CN105428613B - 一种铅酸电池的制备方法及铅酸电池 - Google Patents

一种铅酸电池的制备方法及铅酸电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种铅酸电池的制备方法及铅酸电池。所述的制备方法包括先将铅化合物和氧化石墨烯进行水热反应混合或球磨混合，得到氧化石墨烯/铅化合物复合材料，然后将其作为电极材料添加剂组装铅酸电池，并对该铅酸电池进行电化学还原得到含有石墨烯/铅化合物复合材料的铅酸电池。采用本法制备的铅酸电池中含有石墨烯/铅化合物复合材料，不仅避免了石墨烯的团聚，实现了石墨烯和铅化合物的均一分散，并且两者能够实现均一的混合，而且通过电化学还原很容易地得到石墨烯/铅化合物超级电池，显著提高电池的充电接受能力和循环寿命。

Description

一种铅酸电池的制备方法及铅酸电池
技术领域
本发明涉及化学电源技术领域，尤其涉及一种用于石墨烯/铅化合物复合材料的制备方法和一种铅酸电池。
背景技术
发展清洁和可再生能源是我国社会经济发展的重大战略。在新能源技术的各个层次中，电化学储能具有极其重要的地位，也是当前科学研究的热点问题。
目前，铅炭超级电池是将铅酸蓄电池和超级电容器集成的复合电源中的一种，其是通过在铅酸蓄电池的极板中加入一定量的具有高比电容的炭材料(通常炭材料加在负极板内)，所添加的炭材料能在瞬间储存或释放大量电荷，对负极板起到一定的缓冲电流的作用。因此，铅炭超级电池具有优异的大电流充放电性能，同时在负极中加入炭材料能有效抑制负极硫酸盐化、提高HRPSoC下电池的循环寿命。
现有技术中，铅炭超级电池中的炭添加剂主要有活性炭、石墨、炭黑等材料，其中活性炭的比表面积大，电容活性高但是导电性较差，杂质含量高，析氢过电位低；石墨的导电性较好，但几乎无电容特性，无法缓冲负极板中通过的瞬间大电流；炭黑的导电性优异，但是电容活性低，易团聚，当含量超过1％时吸水严重，难以实现合膏。石墨烯是一种特殊的炭材料，是由碳原子以sp2杂化轨道组成的六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜。由于单原子层晶体结构的特征，石墨烯具有特殊的力电光热特性，常温下其电子迁移率超过15000cm2/Vs，而电阻率只约10-6Ωcm，比铜或银更低，为目前世界上电阻率最小的材料，石墨烯作为厚度只有一个碳原子的准二维材料，还具有很高的比表面积和高的电容活性。因此，将石墨烯作为铅炭超级电池的负极添加剂，可以提高负极的电导率，缓冲瞬间大电流，抑制负极板表面的硫酸盐化，提高电池部分荷电状态大电流充放电(HRPSoC)工况下的循环寿命。
但现有技术方案中，铅炭超级电池炭材料的添加方式主要是与铅粉进行机械混合，由于铅粉密度远远大于炭材料的密度，因此两者的均匀混合将很难实现，且通过机械混合的方式，铅活性物质与炭材料的有效接触界面较少，不能充分发挥炭的高电导和大电容优势，石墨烯固体在与铅负极材料干混的过程中，容易造成石墨烯的团聚，且不易混合均匀，从而影响石墨烯优势的发挥。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于，提供一种铅酸电池的制备方法及该制备方法制备得到的铅酸电池。采用本法制备的石墨烯/铅化合物复合材料，其作为电极材料分布于铅酸电池中，不仅避免了石墨烯的团聚，实现了石墨烯和铅化合物的均一分散，并且和铅粉能够实现均一的混合，将其用作电极材料高效添加剂，可显著提高电池的充电接受能力和循环寿命，更值得一提的是本法将氧化石墨烯/铅化合物的还原过程与铅酸电池的生产过程融为一步，通过电化学还原得到石墨烯/铅化合物复合材料，更适合于工业生产。
本发明提供了一种石墨烯/铅化合物复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
S1、将铅化合物和氧化石墨烯进行水热反应混合或球磨混合，得到氧化石墨烯/铅化合物复合材料；
S2、将所述的氧化石墨烯/铅化合物复合材料作为电极材料添加剂组装铅酸电池；
S3、对步骤S2制备组装得到的铅酸电池进行电化学还原得到含有石墨烯/铅化合物复合材料的铅酸电池。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中，所述铅化合物、氧化石墨烯的投料质量比可以为20～100：0.1～1。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中，所述铅化合物、氧化石墨烯的投料质量比可以为30～60：0.3～0.6。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中，以所述电极材料的总质量为基准，其中氧化石墨烯/铅化合物复合材料的含量为大于0至100wt％。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中，以所述电极材料的总质量为基准，其中氧化石墨烯/铅化合物复合材料的含量为50wt％-90wt％。
作为本发明的进一步改进，所述电极材料中还含有铅粉和/或铅膏。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中，所述的电化学还原的方法为所述铅酸电池的化成、充电、放电过程的至少一种。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中，所述的铅化合物为二氧化铅、氧化铅、硫酸铅或脱硫的废电池铅膏的一种。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中，所述的氧化石墨烯采用哈默斯法或者改进的哈默斯法制备得到。
本发明还提供了一种铅酸电池，所述铅酸电池由本发明提供的制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1)本发明采用的铅化合物复合材料是经过石墨烯包覆处理的，使石墨烯均匀地包覆于铅化合物表面，提高了石墨烯在铅化合物间的分散性和两者混合的均匀度，同时，本发明的石墨烯/铅化合物复合材料与石墨烯直接和铅粉混合形成的材料相比，具有更强的结合力，故采用本发明的石墨烯/铅化合物复合材料制成的极板，具有非常好的机械强度，而且也大大提高了石墨烯与铅化合物的有效接触面积。
2)包覆在铅化合物上的石墨烯对极板有缓冲电流的作用，在其间形成的石墨烯导电网络结构，大大地提高了材料的导电性能，可以提高硫酸铅和铅的转化效率，很好地抑制大颗粒的硫酸铅出现。
3)用本发明制备的石墨烯/铅化合物复合材料将石墨烯包覆在铅化合物表面用于铅酸电池负极，使得将碳负极和铅负极进行了“内并”，更好地发挥电容性和电池性，形成双性负极，有着超级电池的特点。此外，在充电过程中，碳材料的加入会使电池提前析氢，而加入的析氢抑制剂主要是减少电池在充电过程中的析氢，这样才可以保证石墨烯的性能得以发挥，抑制电解液的干涸，延长电池的寿命。
4)采用本发明制备的石墨烯/铅化合物复合材料用作添加剂加入到铅酸电池正负极电极材料中制得的电池的质量比容量、质量比功率、铅粉的利用率以及充放电性能和循环性能都有明显提高。
5)本发明方法制备石墨烯/铅化合物复合材料的还原过程与铅酸电池的生产过程融为一步，通过电化学还原得到石墨烯/铅化合物，具体地，通过铅酸电池的化成、充电、放电过程的至少一种实现氧化石墨烯/铅化合物复合材料的还原从而得到石墨烯/铅化合物复合材料，更适合于工业生产。
附图说明
图1为本发明实施例1的流程示意图。
图2为本发明实施例2的流程示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例对本发明进行进一步详细说明。
具体地，本发明提供了一种石墨烯/铅化合物复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
S1、将铅化合物和氧化石墨烯进行水热反应混合或球磨混合，得到氧化石墨烯/铅化合物复合材料；
S2、将所述的氧化石墨烯/铅化合物复合材料作为电极材料添加剂组装铅酸电池；
S3、对步骤S2制备组装得到的铅酸电池进行电化学还原得到含有石墨烯/铅化合物复合材料的铅酸电池。
其中，石墨烯作为一种新型二维结构导电材料，石墨烯的应用在这一领域具有重要意义和极大的发展潜力。
自2004年，Novoselov和Geim通过简单的胶带剥离法将单层石墨烯从高温有序裂解石墨的表面剥离下来以来，石墨烯因其独特的单原子层结构和丰富而奇特的物理化学性质吸引了科研和工业界的广泛关注。而其在储能领域中的应用研究也获得了重大的进展和引人瞩目的成果，具有极大的应用价值和发展潜力。作为sp2杂化碳材料基元结构的单层石墨烯，是一种优异的二维载体材料，在设计和调控纳米活性材料中起着重要的作用。
石墨烯是由单层碳原子组成的二维蜂窝状结构，其基本结构单元为有机材料中最稳定的六元环结构，具有良好的化学稳定性，是二维纳米材料的典型代表。将之应用于储能器件中，同其他碳材料相比具有以下优点：
1)石墨烯的比表面积高达2630m2/g，有助于纳米材料在其表面的分散，能够有效阻止纳米颗粒的团聚，同时也能为电化学反应提供较大的反应界面。
2)石墨烯的电子电导率约为105S/m，有助于改善复合材料的导电性，以及电化学反应过程中电子电荷的传递。
3)石墨烯本身为柔性的二维材料，具有更加灵活的空间构筑特性，石墨烯片层之间可以相互缠绕交叠，构成丰富的孔道结构。这些孔道结构在电化学储能器件中有利于电解液的渗透和离子的扩散，提高反应过程中的离子电导率。
4)石墨烯具有很多的边缘结构，另外，还原石墨烯表面也会残留很多的缺陷位和官能团，这使得石墨烯具有很多的表面和边缘缺陷位，使其具有一定的离子吸附能力和催化活性。
5)石墨烯相对于富勒烯或碳纳米管来说，较为容易制备，且成本低。
所以基于石墨烯所制备的复合材料应用于储能器件可具有更加优越的电化学性能，且有望发展成为高性能的电极材料。而现有研究结果也显示石墨烯能够显著改善储能材料的容量特性、快速充放电能力以及循环寿命，在超级电容器、锂离子电池、锂硫电池体系、锂氧电池体系以及燃料电池等体系中具有巨大的应用潜力。
但目前用于铅酸电池中的炭材料(尤其是石墨烯)主要是与铅粉进行机械混合，如前所述，一方面由于二者的密度不同导致，另一方面，石墨烯易团聚，均导致二者之间难以均匀混合。本发明的发明人在此之前的，也申请过其他有关石墨烯/铅化合物复合材料的制备方法的专利申请。但本发明的发明人通过进一步的实验发现，之前研究的一些还原方法还需额外采用还原剂，且不同的还原剂的工艺条件均不同，工艺相对较为繁琐。而本发明，相对于本发明的发明人之前的相关技术，其将氧化石墨烯/铅化合物复合材料的还原过程与铅酸电池的生产过程融为一步，通过电化学还原得到石墨烯/铅化合物，具体地，通过铅酸电池的化成、充电、放电过程的至少一种实现氧化石墨烯/铅化合物富复合材料的还原从而得到石墨烯/铅化合物复合材料，更适合于工业生产。
具体地，步骤S1中，所述铅化合物、氧化石墨烯的投料质量比可以为20～100：0.1～1。优选情况下，所述铅化合物、氧化石墨烯的投料质量比可以为30～60：0.3～0.6。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中，以所述电极材料的总质量为基准，其中氧化石墨烯/铅化合物复合材料的含量为大于0至100wt％。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中，以所述电极材料的总质量为基准，其中氧化石墨烯/铅化合物复合材料的含量为50wt％-90wt％。
作为本发明的进一步改进，所述电极材料中还含有铅粉和/或铅膏。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中，所述的电化学还原的方法为所述铅酸电池的化成、充电、放电过程的至少一种。
作为本发明的进一步改进，所述电化学还原的电量为常规化成、充电和放电过程的总电量的1.01-1.5倍。
具体地，当本发明中所述氧化石墨烯/铅化合物复合材料的还原仅通过化成完成时，则此时所述电化学还原过程即为化成过程，此时化成电量要高于常规化成电量，满足常规的电池化成电量之余还具有额外的能量用于氧化石墨烯/铅化合物的还原。发明人通过进一步的实验发现，此时电化学还原的电量(即化成电量)为常规化成电量的1.01-1.5倍，优选为1.1倍。
具体地，对于化成过程中氧化石墨烯/铅化合物的还原机理，其包括：如本领域技术人员所公知，电池化成过程包括充电步骤和放电步骤；在电池化成过程的充电步骤中会使添加在负极的氧化石墨烯还原，而添加到正极的氧化石墨烯则不会得到还原，而在电池化成过程的放电步骤中会使添加在正极的氧化石墨烯还原，而添加在负极的氧化石墨烯则不会得到还原，从而通过一个完整的化成过程可将添加至电极材料中的所有氧化石墨烯还原。
类似地，当本发明中所述氧化石墨烯/铅化合物复合材料的还原仅通过后续充电完成时，则此时所述电化学还原过程即为充电过程，此时充电电量要高于常规充电电量，满足常规的电池充电电量之余还具有额外的能量用于氧化石墨烯/铅化合物的还原。发明人通过进一步的实验发现，此时电化学还原的电量(即充电电量)为常规充电电量的1.01-1.5倍，优选为1.1倍。其中，对于充电过程中氧化石墨烯/铅化合物的还原机理，与化成过程中充电步骤的还原机理类似，此处不再赘述。
当本发明中所述氧化石墨烯/铅化合物复合材料的还原仅通过后续放电完成时，则此时所述电化学还原过程即为放电过程，此时放电电量要高于常规放电电量，满足常规的电池放电电量之余还具有额外的能量用于氧化石墨烯/铅化合物的还原。发明人通过进一步的实验发现，此时电化学还原的电量(即放电电量)为常规放电电量的1.01-1.5倍，优选为1.1倍。其中，对于放电过程中氧化石墨烯/铅化合物的还原机理，与化成过程中放电步骤的还原机理类似，此处不再赘述。
需要指出地是，本发明中，所述电化学还原过程也可同时通过化成、充电、放电过程的两种以上完成。例如，可以先通过化成完成一部分氧化石墨烯/铅化合物的还原，而剩余未被还原的氧化石墨烯/铅化合物则可在后续的充电和/或放电过程中继续被还原，得到所述石墨烯/铅化合物复合材料。此时，所述电化学还原的电量则优选为常规化成、充电和放电过程的总电量的1.01-1.5倍，更优选为1.1倍。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中，所述的铅化合物为二氧化铅、氧化铅、硫酸铅或脱硫的废电池铅膏的一种。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中，所述的氧化石墨烯采用哈默斯法或者改进的哈默斯法制备得到。
本发明还提供了一种铅酸电池，所述铅酸电池由本发明提供的制备方法制备得到。
需要说明地是，本发明中，组装铅酸电池的方法与现有技术中大致相同，不同之处仅在于本发明所采用的电极材料中含有氧化石墨烯/铅化合物复合材料，其在后续的电池化成、充电、放电等过程中会被还原成石墨烯/铅化合物复合材料，其作为一种高效添加剂，加入到铅酸电池正负极电极材料中制得的铅酸电池的质量比容量、质量比功率、铅粉的利用率以及充放电性能和循环性能都有明显提高。而对于铅酸电池的组装方式为本领域技术人员所公知，在此处不再赘述。
以下结合具体实施例对本发明作进一步解释说明，实施例中所采用原料均通过商购得到，本发明没有特殊限定。
实施例1
本实施例的工艺流程如图1所示，具体包括以下步骤。
(1)哈默斯(hummers)法制备氧化石墨烯
将浓H2SO4(69毫升)加入石墨片(3.0克，1重量当量)和NaNO3(1.5克，0.5重量当量)的混合物中，将所得混合物冷却至0℃。分批缓慢加入KMnO4(9.0克，3重量当量)，反应温度保持低于20℃。将反应混合物温热至35℃，搅拌30分钟，此时缓慢加水(138毫升)，大量放热至98℃。引进外部加热，使反应温度在98℃保持15分钟，然后用水浴冷却反应混合物10分钟。然后加入更多的水(420毫升)和30％H2O2(3毫升)，再次放热。空气冷却之后，纯化所得1.2克黑色固体混合物，即为氧化石墨烯。根据需要可以制备不同重量的氧化石墨烯。
(2)废电池铅膏脱硫
100.0克的废电池铅膏加入到(NH4)2CO3溶液中，以450r/min的搅拌速度常温磁力搅拌反应4小时。(NH4)2CO3与PbSO4的摩尔比为2:1，蒸馏水用量500克，(NH4)2CO3用量32克，固液比为1:5。脱硫反应之后进行过滤和洗涤，得到滤饼，在100℃下干燥过夜，制得脱硫的废电池铅膏。
(3)球磨法混合制备氧化石墨烯/铅化合物复合材料
取一定量的氧化石墨烯加入一定量的脱硫的废电池铅膏，氧化石墨烯和脱硫的废电池铅膏的投料比为1:100，在球磨机中以3000r/min的速度球磨2小时即得氧化石墨烯/铅化合物复合材料。根据需要，铅化合物除了采用脱硫的废电池铅膏外，还可以采用二氧化铅、氧化铅、硫酸铅等。铅化合物和氧化石墨烯的投料质量比可以为20～100：0.1～1，最好投料质量比为30～60：0.3～0.6。具体可以采用下表1所列的配比，表中单位均为重量份：
表1
(4)采用电化学还原制备铅酸电池
取一定量的氧化石墨烯/铅化合物复合材料以50％的添加量加入到和膏机中，按照正常工艺加水和酸进行和膏，均匀涂覆在铅板栅上，作为正负极，组装成一片负极板和两片正极板构成的2V模拟电池，组装完成后进行化成，其中化成电量为常规化成电量的1.1倍，化成完成后使得电池中的氧化石墨烯/铅化合物复合材料还原为石墨烯/铅化合物复合材料，从而得到含有石墨烯/铅化合物复合材料的铅酸电池，记为S1。
将该铅酸电池S1在1C倍率下进行80％DOD充放电循环，循环次数为3801次。
实施例2
本实施例的工艺流程如图2所示，具体包括以下步骤。
(1)改进的哈默斯(hummers)法制备氧化石墨稀
以325目石墨为初始原料，在0.9g石墨粉中加入7.2mL 98％的浓硫酸，1.5g硫代硫酸钾和1.5g五氧化二磷。然后将混合液在80℃的条件下搅拌反应4.5h，紧接着用大约500mL蒸馏水稀释反应物，过滤，将滤饼在70℃鼓风干燥箱中过夜干燥。把上述处理好的石墨粉放入250mL烧杯中，冰水浴下，慢慢加入23mL浓硫酸和0.5g硝酸钠，搅拌五分钟，然后再缓慢的向其中加入3g高猛酸钾，冰水浴搅拌30分钟，然后慢慢升温至35℃，保持该温度并搅拌反应2h。随后，缓慢的加入5mL蒸馏水，搅拌五分钟后，再缓慢加入10mL蒸馏水，反应10分钟后，缓慢加入100mL蒸馏水，温度升至95±3℃，继续反应30分钟，加入大约10mL质量分数为30％的的过氧化氢溶液，直至不冒气泡。离心过滤，依次用1:10的稀盐酸多次清洗除去溶液中的金属离子，再用蒸馏水除去溶液中的酸，得到的氧化石墨在蒸馏水中透析一周。最后将所制备的氧化石墨加入200mL蒸馏水中，用超声波清洗仪超声30分钟，在13000r/min离心20分钟进一步提纯，进而在60℃下干燥60h得到氧化石墨稀备用。
(2)与实施例1中的步骤(2)相同，制得脱硫的废电池铅膏。
(3)水热法混合制备氧化石墨烯/铅化合物复合材料
取一定量的氧化石墨烯加入一定量的乙醇和蒸馏水，常温搅拌30min，再向其中加入一定量的脱硫的废电池铅膏。氧化石墨烯、乙醇、蒸馏水和脱硫的废电池铅膏的投料比为表2所示，超声分散，之后转入到水热反应釜中在150℃水热反应24h，反应完成进行洗涤、干燥即得氧化石墨烯/铅化合物复合材料。表2中单位均为重量份.
表2
(4)与实施例1中的步骤(4)相同，唯一不同的是：制备的氧化石墨烯/铅化合物是以90％的添加量加入到和膏机制备电极材料。通过上述步骤，得到含有石墨烯/铅化合物复合材料的铅酸电池，记为S2。
将该铅酸电池S2在1C倍率下进行80％DOD充放电循环，循环次数为4006次。
实施例3
采用与实施例2相同的步骤(1)-(4)大致的步骤制备本实施例的铅酸电池S3，唯一不同之处在于：制备的氧化石墨烯/铅化合物直接加入到和膏机中制备电极材料，即其添加量为100％。通过上述步骤，得到含有石墨烯/铅化合物复合材料的铅酸电池，记为S3。
将该铅酸电池S3在1C倍率下进行80％DOD充放电循环，循环次数为4560次。
实施例4
(1)采用与实施例2相同的步骤(1)制备氧化石墨烯。
(2)采用与实施例2相同的步骤(2)制备脱硫的废电池铅膏。
(3)采用与实施例2相同的步骤(3)制备氧化石墨烯/铅化合物复合材料。
(4)采用电化学还原制备铅酸电池
取一定量的氧化石墨烯/铅化合物复合材料以50％的添加量加入到和膏机中，按照正常工艺加水和酸进行和膏，均匀涂覆在铅板栅上，作为正负极，组装成一片负极板和两片正极板构成的2V模拟电池，组装完成后进行常规化成，然后进行充电，其中充电电量为常规充电电量的1.1倍，充电完成后使得电池中的氧化石墨烯/铅化合物复合材料还原为石墨烯/铅化合物复合材料，从而得到含有石墨烯/铅化合物复合材料的铅酸电池，记为S4。
将该铅酸电池S4在1C倍率下进行80％DOD充放电循环，循环次数为4228次。
实施例5
(1)采用与实施例2相同的步骤(1)制备氧化石墨烯。
(2)采用与实施例2相同的步骤(2)制备脱硫的废电池铅膏。
(3)采用与实施例2相同的步骤(3)制备氧化石墨烯/铅化合物复合材料。
(4)采用电化学还原制备铅酸电池
取一定量的氧化石墨烯/铅化合物复合材料以50％的添加量加入到和膏机中，按照正常工艺加水和酸进行和膏，均匀涂覆在铅板栅上，作为正负极，组装成一片负极板和两片正极板构成的2V模拟电池，组装完成后进行常规化成，然后进行常规充电，最后进行放电，其中放电电量为常规放电电量的1.1倍，放电完成后使得电池中的氧化石墨烯/铅化合物复合材料还原为石墨烯/铅化合物复合材料，从而得到含有石墨烯/铅化合物复合材料的铅酸电池，记为S5。
将该铅酸电池S5在1C倍率下进行80％DOD充放电循环，循环次数为4198次。
实施例6
(1)采用与实施例2相同的步骤(1)制备氧化石墨烯。
(2)采用与实施例2相同的步骤(2)制备脱硫的废电池铅膏。
(3)采用与实施例2相同的步骤(3)制备氧化石墨烯/铅化合物复合材料。
(4)采用电化学还原制备铅酸电池
取一定量的氧化石墨烯/铅化合物复合材料以50％的添加量加入到和膏机中，按照正常工艺加水和酸进行和膏，均匀涂覆在铅板栅上，作为正负极，组装成一片负极板和两片正极板构成的2V模拟电池，组装完成后进行依次进行化成、充电和放电，其中化成、充电和放电的总电量(即电化学还原的电量)为常规化成、充电和放电的总电量的1.1倍，充电完成后使得电池中的氧化石墨烯/铅化合物复合材料还原为石墨烯/铅化合物复合材料，从而得到含有石墨烯/铅化合物复合材料的铅酸电池，记为S6。
将该铅酸电池S6在1C倍率下进行80％DOD充放电循环，循环次数为4292次。
采用本发明提供的制备方法制备铅酸电池，其中石墨烯/铅化合物复合材料的还原过程与铅酸电池的生产过程融为一步，通过电化学还原得到石墨烯/铅化合物，更适合于工业生产，而且，本方法中，氧化石墨烯/铅化合物复合材料可以任意比例添加至生产铅粉当中，可提高铅膏活性物质的反应效率和利用率，明显延长电池充放电循环的寿命，起到增加铅膏容量和节约铅资源的作用。
基于前文所述，本领域的普通技术人员不难确定本发明的基本特征，并且在不背离本发明的精神和范围的前提下，可以作出各种变化和改变，使本发明适应各种应用和条件。上文所述实施方式仅是示例性的，不应理解为对本发明范围的限制，本发明的范围由权利要求限定。

Claims (8)

1.一种铅酸电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将铅化合物和氧化石墨烯进行水热反应混合或球磨混合，得到氧化石墨烯/铅化合物复合材料；
S2、将所述的氧化石墨烯/铅化合物复合材料作为电极材料添加剂添加到正负极电极材料中组装铅酸电池；
S3、对步骤S2制备组装得到的铅酸电池进行电化学还原得到含有石墨烯/铅化合物复合材料的铅酸电池，所述电化学还原能对正极电极材料和/或负极电极材料中的氧化石墨烯/铅化合物复合材料进行还原；步骤S3中，所述的电化学还原的方法为所述铅酸电池的化成、充电、放电过程的至少一种；如电化学还原的方法为所述铅酸电池的化成、充电、放电过程中的一种，所述电化学还原的电量为常规化成、充电或放电过程电量的1.01-1.5倍；如电化学还原的方法为所述铅酸电池的化成、充电、放电过程中的两种，所述电化学还原的电量为两种常规总电量的1.01-1.5倍；如电化学还原的方法为所述铅酸电池的化成、充电、放电过程中的三种，所述电化学还原的电量为三种常规总电量的1.01-1.5倍。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述铅化合物、氧化石墨烯的投料质量比为20～100 ：0.1～1。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述铅化合物、氧化石墨烯的投料质量比为30～60 ：0.3～0.6。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，以所述电极材料的总质量为基准，其中氧化石墨烯/铅化合物复合材料的含量为50wt%-90wt%。
5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述电极材料中还含有铅粉和/或铅膏。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述的铅化合物为二氧化铅、氧化铅、硫酸铅或脱硫的废电池铅膏的一种。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述的氧化石墨烯采用哈默斯法或者改进的哈默斯法制备得到。
8.一种铅酸电池，其特征在于，所述铅酸电池中含有石墨烯/铅化合物复合材料，且所述铅酸电池由权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到。
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