发明内容
本发明的目的在于提供一种碳化钼/碳复合材料及其制备方法和应用,所述碳化钼/碳复合材料颗粒均匀,粒径较小,形貌规整,将其应用于锂离子电池负极材料时具有比容量高、循环稳定性好以及循环寿命长等优点;其制备方法简单,原料易得,价格低廉,易于实现,有望应用于工业化生产。
为达到此发明目的,本发明采用以下技术方案:
本发明的目的之一在于提供一种碳化钼/碳复合材料的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
1)将钼源、铜源和沉淀剂溶于水中,混合,得到混合物,而后将得到的混合物进行水热反应,得到前驱体;
(2)将步骤(1)得到的前驱体在乙炔或乙炔和氩气的混合条件下进行热处理,得到Mo2C/Cu/C复合材料;
(3)将步骤(2)得到的Mo2C/Cu/C复合材料置于FeCl3水溶液中,除去铜,得到所述碳化钼/碳复合材料。
本发明所述的制备方法简单,原料易得,价格低廉,易于得到,有望应用于工业化生产。
本发明通过设计特殊结构及引入碳源对碳化钼材料进行改性,碳化钼为二维层状结构,具有快速传输锂离子的能力;无定型碳均匀包覆在碳化钼表面,可以减少电荷的不均匀性,缓解应力不均带来的体积变化,同时防止活性物质粉化脱落;铜单质可催化无定型碳的生成,同时除去Cu后留下的体积空位可缓冲材料的体积变化。
在本发明中,步骤(1)所述钼源为钼酸铵、钼酸钠、氯化钼或乙酰丙酮钼中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中,所述混合物中钼元素的浓度为0.1-5mM,例如0.1mM、0.5mM、1mM、1.5mM、2mM、2.5mM、3mM、3.5mM、4mM、4.5mM、5mM等。
在本发明中,步骤(1)所述铜源为含铜元素的无机盐。
在本发明中,步骤(1)所述铜源为硝酸铜、硫酸铜或氯化铜中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中,所述混合液中钼元素与铜元素的摩尔比为0.01:1-10:1,例如0.01:1、0.1:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1等。
在本发明中,所述沉淀剂为尿素。
在本发明中,所述沉淀剂在混合物中的浓度为0.2-100g/mL,例如0.2g/mL、0.5g/mL、1g/mL、5g/mL、10g/mL、20g/mL、30g/mL、40g/mL、50g/mL、60g/mL、70g/mL、80g/mL、90g/mL、100g/mL等。
在本发明中,步骤(1)所述混合是在搅拌条件下混合的。
在本发明中,步骤(1)所述水热反应的温度为150-200℃,例如150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃等。
在本发明中,步骤(1)所述水热反应的时间为1-12h,例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h等。
在本发明中水热反应是在水热罐中反应,并将水热罐放入烘箱中保持水热反应的顺利进行。
在本发明中,所述步骤(1)还包括将得到的前驱体依次进行固液分离、清洗以及干燥。
本发明得到的前驱体是在溶剂中的,对其进行下一步处理,需要进行固液分离,将前驱体分离出来;为保证不在后续反应中引入其他杂质,影响反应的进行,需对固液分离后的固体进行清洗以及干燥。
在本发明中,所述清洗的溶剂为水和/或乙醇。
在本发明中,所述干燥的温度为50-90℃,例如50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃等。
在本发明中,步骤(2)所述热处理的温度为700-1000℃,例如700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃等。
在本发明中,步骤(2)所述热处理的时间为1-12h,例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h等。
在本发明中,步骤(3)所述FeCl3水溶液的浓度为0.01-0.1mol/L,例如0.01mol/L、0.02mol/L、0.03mol/L、0.04mol/L、0.05mol/L、0.06mol/L、0.07mol/L、0.08mol/L、0.09mol/L、0.1mol/L等。
本发明中通过将Mo2C/Cu/C复合材料置于FeCl3水溶液中,通过FeCl3水溶液中的三价铁离子与铜单质反应,生成二价铁离子和铜离子,从而除去Mo2C/Cu/C复合材料中的铜。
作为本发明的优选技术方案,所述制备方法包括如下步骤:
(1)将钼源、铜源和沉淀剂溶于水中,在搅拌条件下混合,得到混合物,将得到的混合物在150-200℃条件下进行水热反应,反应时间为1-12h,而后依次进行固液分离,用水和/或乙醇清洗,50-90℃干燥,得到前驱体,其中:混合物中钼元素的浓度为0.1-5mM,混合物中钼元素与铜元素的摩尔比为0.01:1-10:1,沉淀剂在混合物中的浓度为0.2-100g/mL;
(2)将步骤(1)得到的前驱体在乙炔或乙炔和氩气的混合条件下进行热处理,热处理的温度为700-1000℃,热处理的时间为1-12h,得到Mo2C/Cu/C复合材料;
(3)将步骤(2)得到的Mo2C/Cu/C复合材料置于浓度为0.01-0.1mol/L的氯化铁溶液中,除去铜,得到所述碳化钼/碳复合材料。
本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述制备方法制备得到的碳化钼/碳复合材料。
在本发明中,所述碳化钼/碳复合材料中碳(单质碳)的质量百分含量为2-50%,例如2%、5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%等。
本发明制备得到的碳化钼/碳复合材料的颗粒粒径较小、颗粒均匀、形貌规整;其中得到的碳化钼为二维层状结构,单质碳为无定型碳,均匀的包覆在碳化钼的表面,可防止活性物质的粉化脱落,从而提高电极材料的循环使用寿命。
本发明的目的之三在于提供一种如目的之二所述碳化钼/碳复合材料作为电极材料在锂离子电池中的应用。
本发明制备得到的碳化钼/碳复合材料具有较高的电子电导和离子电导,将其作为电极材料应用于锂离子电池中可以获得高比容量、优异的循环稳定性以及长循环寿命。
相对于现有技术,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明通过设计特殊结构及引入碳源对碳化钼进行改性,得到的碳化钼/碳复合材料具有较高的电子电导和离子电导;无定型碳均匀包覆在碳化钼表面,可以减少电荷的不均匀性,缓解应力不均带来的体积变化,同时防止活性物质粉化脱落;在制备过程中通过引入铜源,铜源可以协助构建特殊结构,催化复合材料中碳单质的形成,同时后续除去铜单质后留下的体积空位可缓冲复合材料的体积变化,从而改善材料的循环稳定性和循环使用寿命。
(2)本发明所公开的碳化钼/碳复合材料制备方法简单、原料易得、价格低廉、易于实现,有望应用于锂离子电池中。
(3)本发明的碳化钼/碳复合材料用作锂离子电池负极材料时,首次循环充电比容量为480mAh/g以上,循环100圈容量保持率在89%以上,具有高比容量、高循环稳定性和长循环寿命。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种碳化钼/碳复合材料的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
(1)将一定量的钼酸铵、氯化铜、尿素溶解在去离子水中,搅拌均匀,制成澄清透明溶液a,其中钼源的浓度为0.1mM,Mo/Cu摩尔比=0.01:1,尿素在混合物中的浓度为0.2g/mL;将溶液a搅拌均匀后,置于水热罐中于烘箱中150℃水热1h,得到沉淀;将所得沉淀固液分离,用去离子水和酒精洗涤多次,于烘箱中90℃烘干,得到前驱体;
(2)将步骤(1)得到的前驱体置于管式炉中,通入乙炔气体,于1000℃热处理1h,得到Mo2C/Cu/C复合材料;
(3)将步骤(2)得到的Mo2C/Cu/C复合材料置于浓度为0.01mol/L的氯化铁溶液中,除去铜,得到所述碳化钼/碳复合材料。
由以上制备方法制备得到碳化钼/碳复合材料,其中碳在复合材料中的质量百分含量为2%。
如图1为本实施例制备得到的碳化钼/碳复合材料的扫描电镜图,可以看出得到的复合材料呈现特殊球形结构,存在大量体积空位。
将所得复合材料作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试,极片配比为复合材料:乙炔黑:PVDF=80:10:10。以锂片为参比电极,制备CR2025型纽扣电池。
图2为本实施例中制备的碳化钼/碳复合材料的比容量与循环次数曲线图,从图中可以得出,在0.01-3.0V电压窗口,100mA/g电流密度下,首次循环充电比容量为495mAh/g,循环100圈充电容量保持率96%,其中循环100圈充电容量保持率=循环100圈充电比容量/首次循环充电比容量。
实施例2
本实施例提供一种碳化钼/碳复合材料的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
(1)将一定量的钼酸铵、氯化铜、尿素溶解在去离子水中,搅拌均匀,制成澄清透明溶液a,其中钼源的浓度为5mM,Mo/Cu摩尔比=10:1,尿素在混合物中的浓度为100g/mL;将溶液a搅拌均匀后,置于水热罐中于烘箱中200℃水热12h,得到沉淀;将所得沉淀固液分离,用去离子水和酒精洗涤多次,于烘箱中50℃烘干,得到前驱体;
(2)将步骤(1)得到的前驱体置于管式炉中,通入乙炔气体,于700℃热处理12h,得到Mo2C/Cu/C复合材料;
(3)将步骤(2)得到的Mo2C/Cu/C复合材料置于浓度为0.1mol/L的氯化铁溶液中,除去铜,得到所述碳化钼/碳复合材料。
由以上制备方法制备得到碳化钼/碳复合材料,其中碳在复合材料中的质量百分含量为50%。
将所得复合材料作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试,极片配比为复合材料:乙炔黑:PVDF=80:10:10。以锂片为参比电极,制备CR2025型纽扣电池。在0.01-3.0V电压窗口,100mA/g电流密度下,首次循环充电比容量为480mAh/g,循环100圈充电容量保持率94%。
实施例3
本实施例提供一种碳化钼/碳复合材料的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
(1)将一定量的钼酸铵、氯化铜、尿素溶解在去离子水中,搅拌均匀,制成澄清透明溶液a,其中钼源的浓度为2mM,Mo/Cu摩尔比=0.2:1,尿素在混合物中的浓度为60g/mL;将溶液a搅拌均匀后,置于水热罐中于烘箱中160℃水热2h,得到沉淀;将所得沉淀固液分离,用去离子水和酒精洗涤多次,于烘箱中60℃烘干,得到前驱体;
(2)将步骤(1)得到的前驱体置于管式炉中,通入乙炔气体,于800℃热处理2h,得到Mo2C/Cu/C复合材料;
(3)将步骤(2)得到的Mo2C/Cu/C复合材料置于浓度为0.02mol/L的氯化铁溶液中,除去铜,得到所述碳化钼/碳复合材料。
由以上制备方法制备得到碳化钼/碳复合材料,其中碳在复合材料中的质量百分含量为10%。
将所得复合材料作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试,极片配比为复合材料:乙炔黑:PVDF=80:10:10。以锂片为参比电极,制备CR2025型纽扣电池。在0.01-3.0V电压窗口,100mA/g电流密度下,首次循环充电比容量为505mAh/g,循环100圈充电容量保持率90%。
实施例4
本实施例提供一种碳化钼/碳复合材料的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
(1)将一定量的钼酸铵、氯化铜、尿素溶解在去离子水中,搅拌均匀,制成澄清透明溶液a,其中钼源的浓度为0.8mM,Mo/Cu摩尔比=4:1,尿素在混合物中的浓度为1g/mL;将溶液a搅拌均匀后,置于水热罐中于烘箱中170℃水热4h,得到沉淀;将所得沉淀固液分离,用去离子水和酒精洗涤多次,于烘箱中70℃烘干,得到前驱体;
(2)将步骤(1)得到的前驱体置于管式炉中,通入乙炔气体,于750℃热处理5h,得到Mo2C/Cu/C复合材料;
(3)将步骤(2)得到的Mo2C/Cu/C复合材料置于浓度为0.1mol/L的氯化铁溶液中,除去铜,得到所述碳化钼/碳复合材料。
由以上制备方法制备得到碳化钼/碳复合材料,其中碳在复合材料中的质量百分含量为20%。
将所得复合材料作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试,极片配比为复合材料:乙炔黑:PVDF=80:10:10。以锂片为参比电极,制备CR2025型纽扣电池。在0.01-3.0V电压窗口,100mA/g电流密度下,首次循环充电比容量为490mAh/g,循环100圈充电容量保持率89%。
实施例5
本实施例提供一种碳化钼/碳复合材料的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
(1)将一定量的钼酸铵、氯化铜、尿素溶解在去离子水中,搅拌均匀,制成澄清透明溶液a,其中钼源的浓度为3.5mM,Mo/Cu摩尔比=8:1,尿素在混合物中的浓度为20g/mL;将溶液a搅拌均匀后,置于水热罐中于烘箱中180℃水热10h,得到沉淀;将所得沉淀固液分离,用去离子水和酒精洗涤多次,于烘箱中80℃烘干,得到前驱体;
(2)将步骤(1)得到的前驱体置于管式炉中,通入乙炔气体,于900℃热处理8h,得到Mo2C/Cu/C复合材料;
(3)将步骤(2)得到的Mo2C/Cu/C复合材料置于浓度为0.05mol/L的氯化铁溶液中,除去铜,得到所述碳化钼/碳复合材料。
由以上制备方法制备得到碳化钼/碳复合材料,其中碳在复合材料中的质量百分含量为40%。
将所得复合材料作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试,极片配比为复合材料:乙炔黑:PVDF=80:10:10。以锂片为参比电极,制备CR2025型纽扣电池。在0.01-3.0V电压窗口,100mA/g电流密度下,首次循环充电比容量为489mAh/g,循环100圈充电容量保持率92%。
实施例6
本实施例提供一种碳化钼/碳复合材料的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
(1)将一定量的钼酸铵、氯化铜、尿素溶解在去离子水中,搅拌均匀,制成澄清透明溶液a,其中钼源的浓度为1.0mM,Mo/Cu摩尔比=0.09:1,尿素在混合物中的浓度为45g/mL;将溶液a搅拌均匀后,置于水热罐中于烘箱中150℃水热12h,得到沉淀;将所得沉淀固液分离,用去离子水和酒精洗涤多次,于烘箱中65℃烘干,得到前驱体;
(2)将步骤(1)得到的前驱体置于管式炉中,通入乙炔气体,于850℃热处理3h,得到Mo2C/Cu/C复合材料;
(3)将步骤(2)得到的Mo2C/Cu/C复合材料置于浓度为0.08mol/L的氯化铁溶液中,除去铜,得到所述碳化钼/碳复合材料。
由以上制备方法制备得到碳化钼/碳复合材料,其中碳在复合材料中的质量百分含量为15%。
将所得复合材料作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试,极片配比为复合材料:乙炔黑:PVDF=80:10:10。以锂片为参比电极,制备CR2025型纽扣电池。在0.01-3.0V电压窗口,100mA/g电流密度下,首次循环充电比容量为492mAh/g,循环100圈充电容量保持率90%。
对比例1
与实施例1相比,除了步骤(1)中不加氯化铜外,其他步骤和条件与实施例1完全相同。
由于缺乏铜的催化作用,表面生成的碳包覆层不够均匀;最终所得结构没有为材料的体积膨胀预留体积,导致材料在循环过程中粉化脱落。
将所得复合材料作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试,极片配比为复合材料:乙炔黑:PVDF=80:10:10。以锂片为参比电极,制备CR2025型纽扣电池。在0.01-3.0V电压窗口,100mA/g电流密度下,首次循环充电比容量为460mAh/g,循环100圈充电容量保持率70%。
对比例2
与实施例1相比,除了步骤(4)中将乙炔换为氩气外,其他步骤和条件与实施例1完全相同。
由于缺乏碳源,表面无法生成碳包覆层。
将所得复合材料作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试,极片配比为复合材料:乙炔黑:PVDF=80:10:10。以锂片为参比电极,制备CR2025型纽扣电池。在0.01-3.0V电压窗口,100mA/g电流密度下,首次循环充电比容量为450mAh/g,循环100圈充电容量保持率50%。
对比例3
与实施例1相比,除了步骤(5)中不使用FeCl3水溶液除去Cu外,其他步骤和条件与实施例1完全相同。
由于未除去Cu,最终所得结构没有为材料的体积膨胀预留体积,导致材料在循环过程中粉化脱落;且材料中的Cu不提供容量,使得整体容量偏低。
将所得复合材料作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试,极片配比为复合材料:乙炔黑:PVDF=80:10:10。以锂片为参比电极,制备CR2025型纽扣电池。在0.01-3.0V电压窗口,100mA/g电流密度下,首次循环充电比容量为322mAh/g,循环100圈充电容量保持率43%
对比例4
将质量百分含量为2%的单质碳和98%的碳化钼混合,制备得到碳化钼/碳混合材料。
由于反应过程中缺乏铜的存在,无法构建特殊结构,且碳没有形成均匀的包覆层。
将所得复合材料作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试,极片配比为复合材料:乙炔黑:PVDF=80:10:10。以锂片为参比电极,制备CR2025型纽扣电池。在0.01-3.0V电压窗口,100mA/g电流密度下,首次循环充电比容量为419mAh/g,循环100圈容量充电保持率40%。
由实施例与对比例的对比可以看出,本发明制备的碳化钼/碳复合材料具有高比容量、优异的循环稳定性和长循环寿命。
申请人声明,以上所述仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,所属技术领域的技术人员应该明了,任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。