CN105047880A - 一种铅-石墨烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种铅-石墨烯复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铅-石墨烯复合材料及其制备方法和应用，制备方法包括：(1)利用表面活性剂对石墨烯粉末进行改性；(2)配置含铅离子的弥散电镀液；(3)向弥散电镀液中加入经过改性的石墨烯粉末，以纯铅板为阳极，以惰性导电基体为阴极，电化学沉积获得沉积物；(4)将沉积物从惰性导电基体表面刮下，水洗至中性，真空干燥后获得铅-石墨烯复合材料。利用复合电镀技术使得石墨烯均匀分布在铅基体中，制得的铅-石墨烯复合材料的密度比石墨烯大，可以作为铅蓄电池正极铅膏添加剂，直接与正极活性物质混合，保证石墨烯均匀的弥散分布在铅膏中，提高蓄电池性能。

Description

一种铅-石墨烯复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及铅蓄电池技术领域，尤其涉及一种铅-石墨烯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
石墨烯是一种二维碳材料，是已知的世上最薄、最坚硬的纳米材料。由于高导电性、高强度、超轻薄等特性，在新能源电池领域备受青睐。
石墨烯/金属复合材料结合了金属优异的导电性、导热性、延展性和石墨烯的高强度和低密度等性能，其应用范围越来越广泛，是复合材料领域研究的热点。
铅密度为11.34g/cm3，熔点327.5℃，是铅蓄电池板栅的主要材料。但铅质柔软，延性弱，展性强，单纯金属铅制备板栅时，不易加工，且难以抵抗电池充放电过程导致的板栅膨胀，所以，作为蓄电池板栅材料，需要添加其它金属，制备合金，如铅锑镉合金、铅钙锡铝合金等。铅锑镉合金现已被国家禁止使用，铅钙锡铝合金作为蓄电池板栅材料时，容易造成蓄电池早期容量损失，且该合金的耐腐蚀性也相对较差。铅-石墨烯复合金属，可以保证耐腐蚀性的同时，显著提高铅合金硬度，作为蓄电池板栅合金具有较好的应用前景。
但由于石墨烯和金属密度差异较大，将石墨烯纳米片均匀分散到金属基体中，使石墨烯纳米片与金属基体形成良好的接触界面，同时不破坏石墨烯纳米片的微观组织结构特征，这依然是一个很大的挑战。
申请号为201410759833.6的专利文献公开了一种石墨烯铅复合材料，其特征在于固定于铅基体的石墨烯材料片为载体，金属铅沉积于石墨烯表面。该石墨烯铅既具有石墨烯材料的优异导电、导热性、巨大比表面积，同时具有铅电极特征氧化还原反应和较高的析氢过电位的特性。
常规冶炼方法，难以保证石墨烯均匀分散在铅基体中，无法发挥石墨烯/金属复合材料的优势。复合电镀技术是在电镀基础上发展起来的一种表面处理技术，在电镀液中加入固体微粒如石墨烯粉末等，通过搅拌使固体微粒悬浮于溶液中，实现分散微粒与基体金属的共沉积，可制备功能性镀层。所以，本发明通过复合电镀技术制备铅-石墨烯复合材料，再与铅粉或铅合金混合，可保证石墨烯材料在铅合金中均匀分散，以提高铅合金性能。
发明内容
本发明提供一种铅-石墨烯复合材料的制备方法，制备得到石墨烯均匀分散在铅基体中的复合材料。该复合材料作为铅蓄电池正极铅膏添加剂，保证石墨烯均匀分散在铅膏中，克服了现有技术中由于石墨烯密度低，无法与正极物质均匀混合的问题。
一种铅-石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)利用表面活性剂对石墨烯粉末进行改性；
(2)配置含铅离子的弥散电镀液；
(3)向弥散电镀液中加入经过改性的石墨烯粉末，以纯铅板为阳极，以惰性导电基体为阴极，电化学沉积获得沉积物；
(4)将沉积物从惰性导电基体表面刮下，水洗至中性，真空干燥后获得铅-石墨烯复合材料。
复合电镀技术是在电镀基础上发展起来的一种表面处理技术，在含有铅离子的弥散电镀液中加入石墨烯粉末，进行电镀，实现石墨烯粉末与基体金属铅的共沉积，可制备石墨烯均匀分散在铅基体中的复合材料。
表面活性剂具有异极性，可吸附在石墨烯粉末表面，增强石墨烯的亲水性，减小固液间的表面张力，使其均匀地分散在镀液中，而较易进行复合电镀。表面活性剂也具有一定的分散能力，可以减少在石墨烯在复合电镀过程中的团聚现象，使石墨烯表面能够均匀地镀覆上铅。优选的，表面活性剂采用硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种的混合物。
优选的，步骤(1)中，所述改性为：将石墨烯粉末按照50～400g/L的比例加入到浓度为0.05～3g/L的表面活性剂溶液中，浸泡10～60min，取出后洗涤至中性，抽滤，烘干。更优选的，浸泡过程采用超声辅助，增加石墨烯粉末在溶液中的分散程度，便于表面活性剂吸附到石墨烯粉末表面。烘干的温度为60～150℃。
优选的，步骤(2)中，所述弥散电镀液中铅离子的浓度为0.05～1.0mol/L。对弥散电镀液不进行特别限制，其可以为铅的任何水溶性盐。优选为，柠檬酸铅镀液、氨基磺酸铅镀液、烷基磺酸铅镀液、甲基磺酸铅镀液中的一种或几种的混合镀液。
考虑复合材料中所需石墨烯的含量来设定加入弥散电镀液中的石墨烯的用量。优选的，步骤(3)中，经过改性的石墨烯粉末的加入量为0.1～20g/L。更优选为，5～15g/L。
优选的，步骤(3)中，电化学沉积的条件为：温度为15～45℃，恒定电流密度为100～3000A/m2或者恒定电压为10～200V，时间为10min～2h。
优选的，步骤(3)中，电化学沉积过程中，进行间歇性搅拌，搅拌间隔时间为5～15min。在电化学沉积过程中，对电镀液进行间歇性搅拌，可以增加石墨烯粉末在电镀液中的分散程度，电镀液中石墨烯粉末分散得越均匀，沉积到基体铅中的石墨烯分布也越均匀。优选的搅拌方式为超声、磁力或搅拌桨搅拌。
利用上述制备方法制得铅-石墨烯复合材料。该复合材料结合了铅的耐腐蚀性和石墨烯的高强度的优良性能，同时克服了因石墨烯密度低，添加到铅酸蓄电池正极铅膏中，与其他粉体混合不均匀的缺陷，进一步提高电池相应性能。
所述的铅-石墨烯复合材料作为铅蓄电池正极铅膏添加剂的用途。
一种包含上述铅-石墨烯复合材料的铅蓄电池正极铅膏，以重量百分比计，组成为：硫酸亚锡0.1～0.4％、三氧化二锑0.05～0.3％、铅-石墨烯复合材料0.5～5.0％、短纤维0.05～0.2％、密度为1.4g/mL的硫酸8.0～10.0％、去离子水10.0～15.0％，铅粉为余量，所述短纤维为聚酯短纤维，长度为2mm～3mm，单纤细度为1.5D～3D。
利用上述的铅-石墨烯复合材料添加到铅蓄电池正极铅膏中，制备的铅蓄电池在电池容量、充电接受能力和倍率放电性能等方面均得到显著提高。
本发明具备的有益效果：复合电镀技术使得石墨烯均匀分布在铅基体中，制得的铅-石墨烯复合材料的密度比石墨烯大。该复合材料作为铅蓄电池正极铅膏添加剂，直接与正极活性物质混合，保证石墨烯均匀的弥散分布在铅膏中，提高铅蓄电池性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
1、制备铅-石墨烯复合材料
(1)对石墨烯粉末进行表面活性剂处理
按照80g/L的比例将商业石墨烯粉末加入表面活性剂溶液中，浸泡60min，浸泡过程采用超声辅助。浸泡完毕后，将石墨烯粉末洗至中性，抽滤，然后在100℃下烘干。表面活性剂采用十二烷基苯磺酸钠，表面活性剂的浓度为2g/L。
(2)配置弥散电镀液
该弥散电镀液采用柠檬酸铅镀液，具体配方为：柠檬酸90g/L、氢氧化钾25g/L、醋酸铵85g/L、醋酸铅45g/L、光亮剂BD-1为80g/L。
(3)向弥散电镀液中加入5g/L经过表面活性处理的石墨烯粉末，以纯铅板为阳极，相同面积的铅板、钛板、铂板或其它惰性导电基体为阴极，恒定电流密度为2000A/m2，进行恒流电镀。温度为25℃，沉积时间为60min。沉积过程中，采用磁力搅拌方式进行间歇性搅拌，搅拌间隔时间为10min。
(4)将沉积物从导电基体表面刮下，对沉积物进行水洗至中性，在80℃真空环境下干燥，获得所述铅-石墨烯复合材料。
2、制备铅蓄电池正极铅膏
正极铅膏配方：以重量百分比计，硫酸亚锡0.2％、三氧化二锑0.15％、铅-石墨烯复合材料1.0％、短纤维0.1％、硫酸(1.4g/ml)8.5％、去离子水11.5％，铅为余量。其中短纤维为聚酯短纤维，长度为2mm～3mm，单纤细度为1.5D～3D。
根据配方比例分别称取配方物料，将硫酸亚锡、三氧化二锑、铅-石墨烯复合物以及短纤维跟铅粉在和膏机内进行干搅拌5～10min，然后按常规的生产工艺分别依次加去离子水、加稀硫酸进行搅拌，这样就制成能够用于生产的铅膏。
3、组装铅蓄电池，性能测试
采用上述配方制备铅蓄电池正极板，和常规负极板组装成12V12Ah电池，国标方法测试电池性能，结果如表1所示。
表1
上述对比用普通电池，其正极板配方中，除铅-石墨烯复合材料由0.2％的石墨替代外，其余均相同。对比用电池1，其正极板配方中，除铅-石墨烯复合材料由1.0％石墨烯替代外，其余均相同。由上述测试可以看出，添加铅-石墨烯复合材料后，电池初始容量、充电接受能力、低温容量和循环寿命均有所提高。提高放电电流至2C2和3C2时，其放电容量显著提高。
实施例2
1、制备铅-石墨烯复合材料
(1)对石墨烯粉末进行表面活性剂处理。按照300g/L的比例将商业石墨烯粉末加入表面活性剂溶液中，浸泡30min，浸泡过程采用超声辅助。浸泡完毕后，将石墨烯粉末洗至中性，抽滤，然后在100℃下烘干。表面活性剂采用十六烷基三甲基溴化铵，表面活性剂的浓度为0.1g/L。
(2)配置弥散电镀液。该弥散电镀液采用甲基磺酸铅镀液，具体配方为：甲基磺酸铅40g/L、甲基磺酸125g/L、水杨醛烷基醚0.25g/L、硝酸铋0.1g/L。
(3)向弥散电镀液中加入15g/L经过表面活性处理的石墨烯粉末，以纯铅板为阳极，相同面积的铅板、钛板、铂板或其它惰性导电基体为阴极，恒定电流密度为2500A/m2，进行恒流电镀。温度为25℃，沉积时间为2h。沉积过程中，采用磁力搅拌方式进行间歇性搅拌，搅拌间隔时间为15min。
(4)将沉积物从导电基体表面刮下，对沉积物进行水洗至中性，在80℃真空环境下干燥，获得所述铅-石墨烯复合材料。
2、制备铅蓄电池正极铅膏
正极铅膏配方：以重量百分比计，硫酸亚锡0.2％、三氧化二锑0.15％、铅-石墨烯复合材料3.0％、短纤维0.1％、硫酸(1.4g/ml)8.5％、去离子水11.5％，铅为余量。
根据配方比例分别称取配方物料，将硫酸亚锡、三氧化二锑、铅-石墨烯复合物以及短纤维跟铅粉在和膏机内进行干搅拌5～10min，然后按常规的生产工艺分别依次加去离子水、加稀硫酸进行搅拌，这样就制成能够用于生产的铅膏。
3、组装铅蓄电池，性能测试
采用上述配方制备铅蓄电池正极板，和常规负极板组装成12V12Ah电池，国标方法测试电池性能，结果如表2所示。
表2
上述对比用普通电池，其正极板配方中，除铅-石墨烯复合材料由0.2％的石墨替代外，其余均相同。对比用电池，其正极板配方中，除铅-石墨烯复合材料由3.0％石墨烯替代外，其余均相同。由上述测试可以看出，添加铅-石墨烯复合材料后，电池初始容量、充电接受能力、低温容量和循环寿命均有所提高。提高放电电流至2C2和3C2时，其放电容量显著提高。
实施例3
1、制备铅-石墨烯复合材料
(1)对石墨烯粉末进行表面活性剂处理。按照200g/L的比例将商业石墨烯粉末加入表面活性剂溶液中，浸泡45min，浸泡过程采用超声辅助。浸泡完毕后，将石墨烯粉末洗至中性，抽滤，然后在100℃下烘干。表面活性剂采用十六烷基三甲基溴化铵，表面活性剂的浓度为0.15g/L。
(2)配置弥散电镀液。该弥散电镀液采用甲基磺酸铅镀液，具体配方为：甲基磺酸铅60g/L、甲基磺酸85g/L、水杨醛烷基醚0.20g/L、硝酸铋0.1g/L。
(3)向弥散电镀液中加入25g/L经过表面活性处理的石墨烯粉末，以纯铅板为阳极，相同面积的铅板、钛板、铂板或其它惰性导电基体为阴极，恒定电流密度为1000A/m2，进行恒流电镀。温度为25℃，沉积时间为2h。沉积过程中，采用磁力搅拌方式进行间歇性搅拌，搅拌间隔时间为25min。
(4)将沉积物从导电基体表面刮下，对沉积物进行水洗至中性，在80℃真空环境下干燥，获得所述铅-石墨烯复合材料。
2、制备铅蓄电池正极铅膏
正极铅膏配方：以重量百分比计，硫酸亚锡0.2％、三氧化二锑0.15％、铅-石墨烯复合材料5.0％、短纤维0.1％、硫酸(1.4g/ml)8.5％、去离子水11.5％，铅为余量。
根据配方比例分别称取配方物料，将硫酸亚锡、三氧化二锑、铅-石墨烯复合物以及短纤维跟铅粉在和膏机内进行干搅拌5～10min，然后按常规的生产工艺分别依次加去离子水、加稀硫酸进行搅拌，这样就制成能够用于生产的铅膏。
3、组装铅蓄电池，性能测试
采用上述配方制备铅蓄电池正极板，和常规负极板组装成12V12Ah电池，国标方法测试电池性能，结果如表3所示。
表3
上述对比用普通电池，其正极板配方中，除铅-石墨烯复合材料由0.2％的石墨替代外，其余均相同。对比用电池3，其正极板配方中，除铅-石墨烯复合材料由5％石墨烯替代外，其余均相同。由上述测试可以看出，添加铅-石墨烯复合材料后，电池初始容量、充电接受能力、低温容量和循环寿命均有所提高。提高放电电流至2C2和3C2时，其放电容量显著提高。

Claims (10)

1.一种铅-石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)利用表面活性剂对石墨烯粉末进行改性；
(2)配置含铅离子的弥散电镀液；
(3)向弥散电镀液中加入经过改性的石墨烯粉末，以纯铅板为阳极，以惰性导电基体为阴极，电化学沉积获得沉积物；
(4)将沉积物从惰性导电基体表面刮下，水洗至中性，真空干燥后获得铅-石墨烯复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述改性为：将石墨烯粉末按照50～400g/L的比例加入到浓度为0.05～3g/L的表面活性剂溶液中，浸泡10～60min，取出后洗涤至中性，抽滤，烘干。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种的混合物。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述弥散电镀液中铅离子的浓度为0.05～1.0mol/L。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述弥散电镀液为柠檬酸铅镀液、氨基磺酸铅镀液、烷基磺酸铅镀液、甲基磺酸铅镀液中的一种或几种的混合镀液。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，经过改性的石墨烯粉末的加入量为0.1～20g/L。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，电化学沉积的条件为：温度为15～45℃，恒定电流密度为100～3000A/m2或者恒定电压为10～200V，时间为10min～2h。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，电化学沉积过程中，进行间歇性搅拌，搅拌间隔时间为5～15min。
9.利用如权利要求1-8任一所述制备方法制得的铅-石墨烯复合材料。
10.如权利要求9所述的铅-石墨烯复合材料作为铅蓄电池正极铅膏添加剂的用途。
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