CN105977496B - 包含铅锡-稀土-石墨烯的铅蓄电池板栅合金的制备方法 - Google Patents

包含铅锡-稀土-石墨烯的铅蓄电池板栅合金的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种包含铅锡‑稀土‑石墨烯的铅蓄电池板栅合金的制备方法，包括以下步骤：(1)制备铅‑石墨烯复合材料；(2)制备板栅母合金；(3)制备板栅合金；以质量百分比计，板栅合金的组成为：锡0.1～1.0％、镧0.01～0.2％，铈0.05～0.5％、铅‑石墨烯复合材料0.5～10.0％、铅为余量。本发明通过添加稀土元素，显著改善合金的晶粒、晶界特性，晶粒尺寸显著减小，晶界面积增大，相同电流密度下，可显著减少腐蚀量。利用复合电镀技术，在纯铅板上沉积铅‑石墨烯复合材料，在后续的板栅合金制备过程中，直接作为原料进行熔炼，简化了板栅合金制备工艺。

Description

包含铅锡-稀土-石墨烯的铅蓄电池板栅合金的制备方法
技术领域
本发明涉及铅蓄电池制造技术领域，具体涉及一种包含铅锡-稀土-石墨烯的铅蓄电池板栅合金的制备方法。
背景技术
铅合金是蓄电池板栅材料，其耐腐蚀性能直接影响蓄电池的循环寿命。目前，主要采用铅钙锡铝合金作为板栅材料，该材料的硬度较高，可以保证工业化生产。但由于元素钙主要以钙化铅的形式存在于晶界间，故其耐腐蚀性能较差，且该合金容易造成蓄电池早期容量损失，所以，选用新型添加材料，保障合金硬度的同时，提高其耐腐蚀性能，是铅蓄电池研究的重点。
由于铅合金的腐蚀主要从晶界开始，不断深入，最终导致晶粒间结合脱落，所以，改善晶界性能或提高晶界内物质的耐腐蚀性能是改善铅合金耐腐蚀性能的关键。
“稀土”有工业维生素的美称，少量添加后，可显著改善金属力学、光学等性能。申请公布号为CN 101740780A的专利文献公开了一种铅酸蓄电池用正极板栅稀土合金，该合金含有稀土元素镧和铈，该发明确定了镧、铈及其它组分的合理配比，用于制作铅酸蓄电池用正极板栅，能有效提高板栅的耐腐蚀性和电化学性能，进而提高铅酸蓄电池的深循环寿命和容量保存能力。
石墨烯是一种二维碳材料，是已知的世上最薄、最坚硬的纳米材料。由于高导电性、高强度、超轻薄等特性，在新能源电池领域备受青睐。
石墨烯/金属复合材料结合了金属优异的导电性、导热性、延展性和石墨烯的高强度和低密度等性能，其应用范围越来越广泛，是复合材料领域研究的热点。但采用常规冶炼方法，难以保证石墨烯均匀分散在铅基体中，无法发挥石墨烯/金属复合材料的优势。复合电镀技术是在电镀基础上发展起来的一种表面处理技术，在电镀液中加入固体微粒如石墨烯粉末等，通过搅拌使固体微粒悬浮于溶液中，实现分散微粒与基体金属的共沉积，可制备功能性镀层。
申请号为201210498680.5的专利文献公开了一种铅酸蓄电池板栅，包括边框与连接在边框外围的极耳，所述边框内设有石墨烯栅本体、沉积在石墨烯栅本体上的铅层和沉积在铅层表面的聚苯胺层，所述石墨烯栅本体为由石墨烯纸制成的网格状结构。该发明采用石墨烯纸作为栅体，经过沉积铅层与聚苯胺层，从而制得比表面积大、机械强度高、重量轻且耐腐蚀性能强的铅酸蓄电池板栅。但是该发明仍旧没有实现将石墨烯均匀分散在金属基体中。
发明内容
本发明提供了一种包含铅锡-稀土-石墨烯的铅蓄电池板栅合金的制备方法，保证石墨烯材料在铅合金中均匀分散，提高合金的硬度；稀土元素的加入改善合金的晶粒、晶界特性，减少腐蚀量。
一种包含铅锡-稀土-石墨烯的铅蓄电池板栅合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备铅-石墨烯复合材料：
向含铅离子的弥散电镀液中加入改性石墨烯粉末，以惰性导电基体为阳极，以纯铅板为阴极，电化学沉积获得沉积有铅-石墨烯复合材料的纯铅板；
(2)制备板栅母合金：
将锡、镧和铈依次加入熔化的铅液中，加热熔化并搅拌均匀，浇铸板栅母合金锭；
(3)制备板栅合金：
a、将占铅总质量70～80％的铅锭加入中频炉中，加热熔化；
b、向熔体中加入步骤(2)中制备的板栅母合金锭，继续加热使其熔化并搅拌均匀；
c、停止加热，待合金液温度降至350～400℃，加入步骤(1)中制备的沉积有铅-石墨烯复合材料的纯铅板，熔化、搅拌均匀；
d、加入剩余铅锭，熔化、搅拌，清渣后浇铸合金锭；
以质量百分比计，板栅合金的组成为：锡0.1～1.0％、镧0.01～0.2％、铈0.05～0.5％、铅-石墨烯复合材料0.5～10.0％、铅为余量。
作为优选，以质量百分比计，板栅合金的组成为：锡0.2～0.8％、镧0.02～0.1％、铈0.05～0.2％铅-石墨烯复合材料2.0～6.0％、铅为余量。
本发明采用复合电镀技术实现石墨烯粉末和金属铅的共沉积，可制备石墨烯均匀分散在铅基体中的复合材料。该复合材料结合了铅的耐腐蚀性和石墨烯的高强度性能，同时克服因石墨烯密度低，与其他金属混合不均匀的缺陷。纯铅板作为阴极，使上述复合材料沉积的铅板上，由于铅是制备蓄电池板栅合金的基础原料，制备合金时，可直接将沉积复合材料的铅板作为原料投入生产当中，在提升板栅合金性能的同时，使板栅合金制备工艺更简单，节省生产成本。
所述惰性导电基体可以为钛板、铂板等。
利用表面活性剂对石墨烯进行改性，增加石墨烯的亲水性，减少固液间的表面张力，使其均匀地分散在电镀液中。改性的条件为：将石墨烯粉末按照50～400g/L的比例加入到浓度为0.05～3g/L的表面活性剂溶液中，浸泡10～60min，取出后洗涤至中性，抽滤，烘干。更优选的，浸泡过程采用超声辅助，增加石墨烯粉末在溶液中的分散程度，便于表面活性剂吸附到石墨烯粉末表面。烘干的温度为60～150℃。优选的，表面活性剂采用硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种的混合物。
作为优选，步骤(1)中，所述弥散电镀液中铅离子浓度为0.05～1.0mol/L，改性石墨烯粉末的添加量为0.1～20g/L。对弥散电镀液不进行特别限制，其可以为铅的任何水溶性盐。优选为，柠檬酸铅镀液、氨基磺酸铅镀液、烷基磺酸铅镀液、甲基磺酸铅镀液中的一种或几种的混合镀液。
电化学沉积的条件为：温度为15～45℃，恒定电流密度为100～3000A/m2或者恒定电压为10～200V，时间为10min～2h。
作为优选，电化学沉积过程中，进行间歇性搅拌，搅拌间隔时间为5～15min。在电化学沉积过程中，对电镀液进行间歇性搅拌，可以增加石墨烯粉末在电镀液中的分散程度，电镀液中石墨烯粉末分散得越均匀，沉积到基体铅中的石墨烯分布也越均匀。优选的搅拌方式为超声、磁力或搅拌桨搅拌。
由于石墨烯粉末密度低，在铅合金液中易上浮，而铅-石墨烯复合材料在持续高温下有可能熔出石墨烯，因此，本发明采用在高温下先将熔点较高的稀土与铅混合制备母合金，那么后期母合金与铅-石墨烯复合材料的熔炼混合可以在相对较低温度下操作，不仅节约能源，还能保证石墨烯最少熔出。
步骤(2)中，以质量百分比计，板栅母合金的组成为：锡：2.0～8.0％、镧0.20～1.0％、铈0.50～2.0％、铅为余量；板栅母合金的制备方法为：
A、按照板栅母合金配料比，称取各原料；
B、先投入占铅总量50～60％的铅锭，加热熔化；
C、向熔体中投入锡，搅拌熔化；
D、再加入镧和铈，继续加热、搅拌；
E、加入剩余铅锭，熔化、搅拌，浇铸板栅母合金锭。
步骤B中，将铅锭加热至320～350℃使其熔化。
步骤D中，待锡熔化后继续加热至450～580℃，再向熔体加入镧和铈，搅拌5～60min。
待全部原料搅拌均匀，测量母合金成分，达到设定配比后浇铸板栅母合金锭。
步骤(3)中，将铅锭加热至320～350℃使其熔化。
待铅熔化，继续加热至380～500℃，向熔体中投入板栅母合金锭，搅拌5～60min。
为了避免发生因熔体温度过高、搅拌过度导致石墨烯自复合材料中析出的情况，在熔化铅-石墨烯复合材料的纯铅板时，温度不宜太高，适度搅拌即可。作为优选，在熔化铅-石墨烯复合材料过程中，温度控制在380℃，搅拌5～60min。
如板栅母合金中锡含量无法达到配方要求，可选择在此步骤中，加入所需量的锡。
待上述各原料皆以熔化，停止搅拌和加热，利用熔体本身的温度熔化剩余的铅锭。再将清渣剂撒向熔体表面，搅拌5～30min，将浮渣清除，测量合金成分，达到设定配比后浇铸合金锭。
本发明具备的有益效果：(1)通过添加稀土元素，可以显著改善合金的晶粒、晶界特性，晶粒尺寸显著减小，晶界面积增大，相同电流密度下，可显著减少腐蚀量。
(2)通过复合电镀技术，在纯铅板上沉积铅-石墨烯复合材料，可以保证石墨烯较为均匀地弥散分布在铅合金内部，提升铅合金的硬度、抗蠕变性能、耐腐蚀性能等；在后续的板栅合金制备过程中，沉积铅-石墨烯复合材料的纯铅板可以直接作为原料进行熔炼，简化了板栅合金制备工艺。
(3)本发明先将熔点较高的稀土与铅制备成板栅母合金，再在相对较低温度下与沉积有铅-石墨烯复合材料的纯铅板熔炼混合，不仅节约能源，还能保证石墨烯最少熔出。
(4)与常规的铅钙锡铝合金作为正极板栅材料相比，本发明不采用钙元素，合金析氧电流显著降低，耐腐蚀性能显著提高，有利于延缓电池失水，延长电池寿命。
(5)本发明制备方法操作简单，便于工业化生产。
附图说明
图1为纯铅板的晶相图。
图2为铅钙锡铝合金的晶相图。
图3为实施例4制备的板栅合金的晶相图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。但下述实施例仅仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其它实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1
1、制备铅-石墨烯复合材料
(1)对石墨烯粉末进行表面活性剂处理
按照80g/L的比例将商业石墨烯粉末加入表面活性剂溶液中，浸泡60min，浸泡过程采用超声辅助。浸泡完毕后，将石墨烯粉末洗至中性，抽滤，然后在100℃下烘干。表面活性剂采用十二烷基苯磺酸钠，表面活性剂的浓度为2g/L。
(2)配置弥散电镀液
该弥散电镀液采用柠檬酸铅镀液，具体配方为：柠檬酸90g/L、氢氧化钾25g/L、醋酸铵85g/L、醋酸铅45g/L、光亮剂BD-1为80g/L。
(3)向弥散电镀液中加入5g/L经过表面活性处理的石墨烯粉末，以钛板、铂板或其它惰性导电基体为阳极，相同面积的纯铅板(纯度99.99％，厚度0.8mm)为阴极，恒定电流密度为2000A/m2，进行恒流电镀。温度为25℃，沉积时间为60min。沉积过程中，采用磁力搅拌方式进行间歇性搅拌，搅拌间隔时间为10min。
(4)将含有沉积物的阴极板水洗至中性，在80℃真空环境下干燥，获得沉积一定厚度铅-石墨烯复合材料的纯铅板。
2、制备母合金
母合金配方如下：锡5.0％、镧0.20％、铈0.50％、铅为余量，上述比例均为重量百分比。
(1)按上述配比称取金属锡、镧、铈、铅；
(2)将原料铅锭加入中频炉中加热至340℃，使铅锭充分熔化；
(3)向熔体加入配比所需质量的金属锡，搅拌5min，使锡完全熔化并混合均匀；
(4)继续加热至550℃，向熔体加入配比所需的金属镧和铈，搅拌5min，使金属镧和铈完全熔化并混合均匀；
(5)测量母合金成分，达到设定配比后浇铸合金锭。
3、制备铅蓄电池板栅
板栅合金配方如下：锡0.5％、镧0.02％、铈0.05％、铅-石墨烯复合材料：0.5％、铅为余量，上述比例均为重量百分比。
板栅合金制备工艺步骤为：
(1)依据上述配比，称取各原材料；
(2)将占铅原料总质量70％的铅锭加入中频炉中加热至340℃，使铅锭充分熔化；
(3)继续加热至450℃向熔体加入配比所需质量的母合金，搅拌5min，使母合金完全熔化并混合均匀；
(4)停止加热，并继续搅拌，待合金液温度降低至380℃时，向熔体加入沉积有铅-石墨烯复合材料的铅板，搅拌5min，使铅-石墨烯复合材料完全熔化并混合均匀；
(5)停止加热，加入剩余的铅锭，对熔体进行搅拌；
(6)将清渣剂撒向熔体表面，搅拌5min，然后将浮渣清除；
(7)测量合金成分，达到设定配比后浇铸合金锭。
4、铅蓄电池板栅性能检测
a、时效硬度
合金5天时效后，采用0.098N(0.01kg)的实验力，保持时间30s以上，检测维氏硬度值。
b、析氧电流密度
以合金为正极，铂电极为负极，进行三电极体系下线性电位扫描，当电极电位为1.50V(vs.Hg/Hg2SO4)时，检测合金的析氧电流密度。
c、耐腐蚀性
在50℃条件下，以长、宽、厚为10×1×0.2cm的合金为正极，铅板为负极，恒定电流为0.8A，重物拉力为550g，合金样品腐蚀断开的时间。
结果如表1所示，本实施例制得的合金在时效硬度、抗蠕变性能、耐腐蚀性方面得到显著提高。
表1
上述对照1的合金配方为锡：0.5％、铅为余量，其制备方法及检测方法同实施例1。
实施例2
1、制备铅-石墨烯复合材料
(1)对石墨烯粉末进行表面活性剂处理。按照300g/L的比例将商业石墨烯粉末加入表面活性剂溶液中，浸泡30min，浸泡过程采用超声辅助。浸泡完毕后，将石墨烯粉末洗至中性，抽滤，然后在100℃下烘干。表面活性剂采用十六烷基三甲基溴化铵，表面活性剂的浓度为0.1g/L。
(2)配置弥散电镀液。该弥散电镀液采用甲基磺酸铅镀液，具体配方为：甲基磺酸铅40g/L、甲基磺酸125g/L、水杨醛烷基醚0.25g/L、硝酸铋0.1g/L。
(3)向弥散电镀液中加入15g/L经过表面活性处理的石墨烯粉末，以钛板、铂板或其它惰性导电基体为阳极，相同面积的纯铅板(纯度99.99％，厚度0.8mm)为阴极，恒定电流密度为2500A/m2，进行恒流电镀。温度为25℃，沉积时间为2h。沉积过程中，采用磁力搅拌方式进行间歇性搅拌，搅拌间隔时间为15min。
(4)将含有沉积物的阴极板水洗至中性，在80℃真空环境下干燥，获得沉积一定厚度铅-石墨烯复合材料的纯铅板。
2、制备母合金
母合金配方如下：锡5.0％、镧0.4％、铈0.8％、铅为余量，上述比例均为重量百分比。
母金制备工艺步骤同实施例1。
3、制备铅蓄电池板栅
板栅合金配方如下：锡0.5％、镧0.04％、铈0.08％、铅-石墨烯复合材料0.5％、铅为余量，上述比例均为重量百分比。
板栅合金制备工艺步骤同实施例1。
4、铅蓄电池板栅性能检测
检测方法同实施例1。
结果如表2所示。
表2
上述对照1的合金配方为锡：0.5％、铅为余量。
实施例3
1、制备铅-石墨烯复合材料
制备方法同实施例2。
2、制备母合金
母合金配方如下：锡5.0％、镧0.2％、铈0.5％、铅为余量，上述比例均为重量百分比。
母金制备工艺步骤同实施例1。
3、制备铅蓄电池板栅
板栅合金配方如下：锡0.5％、镧0.02％、铈0.05％、铅-石墨烯复合材料4.0％、铅为余量，上述比例均为重量百分比。
板栅合金制备工艺步骤同实施例1。
4、铅蓄电池板栅性能检测
检测方法同实施例1。
结果如表3所示。
表3
上述对照1的合金配方为锡：0.5％、铅为余量。
实施例4
1、制备铅-石墨烯复合材料
制备方法同实施例2。
2、制备母合金
母合金配方如下：锡5.0％、镧0.2％、铈0.5％、铅为余量，上述比例均为重量百分比。
母金制备工艺步骤同实施例1。
3、制备铅蓄电池板栅
板栅合金配方如下：锡0.5％、镧0.02％、铈0.05％、铅-石墨烯复合材料10.0％、铅为余量，上述比例均为重量百分比。
板栅合金制备工艺步骤同实施例1。
结果如表4所示。
表4
上述对照1的合金配方为锡：0.5％、铅为余量。
上述对照2的合金配方为锡：1.2％、铅为余量。
上述对照3的合金配方为锡：1.20％、钙：0.80％、铝：0.03％、铅为余量。
由实施例2～4的性能检测数据看出，合金中铅-石墨烯复合材料添加量越高，铅蓄电池板栅的性能越好。
将本实施例制备的板栅合金(图3)与对照3制备的铅钙锡铝合金(图2)和纯铅板(图1)进行晶相图比较，本发明方法制备的合金晶粒尺寸显著减小，小于纯铅或铅钙锡铝合金晶粒尺寸的10％，且在晶界和晶粒表面，可看到均匀分布的石墨烯粒子。

Claims (1)

1.一种包含铅锡-稀土-石墨烯的铅蓄电池板栅合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备铅-石墨烯复合材料：
向含铅离子的弥散电镀液中加入改性石墨烯粉末，以惰性导电基体为阳极，以纯铅板为阴极，电化学沉积获得沉积有铅-石墨烯复合材料的纯铅板；
(2)制备板栅母合金：
将锡、镧和铈依次加入熔化的铅液中，加热熔化并搅拌均匀，浇铸板栅母合金锭；
(3)制备板栅合金：
a、将占铅总质量70～80％的铅锭加入中频炉中，加热熔化；
b、向熔体中加入步骤(2)中制备的板栅母合金锭，继续加热使其熔化并搅拌均匀；
c、停止加热，待合金液温度降至350～400℃，加入步骤(1)中制备的沉积有铅-石墨烯复合材料的纯铅板，熔化、搅拌均匀；
d、加入剩余铅锭，熔化、搅拌，清渣后浇铸合金锭；
以质量百分比计，板栅合金的组成为：锡0.2～0.8％、镧0.02～0.1％、铈0.05～0.2％、铅-石墨烯复合材料2.0～6.0％、铅为余量；
步骤(1)中，所述弥散电镀液中铅离子浓度为0.05～1.0mol/L，改性石墨烯粉末的添加量为0.1～20g/L；
电化学沉积的条件为：温度为15～45℃，恒定电流密度为100～3000A/m2或者恒定电压为10～200V，时间为10min～2h；电化学沉积过程中，进行间歇性搅拌，搅拌间隔时间为5～15min；
步骤(2)中，以质量百分比计，板栅母合金的组成为：锡2.0～8.0％、镧0.20～1.0％、铈0.50～2.0％、铅为余量；板栅母合金的制备方法为：
A、按照板栅母合金配料比，称取各原料；
B、先投入占铅总量50～60％的铅锭，加热熔化；
C、向熔体中投入锡，搅拌熔化；
D、再加入镧和铈，继续加热、搅拌；
E、加入剩余铅锭，熔化、搅拌，浇铸板栅母合金锭；
步骤B中，将铅锭加热至320～350℃使其熔化，步骤D中，待锡熔化后继续加热至450～580℃，再向熔体加入镧和铈，搅拌5～60min；
步骤(3)中，将铅锭加热至320～350℃使其熔化，待铅熔化，继续加热至380～500℃，向熔体中投入板栅母合金锭，搅拌5～60min；
步骤(3)中，在熔化铅-石墨烯复合材料过程中，搅拌5～60min。
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