼复合负极材料。
由图13看出本实验制备的石墨烯/碳化钼复合负极材料，粒径尺寸不均，且均大于100nm，颗粒之间分散不均匀。
由图14看出本实验制备的石墨烯/碳化钼复合负极材料，粒径尺寸不均，尺度分布在100-500nm之间，颗粒之间分散不均匀，有团聚现象。
实验三：
石墨烯/碳化钼复合负极材料的制备：
一、将0.3mmol的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解于50ml去离子水中，超声分散0.5小时，加入5mmol尿素并保持搅拌1小时，得到混合溶液a；
二、称取200mg氧化石墨烯溶解于50ml去离子水中，超声分散2小时，得到混合溶液b；
三、将混合溶液b加入到混合溶液a中，然后在80℃下搅拌12小时，离心，然后将离心后的产物冻干，得干燥的粉末，将干燥的粉末在800℃、通入氩气与氢气混合气体的高温气氛炉中还原2小时，即得石墨烯/碳化钼复合负极材料。
由图15可知本实验制备的石墨烯/碳化钼复合负极材料中纳米粒子负载到石墨烯层上的颗粒含量较少，颗粒分散不均匀。
由图16可知本实验制备的石墨烯/碳化钼复合负极材料，碳化钼纳米粒子负载到石墨烯层上的颗粒含量较少，颗粒分散不均匀，碳化钼颗粒尺寸大小约为50nm。
实验四：
石墨烯/碳化钼复合负极材料的制备：
一、将0.3mmol的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解于50ml去离子水中，超声分散0.5小时，加入10mmol尿素并保持搅拌1小时，得到混合溶液a；
二、称取100mg氧化石墨烯溶解于50ml去离子水中，超声分散2小时，得到混合溶液b；
三、将混合溶液b加入到混合溶液a中，然后在80℃下搅拌12小时，离心，然后将离心后的产物冻干，得干燥的粉末，将干燥的粉末在800℃、通入氩气与氢气混合气体的高温气氛炉中还原2小时，即得石墨烯/碳化钼复合负极材料。
由图17可知本实验制备的石墨烯/碳化钼复合负极材料，粒径尺寸较大，且粒度分布不均匀。
由图18可知本实验制备的石墨烯/碳化钼复合负极材料，粒径尺寸分布在50-300nm之间，粒度分布不均匀，有团聚。
实验五：
石墨烯/碳化钼复合负极材料的制备：
一、将0.3mmol的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解于50ml去离子水中，超声分散0.5小时，保持搅拌1小时，得到混合溶液a；
二、称取100mg氧化石墨烯溶解于50ml去离子水中，超声分散2小时，得到混合溶液b；
三、将混合溶液b加入到混合溶液a中，然后在80℃下搅拌12小时，离心，然后将离心后的产物冻干，得干燥的粉末，将干燥的粉末在800℃、通入氩气与氢气混合气体的高温气氛炉中还原2小时，即得石墨烯/碳化钼复合负极材料。
由图21可知本实验制备的石墨烯/碳化钼复合负极材料在100mA/g下比容量可达750mAh/g，120次循环之后容量逐渐衰减至550mAh/g。
实验六：
石墨烯/碳化钼复合负极材料的制备：
一、将0.3mmol的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解于50ml去离子水中，超声分散0.5小时，加入5mmol蔗糖并保持搅拌1小时，得到混合溶液a；
二、称取100mg氧化石墨烯溶解于50ml去离子水中，超声分散2小时，得到混合溶液b；
三、将混合溶液b加入到混合溶液a中，然后在80℃下搅拌12小时，离心，然后将离心后的产物冻干，得干燥的粉末，将粉末在800℃、通入氩气与氢气混合气体的高温气氛炉中还原2小时，即得石墨烯/碳化钼复合负极材料。
由图22可知本实验制备的复合负极材料，粒径粒径尺寸50-100nm，粒度较均匀的负载在石墨烯层间。
由23可知本实验制备的复合负极材料，粒径尺寸分布在50-100nm之间，且粒度分布比较均匀。
由24可知本实验制备的复合负极材料，石墨烯/碳化钼复合负极材料在100mA/g下比容量约为680mAh/g，400次循环之后容量未有明显衰减，表明该复合材料具有优异的循环性能。

Claims (10)

1.石墨烯/碳化钼复合负极材料的制备方法，其特征在于该石墨烯/碳化钼复合负极材料的制备方法如下：
一、将0.1-0.4mmol的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解于20-60ml去离子水中，超声分散0.2-1小时，加入2-10mmol尿素并保持搅拌0.5-2小时，得到混合溶液a；
二、称取50-200mg氧化石墨烯溶解于20-70ml去离子水中，超声分散0.5-3小时，得到混合溶液b；
三、将混合溶液b加入到混合溶液a中，然后在50-90℃下搅拌8-12小时，离心，然后将离心后的产物冻干，得冻干粉末，将冻干粉末在700-900℃、通入氩气与氢气混合气体的高温气氛炉中还原0.5-2小时，即得石墨烯/碳化钼复合负极材料。
2.根据权利要求1所述石墨烯/碳化钼复合负极材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述超声的频率为25KHz。
3.根据权利要求1所述石墨烯/碳化钼复合负极材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述超声的频率为25KHz。
4.根据权利要求1所述石墨烯/碳化钼复合负极材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述氩气流速为100sccm，所述氢气流速为100sccm。
5.根据权利要求1所述石墨烯/碳化钼复合负极材料的制备方法，其特征在于步骤一中将0.3mmol的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解于50ml去离子水中，超声分散0.5小时，加入5mmol尿素并保持搅拌1小时，得到混合溶液a。
6.根据权利要求1所述石墨烯/碳化钼复合负极材料的制备方法，其特征在于步骤二中称取100mg氧化石墨烯溶解于50ml去离子水中，超声分散2小时，得到混合溶液b。
7.根据权利要求1所述石墨烯/碳化钼复合负极材料的制备方法，其特征在于步骤三中将混合溶液b加入到混合溶液a中，然后在80℃下搅拌12小时，离心。
8.根据权利要求1所述石墨烯/碳化钼复合负极材料的制备方法，其特征在于步骤三中将冻干粉末在800℃、通入氩气与氢气混合气体的高温气氛炉中还原2小时。
9.根据权利要求1所述石墨烯/碳化钼复合负极材料的制备方法，其特征在于步骤二中超声分散1-2小时。
10.石墨烯/碳化钼复合负极材料的制备方法，其特征在于该石墨烯/碳化钼复合负极材料的制备方法如下：
一、将0.1-0.4mmol的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解于20-60ml去离子水中，超声分散0.2-1小时，加入2-10mmol蔗糖并保持搅拌0.5-2小时，得到混合溶液a；
二、称取50-200mg氧化石墨烯溶解于20-70ml去离子水中，超声分散0.5-3小时，得到混合溶液b；
三、将混合溶液b加入到混合溶液a中，然后在50-90℃下搅拌8-12小时，离心，然后将离心后的产物冻干，得冻干粉末，将冻干粉末在700-900℃、通入氩气与氢气混合气体的高温气氛炉中还原0.5-2小时，即得石墨烯/碳化钼复合负极材料。
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