CN104638248B - 一种石墨烯/铅化合物复合材料的制备方法 - Google Patents
一种石墨烯/铅化合物复合材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于电池生产的石墨烯/铅化合物复合材料的制备方法。其首先将铅化合物和氧化石墨烯进行水热反应混合或球磨混合，得到氧化石墨烯/铅化合物复合材料；然后再将制得的氧化石墨烯/铅化合物复合材料还原制得石墨烯/铅化合物复合材料。采用本法制备的石墨烯/铅化合物复合材料，不仅避免了石墨烯的团聚，实现了石墨烯和铅化合物的均一分散，并且两者能够实现均一的混合，将其用作铅酸电池的高效添加剂，可显著提高电池的充电接受能力和HRPSoC循环寿命。
Description
技术领域
本发明涉及化学电源技术领域，尤其涉及一种用于电池生产的石墨烯/铅化合物纳米复合材料的制备方法。
背景技术
发展清洁和可再生能源是我国社会经济发展的重大战略。在新能源技术的各个层次中，电化学储能具有极其重要的地位，也是当前科学研究的热点问题。
石墨烯作为一种新型二维结构导电材料，石墨烯的应用在这一领域具有重要意义和极大的发展潜力。
自2004年，Novoselov和Geim通过简单的胶带剥离法将单层石墨烯从高温有序裂解石墨的表面剥离下来以来，石墨烯因其独特的单原子层结构和丰富而奇特的物理化学性质吸引了科研和工业界的广泛关注。而其在储能领域中的应用研究也获得了重大的进展和引人瞩目的成果，具有极大的应用价值和发展潜力。作为sp2杂化碳材料基元结构的单层石墨烯，是一种优异的二维载体材料，在设计和调控纳米活性材料中起着重要的作用。
石墨烯是由单层碳原子组成的二维蜂窝状结构，其基本结构单元为有机材料中最稳定的六元环结构，具有良好的化学稳定性，是二维纳米材料的典型代表。将之应用于储能器件中，同其他碳材料相比具有以下优点：
1)石墨烯的比表面积高达2630m2/g，有助于纳米材料在其表面的分散，能够有效阻止纳米颗粒的团聚，同时也能为电化学反应提供较大的反应界面。
2)石墨烯的电子电导率约为105S/m，有助于改善复合材料的导电性，以及电化学反应过程中电子电荷的传递。
3)石墨烯本身为柔性的二维材料，具有更加灵活的空间构筑特性，石墨烯片层之间可以相互缠绕交叠，构成丰富的孔道结构。这些孔道结构在电化学储能器件中有利于电解液的渗透和离子的扩散，提高反应过程中的离子电导率。
4)石墨烯具有很多的边缘结构，另外，还原石墨烯表面也会残留很多的缺陷位和官能团，这使得石墨烯具有很多的表面和边缘缺陷位，使其具有一定的离子吸附能力和催化活性。
5)石墨烯相对于富勒烯或碳纳米管来说，较为容易制备，且成本低。
所以基于石墨烯所制备的复合材料应用于储能器件可具有更加优越的电化学性能，且有望发展成为高性能的电极材料。而现有研究结果也显示石墨烯能够显著改善储能材料的容量特性、快速充放电能力以及循环寿命，在超级电容器、锂离子电池、锂硫电池体系、锂氧电池体系以及燃料电池等体系中具有巨大的应用潜力。
目前，铅炭超级电池是将铅酸蓄电池和超级电容器集成的复合电源中的一种，其是通过在铅酸蓄电池的极板中加入一定量的具有高比电容的炭材料(通常炭材料加在负极板内)，所添加的炭材料能在瞬间储存或释放大量电荷，对负极板起到一定的缓冲电流的作用。因此，铅炭超级电池具有优异的大电流充放电性能，同时在负极中加入炭材料能有效抑制负极硫酸盐化、提高HRPSoC下电池的循环寿命。
现有技术中，铅炭超级电池中的炭添加剂主要有活性炭、石墨、炭黑等材料，其中活性炭的比表面积大，电容活性高但是导电性较差，杂质含量高，析氢过电位低；石墨的导电性较好，但几乎无电容特性，无法缓冲负极板中通过的瞬间大电流；炭黑的导电性优异，但是电容活性低，易团聚，当含量超过1％时吸水严重，难以实现合膏。石墨烯是一种特殊的炭材料，是由碳原子以sp2杂化轨道组成的六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜。由于单原子层晶体结构的特征，石墨烯具有特殊的力电光热特性，常温下其电子迁移率超过15000cm2/Vs，而电阻率只约10-6Ωcm，比铜或银更低，为目前世界上电阻率最小的材料，石墨烯作为厚度只有一个碳原子的准二维材料，还具有很高的比表面积和高的电容活性。因此，将石墨烯作为铅炭超级电池的负极添加剂，可以提高负极的电导率，缓冲瞬间大电流，抑制负极板表面的硫酸盐化，提高电池部分荷电状态大电流充放电(HRPSoC)工况下的循环寿命。
但现有技术方案中，铅炭超级电池炭材料的添加方式主要是与铅粉进行机械混合，由于铅粉密度远远大于炭材料的密度，因此两者的均匀混合将很难实现，且通过机械混合的方式，铅活性物质与炭材料的有效接触界面较少，不能充分发挥炭的高电导和大电容优势，石墨烯固体在与铅负极材料干混的过程中，容易造成石墨烯的团聚，且不易混合均匀，从而影响石墨烯优势的发挥。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于，提供一种用于石墨烯/铅化合物复合材料的制备方法，采用本法制备的石墨烯/铅化合物纳米复合材料，不仅避免了石墨烯的团聚，实现了石墨烯和铅化合物的均一分散，并且和铅粉能够实现均一的混合，将其用作电极材料高效添加剂，可显著提高电池的充电接受能力和HRPSoC循环寿命。
本发明提供的一种石墨烯/铅化合物复合材料的制备方法，其步骤如下：
步骤1：将铅化合物和氧化石墨烯进行水热反应混合或球磨混合，得到氧化石墨烯/铅化合物复合材料；
步骤2：将所述的氧化石墨烯/铅化合物复合材料还原成石墨烯包覆的铅粉复合材料。
其中，所述铅化合物、氧化石墨烯的投料质量比可以为20～100：0.1～1。
优选的，所述铅化合物、氧化石墨烯的投料质量比可以为30～60：0.3～0.6。
进一步，通过加入还原剂和去离子水或者采用高温还原使氧化石墨烯/铅化合物复合材料还原成石墨烯/铅化合物复合材料。
其中，所述的还原剂为水合肼、硼氢化钠、葡萄糖、柠檬酸钠、乙二胺、抗坏血酸、氢碘酸、L-半胱氨酸中的至少一种。
所述还原剂、氧化石墨烯复合材料、去离子水的投料质量比可以为0.5～10：10～100：100～1000，
优选的，所述还原剂、氧化石墨烯复合材料、去离子水的投料质量比还可以为1～6：20～60：200～600。
当在惰性保护气体氛围下进行所述的高温还原，所述的惰性保护气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的至少一种。还原温度为200～600℃，恒温反应0.5～12h。
所述的铅化合物为二氧化铅、氧化铅、硫酸铅或脱硫的废电池铅膏的一种。
所述的氧化石墨烯采用哈默斯(hummers)法或者改进的哈默斯(hummers)法制备。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1)本发明采用的铅化合物复合材料是经过石墨烯包覆处理的，使石墨烯均匀地包覆于铅化合物表面，提高了石墨烯在铅化合物间的分散性和两者混合的均匀度，同时，本发明的石墨烯/铅化合物复合材料与石墨烯直接和铅粉混合形成的材料相比，具有更强的结合力，故采用本发明的石墨烯/铅化合物复合材料制成的极板，具有非常好的机械强度，而且也大大提高了石墨烯与铅化合物的有效接触面积。
2)包覆在铅化合物上的石墨烯对极板有缓冲电流的作用，在其间形成的石墨烯导电网络结构，大大地提高了材料的导电性能，可以提高硫酸铅和铅的转化效率，很好地抑制大颗粒的硫酸铅出现。
3)用本发明制备的石墨烯/铅化合物复合材料将石墨烯包覆在铅化合物表面用于铅酸电池负极，使得将碳负极和铅负极进行了“内并”，更好地发挥电容性和电池性，形成双性负极，有着超级电池的特点。此外，在充电过程中，碳材料的加入会使电池提前析氢，而加入的析氢抑制剂主要是减少电池在充电过程中的析氢，这样才可以保证石墨烯的性能得以发挥，抑制电解液的干涸，延长电池的寿命。
4)采用本发明制备的石墨烯/铅化合物复合材料用作添加剂加入到铅酸电池正负极电极材料中制得的电池的质量比容量、质量比功率、铅粉的利用率以及充放电性能和循环性能都有明显提高。
附图说明
图1为本发明第一种制备方法的流程示意图；
图2为本发明第二种制备方法的流程示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例对本发明进行进一步详细说明：
实施例1
本实施例所示的制备方法主要包含以下步骤(请阅图1)：
(1)哈默斯(hummers)法制备氧化石墨烯
将浓H2SO4(69毫升)加入石墨片(3.0克，1重量当量)和NaNO3(1.5克，0.5重量当量)的混合物中，将所得混合物冷却至0℃。分批缓慢加入KMnO4(9.0克，3重量当量)，反应温度保持低于20℃。将反应混合物温热至35℃，搅拌30分钟，此时缓慢加水(138毫升)，大量放热至98℃。引进外部加热，使反应温度在98℃保持15分钟，然后用水浴冷却反应混合物10分钟。然后加入更多的水(420毫升)和30％H2O2(3毫升)，再次放热。空气冷却之后，纯化所得1.2克黑色固体混合物，即为氧化石墨烯。根据需要可以制备不同重量的氧化石墨烯。
(2)废电池铅膏脱硫
100.0克的废电池铅膏加入到(NH4)2CO3溶液中，以450r/min的搅拌速度常温磁力搅拌反应4小时。(NH4)2CO3与PbSO4的摩尔比为2:1，蒸馏水用量500克，(NH4)2CO3用量32克，固液比为1:5。脱硫反应之后进行过滤和洗涤，得到滤饼，在100℃下干燥过夜，制得脱硫的废电池铅膏。
(3)球磨法混合制备氧化石墨烯/铅化合物复合材料
取一定量的氧化石墨烯加入一定量的脱硫的废电池铅膏，氧化石墨烯和脱硫的废电池铅膏的投料比为1:100，在球磨机中以3000r/min的速度球磨2小时即得氧化石墨烯/铅化合物复合材料。根据需要，铅化合物除了采用脱硫的废电池铅膏外，还可以采用二氧化铅、氧化铅、硫酸铅等。铅化合物和氧化石墨烯的投料质量比可以为20～100：0.1～1，最好投料质量比为30～60：0.3～0.6。具体可以采用下表1所列的配比：
表1
(4)采用高温还原制备石墨烯/铅化合物复合材料
取一定量的氧化石墨烯/铅化合物复合材料放入坩埚中放置在通有惰性保护气体氮气和氢气的管式炉中，在300℃下还原煅烧6小时制得石墨烯/铅化合物复合材料。根据需要，惰性保护气体选择氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气的一种或几种，还原温度可在200～600℃中选取，比如还可以选取200、℃400或℃600℃等，恒温反应在0.5～12h范围，如还可以选取0.5h、12h等。
将该石墨烯/铅化合物复合材料和工业上常用的粗铅粉按照10:90的质量比，分别加水和酸进行和膏，均匀涂覆在铅板栅上，作为正负极，组装成一片负极板和两片正极板构成的2V模拟电池。将电池化成之后在2C倍率下进行80％DOD充放电循环，循环次数为4210次。
实施例2
本实施例所示的制备方法主要包含以下步骤(请阅图2)：
(1)改进的哈默斯(hummers)法制备氧化石墨稀
以325目石墨为初始原料，在0.9g石墨粉中加入7.2mL 98％的浓硫酸，1.5g硫代硫酸钾和1.5g五氧化二磷。然后将混合液在80℃的条件下搅拌反应4.5h，紧接着用大约500mL蒸馏水稀释反应物，过滤，将滤饼在70℃鼓风干燥箱中过夜干燥。把上述处理好的石墨粉放入250mL烧杯中，冰水浴下，慢慢加入23mL浓硫酸和0.5g硝酸钠，搅拌五分钟，然后再缓慢的向其中加入3g高猛酸钾，冰水浴搅拌30分钟，然后慢慢升温至35℃，保持该温度并搅拌反应2h。随后，缓慢的加入5mL蒸馏水，搅拌五分钟后，再缓慢加入10mL蒸馏水，反应10分钟后，缓慢加入100mL蒸馏水，温度升至95±3℃，继续反应30分钟，加入大约10mL质量分数为30％的的过氧化氢溶液，直至不冒气泡。离心过滤，依次用1:10的稀盐酸多次清洗除去溶液中的金属离子，再用蒸馏水除去溶液中的酸，得到的氧化石墨在蒸馏水中透析一周。最后将所制备的氧化石墨加入200mL蒸馏水中，用超声波清洗仪超声30分钟，在13000r/min离心20分钟进一步提纯，进而在60℃下干燥60h得到氧化石墨稀备用。
(2)与实施例1中的步骤(2)相同，制得脱硫的废电池铅膏。
(3)水热法混合制备氧化石墨烯/铅化合物复合材料
取一定量的氧化石墨烯加入一定量的乙醇和蒸馏水，常温搅拌30min，再向其中加入一定量的脱硫的废电池铅膏。氧化石墨烯、乙醇、蒸馏水和脱硫的废电池铅膏的投料比为表2所示，超声分散，之后转入到水热反应釜中在150℃水热反应24h，反应完成进行洗涤、干燥即得氧化石墨烯/铅化合物复合材料。
表2
(4)与实施例1中的步骤(4)相同，制得石墨烯/铅化合物复合材料
将该石墨烯/铅化合物复合材料同样按照实施例1中的测试方法进行测试，按照复合材料与工业上常用的粗铅粉5:95的质量比混合，分别加水和酸进行和膏，均匀涂覆在铅板栅上，作为正负极，组装成一片负极板和两片正极板构成的2V模拟电池。将电池化成之后在2C倍率下进行80％DOD充放电循环，循环次数为3843次。
实施例3
本实施例所示的制备方法主要包含以下步骤：
本实施例中的步骤(1)及步骤(3)与上述实施例1或实施例2中的步骤(1)及(3)相同。本实施例中的步骤(2)与实施例1中的步骤(2)相同。
所不同的是步骤(4)，即：
(4)采用还原剂和去离子水还原制备石墨烯/铅化合物复合材料
取一定量的氧化石墨烯/铅化合物复合材料加入到含有还原剂2g葡萄糖的水溶液中，滴加2ml氨水，于90℃下搅拌2h，抽滤、洗涤至中性，干燥、研磨后得到浅黑色的石墨烯/铅化合物复合材料。根据需要还原剂可以采用水合肼、硼氢化钠、葡萄糖、柠檬酸钠、乙二胺、抗坏血酸、氢碘酸、L-半胱氨酸中的至少一种。还原剂、氧化石墨烯复合材料和去离子水的投料质量比可以采用下列表3的配比：
表3
将该石墨烯/铅化合物复合材料同样按照实施例1中的测试方法进行测试，按照复合材料与工业上常用的粗铅粉20:80的质量比混合，分别加水和酸进行和膏，均匀涂覆在铅板栅上，作为正负极，组装成一片负极板和两片正极板构成的2V模拟电池。将电池化成之后在2C倍率下进行80％DOD充放电循环，循环次数为4521次。
本专利方法制备出的石墨烯/铅化合物复合材料，可直接按一定的配比与工业上常用的粗铅粉进行电池正极、负极活性物质的混合配制，即合膏、配膏操作。石墨烯/铅化合物复合材料的添加可提高铅膏活性物质的反应效率和利用率，明显延长电池HRPSoC充放电循环的寿命，起到增加铅膏容量和节约铅资源的作用。
基于前文所述，本领域的普通技术人员不难确定本发明的基本特征，并且在不背离本发明的精神和范围的前提下，可以作出各种变化和改变，使本发明适应各种应用和条件。上文所述实施方式仅是示例性的，不应理解为对本发明范围的限制，本发明的范围由权利要求限定。
Claims (5)
1.一种石墨烯/铅化合物复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
步骤1：将铅化合物和氧化石墨烯进行水热反应混合或球磨混合，得到氧化石墨烯/铅化合物复合材料；
步骤2：将所述的氧化石墨烯/铅化合物复合材料还原成石墨烯包覆的铅粉复合材料；
其中，所述铅化合物、氧化石墨烯的投料质量比为30～60 ：0.3～0.6；
通过加入还原剂和去离子水或者采用高温还原使氧化石墨烯/铅化合物复合材料还原成石墨烯/铅化合物复合材料；
所述还原剂、氧化石墨烯复合材料、去离子水的投料质量比为1～6 ：20～60 ：200～600。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的还原剂为水合肼、硼氢化钠、葡萄糖、柠檬酸钠、乙二胺、抗坏血酸、氢碘酸、L-半胱氨酸中的至少一种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在惰性保护气体氛围下进行所述的高温还原，所述的惰性保护气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的至少一种，还原温度为200～600℃，恒温反应0.5～12h。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的铅化合物为二氧化铅、氧化铅、硫酸铅或脱硫的废电池铅膏的一种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯采用哈默斯法或者改进的哈默斯法制备。
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