CN105140524A - 一种包含铅-石墨烯复合材料的铅蓄电池板栅 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种包含铅-石墨烯复合材料的铅蓄电池板栅，板栅的配方以重量百分比计，组成为：锡0.01～1.0％、铅-石墨烯复合材料0.5～10.0％、铅为余量，所述的铅-石墨烯复合材料利用复合电镀技术制备得到。制得的铅-石墨烯复合材料的密度比石墨烯大，可作为添加剂直接与其他金属混合，制得合金，保证石墨烯均匀地分布在合金内部，克服了石墨烯密度低，与其他金属混合不均匀的缺陷。利用铅-石墨烯复合材料制得铅蓄电池板栅的硬度、抗蠕变性能、耐腐蚀性能都得到显著提高。

Description

一种包含铅-石墨烯复合材料的铅蓄电池板栅
技术领域
本发明涉及铅蓄电池技术领域，尤其涉及一种包含铅-石墨烯复合材料的铅蓄电池板栅。
背景技术
石墨烯是一种二维碳材料，是已知的世上最薄、最坚硬的纳米材料。由于高导电性、高强度、超轻薄等特性，在新能源电池领域备受青睐。
石墨烯/金属复合材料结合了金属优异的导电性、导热性、延展性和石墨烯的高强度和低密度等性能，其应用范围越来越广泛，是复合材料领域研究的热点。
铅密度为11.34g/cm3，熔点327.5℃，是铅蓄电池板栅的主要材料。但铅质柔软，延性弱，展性强，单纯金属铅制备板栅时，不易加工，且难以抵抗电池充放电过程导致的板栅膨胀，所以，作为蓄电池板栅材料，需要添加其它金属，制备合金，如铅锑镉合金、铅钙锡铝合金等。铅锑镉合金现已被国家禁止使用，铅钙锡铝合金作为蓄电池板栅材料时，容易造成蓄电池早期容量损失，且该合金的耐腐蚀性也相对较差。铅-石墨烯复合金属，可以保证耐腐蚀性的同时，显著提高铅合金硬度，作为蓄电池板栅合金具有较好的应用前景。
但由于石墨烯和金属密度差异较大，将石墨烯纳米片均匀分散到金属基体中，使石墨烯纳米片与金属基体形成良好的接触界面，同时不破坏石墨烯纳米片的微观组织结构特征，这依然是一个很大的挑战。
申请号为201210498680.5的专利文献公开了一种铅酸蓄电池板栅，包括边框与连接在边框外围的极耳，所述边框内设有石墨烯栅本体、沉积在石墨烯栅本体上的铅层和沉积在铅层表面的聚苯胺层，所述石墨烯栅本体为由石墨烯纸制成的网格状结构。该发明采用石墨烯纸作为栅体，经过沉积铅层与聚苯胺层，从而制得比表面积大、机械强度高、重量轻且耐腐蚀性能强的铅酸蓄电池板栅。但是该发明仍旧没有实现将石墨烯均匀分散在金属基体中。
常规冶炼方法，难以保证石墨烯均匀分散在铅基体中，无法发挥石墨烯/金属复合材料的优势。复合电镀技术是在电镀基础上发展起来的一种表面处理技术，在电镀液中加入固体微粒如石墨烯粉末等，通过搅拌使固体微粒悬浮于溶液中，实现分散微粒与基体金属的共沉积，可制备功能性镀层。所以，本发明通过复合电镀技术制备铅-石墨烯复合材料，再与铅粉或铅合金混合，可保证石墨烯材料在铅合金中均匀分散，以提高铅合金性能。
发明内容
本发明提供了一种包含铅-石墨烯复合材料的铅蓄电池板栅，通过添加铅-石墨烯复合材料，保证石墨烯在铅合金中均匀分散，提高了铅蓄电池板栅抗蠕变性、耐腐蚀性等方面的性能。
一种包含铅-石墨烯复合材料的铅蓄电池板栅，其特征在于，以重量百分比计，组成为：锡0.01～1.0％、铅-石墨烯复合材料0.5～10.0％、铅为余量。
更优选的，以重量百分比计，组成为：锡0.01～0.5％、铅-石墨烯复合材料4.0～10.0％、铅为余量。
在铅蓄电池板栅配方中添加锡的作用是提高合金的流动性、延展性。
所述的铅-石墨烯复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)利用表面活性剂对石墨烯粉末进行改性；
(2)配置含铅离子的弥散电镀液；
(3)向弥散电镀液中加入经过改性的石墨烯粉末，以纯铅板为阳极，以惰性导电基体为阴极，电化学沉积获得沉积物；
(4)将沉积物从惰性导电基体表面刮下，水洗至中性，真空干燥后获得铅-石墨烯复合材料。
复合电镀技术是在电镀基础上发展起来的一种表面处理技术，在含有铅离子的弥散电镀液中加入石墨烯粉末，进行电镀，实现石墨烯粉末与基体金属铅的共沉积，可制备石墨烯均匀分散在铅基体中的复合材料。
表面活性剂具有异极性，可吸附在石墨烯粉末表面，增强石墨烯的亲水性，减小固液间的表面张力，使其均匀地分散在镀液中，而较易进行复合电镀。表面活性剂也具有一定的分散能力，可以减少在石墨烯在复合电镀过程中的团聚现象，使石墨烯表面能够均匀地镀覆上铅。优选的，表面活性剂采用硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种的混合物。
优选的，步骤(1)中，所述改性为：将石墨烯粉末按照50～400g/L的比例加入到浓度为0.05～3g/L的表面活性剂溶液中，浸泡10～60min，取出后洗涤至中性，抽滤，烘干。更优选的，浸泡过程采用超声辅助，增加石墨烯粉末在溶液中的分散程度，便于表面活性剂吸附到石墨烯粉末表面。烘干的温度为60～150℃。
优选的，步骤(2)中，所述弥散电镀液中铅离子的浓度为0.05～1.0mol/L。对弥散电镀液不进行特别限制，其可以为铅的任何水溶性盐。优选为，柠檬酸铅镀液、氨基磺酸铅镀液、烷基磺酸铅镀液、甲基磺酸铅镀液中的一种或几种的混合镀液。
考虑复合材料中所需石墨烯的含量来设定加入弥散电镀液中的石墨烯的用量。优选的，步骤(3)中，经过改性的石墨烯粉末的加入量为0.1～20g/L。更优选为，5～15g/L。
优选的，步骤(3)中，电化学沉积的条件为：温度为15～45℃，恒定电流密度为100～3000A/m2或者恒定电压为10～200V，时间为10min～2h。
优选的，步骤(3)中，电化学沉积过程中，进行间歇性搅拌，搅拌间隔时间为5～15min。在电化学沉积过程中，对电镀液进行间歇性搅拌，可以增加石墨烯粉末在电镀液中的分散程度，电镀液中石墨烯粉末分散得越均匀，沉积到基体铅中的石墨烯分布也越均匀。优选的搅拌方式为超声、磁力或搅拌桨搅拌。
利用上述制备方法制得铅-石墨烯复合材料。该复合材料结合了铅的耐腐蚀性和石墨烯的高强度的优良性能，同时克服了因石墨烯密度低，与其他金属混合不均匀的缺陷。该复合材料可以作为添加剂与其他金属均匀混合，实现石墨烯在金属合金中均匀分散。
铅蓄电池板栅合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)依据上述配比，称取各原材料；
(2)将占铅原料总质量70～80％的铅粒加入中频炉中加热至320～350℃，使铅粒充分熔化；
(3)向熔体加入铅皮包裹的铅-石墨烯复合材料，搅拌5～60min，使铅、铅-石墨烯复合材料完全熔化并混合均匀；
(4)停止搅拌和加热，加入剩余的铅粒，对熔体进行搅拌；
(5)将清渣剂撒向熔体表面，搅拌5～30min，然后将浮渣清除；
(6)浇铸合金锭。
本发明具备的有益效果：(1)通过添加铅-石墨烯复合材料，可以保证石墨烯较为均匀的弥散分布在铅合金内部，改善铅合金晶粒界面的结合及组织结构，使铅合金的硬度、抗蠕变性能、耐腐蚀性能等显著提高；(2)与常规的铅钙锡铝合金作为正极板栅材料相比，本发明不采用钙元素，合金制备过程温度较低，铅烧损量显著减少，合金析氧电流显著降低，有利于延缓电池失水，延长电池寿命。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。但下述实施例仅仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其它实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1
1、制备铅-石墨烯复合材料
(1)对石墨烯粉末进行表面活性剂处理
按照80g/L的比例将商业石墨烯粉末加入表面活性剂溶液中，浸泡60min，浸泡过程采用超声辅助。浸泡完毕后，将石墨烯粉末洗至中性，抽滤，然后在100℃下烘干。表面活性剂采用十二烷基苯磺酸钠，表面活性剂的浓度为2g/L。
(2)配置弥散电镀液
该弥散电镀液采用柠檬酸铅镀液，具体配方为：柠檬酸90g/L、氢氧化钾25g/L、醋酸铵85g/L、醋酸铅45g/L、光亮剂BD-1为80g/L。
(3)向弥散电镀液中加入5g/L经过表面活性处理的石墨烯粉末，以纯铅板为阳极，相同面积的铅板、钛板、铂板或其它惰性导电基体为阴极，恒定电流密度为2000A/m2，进行恒流电镀。温度为25℃，沉积时间为60min。沉积过程中，采用磁力搅拌方式进行间歇性搅拌，搅拌间隔时间为10min。
(4)将沉积物从导电基体表面刮下，对沉积物进行水洗至中性，在80℃真空环境下干燥，获得所述铅-石墨烯复合材料。
2、制备铅蓄电池板栅
板栅合金配方如下：锡：0.5％、铅-石墨烯复合材料：0.5％、铅为余量，上述比例均为重量百分比。
板栅合金制备工艺步骤为：
(1)依据上述配比，称取各原材料；
(2)将占铅原料总质量70～80％的铅粒加入中频炉中加热至320℃，使铅粒充分熔化；
(3)向熔体加入铅皮包裹的铅-石墨烯复合材料，搅拌5～60min，使铅、铅-石墨烯复合材料完全熔化并混合均匀；
(4)停止搅拌和加热，加入剩余的铅粒，对熔体进行搅拌；
(5)将清渣剂撒向熔体表面，搅拌5～30min，然后将浮渣清除；
(6)浇铸合金锭。
3、铅蓄电池板栅性能检测
a、时效硬度
合金5天时效后，采用0.098N(0.01kg)的实验力，保持时间30s以上，检测维氏硬度值。
b、析氧电流密度
以合金为正极，铂电极为负极，进行三电极体系下线性电位扫描，当电极电位为1.50V(vs.Hg/Hg2SO4)时，检测合金的析氧电流密度。
c、耐腐蚀性
在50℃条件下，以长、宽、厚为10×1×0.2cm的合金为正极，铅板为负极，恒定电流为0.8A，重物拉力为550g，合金样品腐蚀断开的时间。
结果如表1所示，本实施例制得的合金在时效硬度、抗蠕变性能、耐腐蚀性方面得到显著提高。
表1
上述对照1的合金配方为锡：0.5％、铅为余量。
实施例2
1、制备铅-石墨烯复合材料
(1)对石墨烯粉末进行表面活性剂处理。按照300g/L的比例将商业石墨烯粉末加入表面活性剂溶液中，浸泡30min，浸泡过程采用超声辅助。浸泡完毕后，将石墨烯粉末洗至中性，抽滤，然后在100℃下烘干。表面活性剂采用十六烷基三甲基溴化铵，表面活性剂的浓度为0.1g/L。
(2)配置弥散电镀液。该弥散电镀液采用甲基磺酸铅镀液，具体配方为：甲基磺酸铅40g/L、甲基磺酸125g/L、水杨醛烷基醚0.25g/L、硝酸铋0.1g/L。
(3)向弥散电镀液中加入15g/L经过表面活性处理的石墨烯粉末，以纯铅板为阳极，相同面积的铅板、钛板、铂板或其它惰性导电基体为阴极，恒定电流密度为2500A/m2，进行恒流电镀。温度为25℃，沉积时间为2h。沉积过程中，采用磁力搅拌方式进行间歇性搅拌，搅拌间隔时间为15min。
(4)将沉积物从导电基体表面刮下，对沉积物进行水洗至中性，在80℃真空环境下干燥，获得所述铅-石墨烯复合材料。
2、制备铅蓄电池板栅
板栅合金配方如下：锡：0.5％、铅-石墨烯复合材料：4.0％、铅为余量，上述比例均为重量百分比。
板栅合金制备工艺步骤同实施例1。
3、铅蓄电池板栅性能检测
检测方法同实施例1。
结果如表2所示。
表2
上述对照2的合金配方为锡：0.5％、铅为余量。
实施例3
1、制备铅-石墨烯复合材料
制备方法同实施例2。
2、制备铅蓄电池板栅
板栅合金配方如下：锡：0.5％、铅-石墨烯复合材料：2.0％、铅为余量，上述比例均为重量百分比。
板栅合金制备工艺步骤同实施例1。
3、铅蓄电池板栅性能检测
检测方法同实施例1。
结果如表3所示。
表3
上述对照1的合金配方为锡：0.5％、铅为余量。
实施例4
1、制备铅-石墨烯复合材料
制备方法同实施例2。
2、制备铅蓄电池板栅
板栅合金配方如下：锡：0.5％、铅-石墨烯复合材料：10.0％、铅为余量，上述比例均为重量百分比。
板栅合金制备工艺步骤同实施例1。
3、铅蓄电池板栅性能检测
检测方法同实施例1。
结果如表3所示。
表3
上述对照3的合金配方为锡：0.5％、铅为余量。
由实施例2～4的性能检测数据看出，合金中铅-石墨烯复合材料添加量越高，铅蓄电池板栅的性能越好。
对比例1
1、制备铅-石墨烯复合材料
制备方法同实施例2。
2、制备铅蓄电池板栅
板栅合金配方如下：钙：0.08％、锡：1.0％、铅-石墨烯复合材料：10.0％、铅为余量，上述比例均为重量百分比。
板栅合金制备工艺步骤
(1)依据配比，称取各原材料。
(2)将占铅原料总质量70～80％的铅粒加入中频炉中加热至680℃，使铅粒充分熔化。
(3)用铅皮包裹混合均匀的钙屑与碎铝片，并一起将其压入熔融的铅液中，然后搅拌60min，使钙、铝金属在铅液中混合均匀，在此过程中，保持熔体的温度在680℃；本步骤也可通过加入预先配置完成的钙、铝母合金实现。
(4)停止搅拌和加热，加入剩余的铅粒，对熔体进行搅拌，当温度降至540℃时，熔体加入锡和铅皮包裹的铅-石墨烯复合材料，再搅拌30min，使锡、铅-石墨烯复合材料完全熔化并混合均匀；
(5)将清渣剂撒向熔体表面，搅拌20～30min，然后将浮渣清除；
(6)当熔体温度降至480℃时进行浇铸。
3、铅蓄电池板栅性能检测
检测方法同实施例1。
结果如表4所示。
表4
由表4数据看出，加钙后制得合金硬度提高，但是析氧电流密度显著增大，耐腐蚀性能降低。加钙时，合金熔炼温度高达680℃，能源消耗巨大，且铅蒸发量大，成本高，环境污染严重。另外，不加钙时，锡含量可以降低，锡的价格是铅价格的近10倍，降低锡含量，有利于降低成本。

Claims (10)

1.一种包含铅-石墨烯复合材料的铅蓄电池板栅，其特征在于，以重量百分比计，组成为：锡0.01～1.0％、铅-石墨烯复合材料0.5～10.0％、铅为余量。
2.如权利要求1所述的铅蓄电池板栅，其特征在于，以重量百分比计，组成为：锡0.01～0.5％、铅-石墨烯复合材料4.0～10.0％、铅为余量。
3.如权利要求1-2任一所述的铅蓄电池板栅，其特征在于，所述的铅-石墨烯复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)利用表面活性剂对石墨烯粉末进行改性；
(2)配置含铅离子的弥散电镀液；
(3)向弥散电镀液中加入经过改性的石墨烯粉末，以纯铅板为阳极，以惰性导电基体为阴极，电化学沉积获得沉积物；
(4)将沉积物从惰性导电基体表面刮下，水洗至中性，真空干燥后获得铅-石墨烯复合材料。
4.如权利要求3所述的铅蓄电池板栅，其特征在于，步骤(1)中，所述改性为：将石墨烯粉末按照50～400g/L的比例加入到浓度为0.05～3g/L的表面活性剂溶液中，浸泡10～60min，取出后洗涤至中性，抽滤，烘干。
5.如权利要求4所述的铅蓄电池板栅，其特征在于，所述表面活性剂为硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种的混合物。
6.如权利要求3所述的铅蓄电池板栅，其特征在于，步骤(2)中，所述弥散电镀液中铅离子的浓度为0.05～1.0mol/L。
7.如权利要求6所述的铅蓄电池板栅，其特征在于，所述弥散电镀液为柠檬酸铅镀液、氨基磺酸铅镀液、烷基磺酸铅镀液、甲基磺酸铅镀液中的一种或几种的混合镀液。
8.如权利要求3所述的铅蓄电池板栅，其特征在于，步骤(3)中，经过改性的石墨烯粉末的加入量为0.1～20g/L。
9.如权利要求3所述的铅蓄电池板栅，其特征在于，步骤(3)中，电化学沉积的条件为：温度为15～45℃，恒定电流密度为100～3000A/m2或者恒定电压为10～200V，时间为10min～2h。
10.如权利要求3所述的铅蓄电池板栅，其特征在于，步骤(3)中，电化学沉积过程中，进行间歇性搅拌，搅拌间隔时间为5～15min。
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