CN104600259A

CN104600259A - 层状结构的锂电池负极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN104600259A
Application number: CN201410843894.0A
Authority: CN
Inventors: 李庆余; 王红强; 杨观华; 颜志雄; 黄有国
Original assignee: Guangxi Normal University
Current assignee: Anhui Giti Battery Co.
Priority date: 2014-12-31
Filing date: 2014-12-31
Publication date: 2015-05-06
Anticipated expiration: 2034-12-31
Also published as: CN104600259B

Abstract

本发明的层状结构的锂电池负极材料，其在层状石墨烯上沉积镍层，然后再在镍层的表面沉积锡层，构成Sn-Ni-graphene复合材料，该材料锡层的锡颗粒尺寸大小为90～110nm，材料中锡、镍、氧、碳的质量分数分别为4%～12%、5%～10%、30%～50%、40%～50%。该复合材料避免了金属锡在高温热处理后存在巨大的团聚现象，抑制了金属锡的体积膨胀收缩，复合材料在较高的热处理温度后，颗粒的尺寸明显比单独镀锡的Sn-graphene复合材料的颗粒小。当该复合材料用作锂离子电池负极时，表现出良好的循环性能。本发明还涉及上述材料的制备方法。

Description

层状结构的锂电池负极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂电池，具体是锂电池负极材料，更具体是层状结构的锂电池负极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池因具有能量密度高，环境友好，无记忆效应等优点，已经广泛应用于便携式电子产品中（如笔记本电脑，移动电话，数码相机等），并在电动汽车以及混合动力汽车领域中拥有巨大的潜在应用前景。随着社会的发展和科技的进步，人们对高性能二次电池的需求日益迫切。然而，当前商用锂离子电池的负极材料石墨的理论比容量仅为372mAh/g，已无法满足高容量动力电池的要求（ACS applied materials & interfaces, 5 (2013) 7682-7687）。因此，研究者们正在努力寻找能够替代碳材料的新型锂离子电池负极材料。

在众多的可替代材料中，金属锡具有高的储锂容量（994 mAh/g）和低的锂离子脱嵌平台电压等优点，是一种极具发展潜力的非碳负极材料。近年来人们对这类材料开展了广泛的研究，并取得了一定的进展。但在可逆储锂过程中，金属锡体积膨胀显著，导致循环性能变差，容量迅速衰减，因此难以满足大规模生产的要求（Journal of Electroanalytical Chemistry, 671 (2012) 67-72）。为此，通过引入碳等非金属元素，以合金化或复合的方式来稳定金属锡，减缓锡的体积膨胀（Electrochimica Acta, 107 (2013) 85-92）。碳能够阻止锡颗粒间的直接接触，抑制锡颗粒的团聚和长大，起到缓冲层的作用。

虽然锡碳材料的研究获得了较大的进步，但是金属锡的熔点只有232℃，其在进行高温热处理时不可避免地发生体积膨胀。当前，对锡碳材料进行热处理时，主要面临着以下一些问题。锡碳复合材料在较高温热处理时，锡颗粒较容易融合在一起团聚成大颗粒，在循环过程中电极材料粉化脱落，导致电池容量的迅速降低和循环性能变差；在低温热处理时，锡碳复合材料的电阻大，导电性不好。因此，为了提高锡碳复合材料的导电性以及缓解金属锡颗粒在较高热处理温度下团聚现象，可以通过引入具有高熔点的物质来提高锡碳复合材料的耐热性。其中，镍是具有良好导电性的金属，熔点为1453 ℃，引入到锡碳复合材料中能够提高复合材料热处理温度并获得具有良好电化学性能的负极材料。Renzong Hu等采用电子束蒸镀法制备了具有核壳以及多尺度的Sn-C-Ni负极材料，该电极材料表现出优异的容量保持率以及高的倍率性能（Journal of Materials Chemistry, 21 (2011) 4629-4635）。何春年等采用热解法制备了二维多孔石墨化碳包覆镍锡合金材料，其用于锂离子电池负极具有很高的比容量与极好的循环性能（申请号201310715142.1）。

发明内容

本发明的目的首先是为了解决金属锡在高温热处理后发生较大的体积膨胀问题和提高锡碳复合材料的循环性能，提供一种层状结构的锂电池负极材料。该材料以化学镀的方法把金属镍均匀地的沉积在层片状的石墨烯表面上，然后采用化学镀的方法把金属锡沉积在金属镍的表面上，从而获得具有层状结构的Sn-Ni-graphene复合材料。通过金属镍和石墨烯（graphene）的共同作用来限制金属锡的体积效应，从而提高复合材料的循环性能。

本发明的层状结构的锂电池负极材料，其在层状石墨烯上沉积镍层，然后再在镍层的表面沉积锡层，构成Sn-Ni-graphene复合材料，该材料锡层的锡颗粒尺寸大小为90～110nm，材料中锡、镍、氧、碳的质量分数分别为4%～12%、5%～10%、30%～50%、40%～50%。

该材料金属镍和金属锡在复合材料中以微小的层均匀地存在石墨烯中。金属锡在高熔点的镍和具有缓冲作用的石墨烯共同作用下，团聚现象明显得到了有效缓解。Sn-Ni-graphene复合材料中涂层锡颗粒尺寸大小为90～110nm，明显比Sn-graphene复合材料中230～250nm的锡颗粒尺寸小，说明Sn-Ni-graphene复合材料中金属锡的在高温热处理后，团聚现象得到了缓解。Sn-Ni-graphene复合材料作为电极材料时，阻抗值比Sn-graphene复合材料的阻抗值小，这是由于金属锡和金属镍之间相互润湿，相互紧密连接，使得总电阻减小。该电极材料在进行充放电循环时，表现出良好的循环性能。

本发明还提供上述层状结构的锂电池负极材料的制备方法。该方法包括下述步骤：

1）将层状石墨烯置于氯化钯溶液中并搅拌；

2）加入次亚磷酸钠，继续搅拌获得活化石墨烯；

3）将活化石墨烯加入到硝酸镍溶液、硫酸镍溶液和/或氯化镍溶液中，超声，洗涤干净，烘干备用；

4）将步骤3）所得物加入到硫酸亚锡溶液和/或氯化亚锡溶液中，超声，洗涤干净，烘干备用；

5）将步骤4）所得物在氮气、氩气、氦气或者其混合气体保护下，煅烧后自然降温至室温即得。

在步骤1），氯化钯的质量分数浓度为0.5%～5%。

进一步，在步骤1），搅拌时间为0.5h～3h，搅拌时的温度为25～90℃。

在步骤2），次亚磷酸钠的浓度为5g/L～30g/L，加入量为30ml～60ml。

在步骤3），活化石墨烯中的碳与溶液中的镍盐质量比为3：(1～5)，溶液浓度为5g/L～40g/L，超声反应时间为0.5h～5h，反应温度为60～90℃。

在步骤4），活化石墨烯中的碳与溶液中的锡盐质量比为3：(1～3)，溶液浓度为5g/L～40g/L，超声反应时间为0.5h～5h，反应温度为60～90℃。

在步骤5），气体流量为100～300ml/min，以1～10℃/min的升温速率从室温升温至500～900℃，然后保温煅烧1h～5h。

本发明也可以自制层状石墨烯，是以鳞片石墨作为碳源，使鳞片石墨剥离成石墨烯并在这样的石墨烯中增加官能团，获得所需的层状石墨烯。

本发明采用简单化学镀的方法往复合材料中引入了金属镍，其在热处理中能够提高复合材料的耐热性，使得金属锡体积膨胀得到缓解，从而起到抑制了金属锡团聚的目的。本发明具有以下优点：本发明利用简单的化学镀的方法成功地把金属镍和金属锡沉积到石墨烯的表面上。其中，金属镍以微小的涂层沉积在石墨烯上，而金属锡则以微小的涂层沉积并覆盖在金属镍层上，从而得到复合层结构的复合材料，表现出夹心层结构。由于Sn-Ni-graphene复合材料成功地引入了镍层，不仅能够改善金属锡和非金属碳的“不润湿性”，还使得复合材料的耐热性得到提高，即使在500^oC～900^oC的温度下进行热处理，金属锡也没有发生大量团聚，金属锡的团聚现象得到有效缓解。同时片层的石墨烯和金属镍能够对金属锡限域，从而达到缓冲了金属锡的目的。该复合材料的制备方法简单，形貌优良，金属镍层和金属锡层分布均匀在石墨烯上。该复合材料用于锂离子电池负极时具有极好的循环性能，在100 mA/g的电流密度下循环100次仍能保持410 mAh/g的比容量以及电极的比容量随着循环次数的增加有缓慢增加的趋势。

附图说明

图1为本发明的自制层状石墨烯的SEM照片。

图2为本发明在自制层状石墨烯上化学镀镍得到的复合材料未经烧结前的SEM照片。

图3为本发明在自制层状石墨烯上化学镀锡得到的复合材料未经烧结前的SEM照片。

图4为本发明在自制层状石墨烯上化学镀锡得到的复合材料经过烧结后的SEM照片。

图5为在自制层状石墨烯上先进行化学镀镍再进行化学镀锡后得到的Sn-Ni-graphene复合材料未经烧结前的SEM照片。

图6为在自制层状石墨烯上先进行化学镀镍再进行化学镀锡后得到的Sn-Ni-graphene复合材料经过烧结后的SEM照片。

图7为在自制层状石墨烯上先进行化学镀镍再进行化学镀锡后得到的Sn-Ni-graphene复合材料经过烧结后的TEM照片。

图8为本发明实施例2得到的Sn-Ni-graphene复合材料的能谱图。

图9为本发明实施例2得到的Sn-Ni-graphene复合材料电化学性能图。

图10为本发明实施例2得到的Sn-Ni-graphene复合材料与Sn- graphene复合材料的交流阻抗图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的内容具体说明如下。

实施例1

自制层状石墨烯：以鳞片石墨作为碳源，使鳞片石墨剥离成石墨烯并在这样的石墨烯中增加官能团，获得所需的层状石墨烯。按照Hummer’s 法，把鳞片石墨加入到浓硫酸、高锰酸钾、硝酸钠的混合液中混匀。把装有混合液的三颈烧瓶置于冰浴中搅拌反应1h~3h，然后在30℃~50℃搅拌反应1h~3h，最后往混合液中加入已配制好的质量分数为10%~20%的双氧水，在90℃~100℃搅拌反应4h~6h。该处理过程主要增加了一些如-OH, -C=O等含氧基团。自制层状石墨烯的SEM照片见图1。从该图1中看出自制层状石墨烯具有明显的片层结构，石墨烯的表面积增加，物质可以沉积到片层的间隙中。

实施例2

称取5g自制的层状石墨烯置于150ml 1%的氯化钯溶液中，加热到55℃磁力搅拌30min，然后加入15g/L 30ml的次亚磷酸钠，再磁力搅拌30min，洗涤干净并烘干，获得活化的石墨烯。将4g活化的石墨烯加入到12g/L 300ml的硫酸镍镀液中，在80℃下超声反应1小时，洗涤干净并烘干，获得镀镍样品。该样品的SEM照片见图2。从该图2明显看出有絮状颗粒沉积在石墨烯上。

称取3g镀镍样品加入到15g/L 300ml的氯化亚锡镀液中，在80℃下超声反应1小时，洗涤干净并烘干，从而获得Sn-Ni-graphene复合材料。该材料的SEM照片见图5。从图5明显看出进行化学镀镍和化学镀锡后，石墨烯上有微小的絮状颗粒存在。

为了作对比试验，称取3g活化的石墨烯加入到15g/L 300ml的氯化亚锡镀液中，在80℃下超声反应1小时，洗涤干净并烘干，获得Sn-graphene复合材料。该材料的SEM照片见图3。从该图3中看出石墨烯的表面上有微小的颗粒存在。

将1g Sn-graphene复合材料置于烧舟a中，1g Sn-Ni-graphene复合材料置于烧舟b中，两者相互紧贴，放入石英管式炉中。通入Ar作为保护气，气体流量为200ml/min，以3℃/min的升温速率从室温升温至600℃，保温2h，然后进行自然降温至室温，从而得到锻烧产物。分别收集得到的煅烧产物，备用。形貌分析（见图4、图6）得出，Sn-Ni-graphene复合材料中的颗粒的尺寸要比Sn-graphene复合材料中的颗粒尺寸小，这是由于高熔点的镍抑制了金属锡的团聚。

由图4明显看出Sn-graphene复合材料中石墨烯上微小的颗粒已经变成直径约为230～250nm的小球，说明高温处理后金属锡发生了团聚。

由图6明显看出Sn-Ni-graphene复合材料的涂层尺寸明显减小，大小为90～110nm。由此可见，金属镍能够抑制金属锡的团聚，金属锡即使进行高温热处理，也不发生明显的团聚现象。

由图7的TEM照片明显看出，化学镀锡层紧密包裹着镍层，因此金属锡就被金属镍限制在一定的区域当中，从而达到减轻金属锡巨大的体积膨胀的目的。

由图8的能谱图看出，复合材料含有碳，氧，锡和镍元素，各元素的含量列于下表。

元素	重量	原子
				百分比	百分比
C K	1.27	56.01
			O K	1.12	37.03
Ni K	0.46	4.15
			Sn L	0.63	2.81
总量	3.48

以所制得的Sn-Ni-graphene复合材料，PVDF，导电碳黑的质量比为85:10:5涂覆于铜箔中作为负极，以金属锂片作为对电极，1摩尔的六氟磷锂作为电解液，组装成扣式电池。扣式电池在100mA/g的电流密度下循环100次仍保持414mA/g的比容量，如图9所示。从该图9明显看出，Sn-Ni-graphene复合材料的电极比容量比化学镀锡得到的Sn-graphene复合材料的电极比容量高，经过100次循环之后Sn-Ni-graphene复合材料的比容量仍然达到410mAh/g以上，并且Sn-Ni-graphene复合材料的电极比容量随着循环次数的增加有缓慢增加的现象。这是由于Sn-Ni-graphene复合材料被电解液完全润湿，便于锂离子往材料的内部迁移，有利于增加嵌锂容量，从而提高电极材料的比容量。

另外由图10的交流阻抗图可以看出，Sn-Ni-graphene复合材料的阻抗值比Sn-graphene复合材料的阻抗值小，这是由于金属锡和金属镍之间相互润湿，相互紧密连接，使得总电阻减小。

实施例3

称取5g自制层状石墨烯置于150ml 1%的氯化钯溶液中，加热到70℃磁力搅拌30min，然后加入15g/L 30ml的次亚磷酸钠，再磁力搅拌30min，洗涤干净并烘干，获得活化的石墨烯。将4g活化的石墨烯加入到12g/L 300ml的硫酸镍镀液中，在80℃下超声反应1小时，洗涤干净并烘干，获得镀镍样品。称取3g镀镍样品加入到15g/L 300ml的氯化亚锡镀液中，在80℃下超声反应1小时，洗涤干净并烘干，获得Sn-Ni-graphene复合材料。将1g Sn-Ni-graphene复合材料置于烧舟中，放入石英管式炉中。通入Ar作为保护气，气体流量为200ml/min，以3℃/min的升温速率从室温升温至600℃，保温2h，然后进行自然降温至室温，从而得到锻烧产物。

实施例4

称取5g自制层状石墨烯置于150ml 1%的氯化钯溶液中，加热到55℃磁力搅拌30min，然后加入15g/L 30ml的次亚磷酸钠，再磁力搅拌30min，洗涤干净并烘干，获得活化的石墨烯。将4g活化的石墨烯加入到20g/L 300ml的硫酸镍镀液中，在80℃下超声反应1小时，洗涤干净并烘干，获得镀镍样品。称取3g镀镍样品加入到20g/L 300ml的氯化亚锡镀液中，在80℃下超声反应1小时，洗涤干净并烘干，获得Sn-Ni-graphene复合材料。将1g Sn-Ni-graphene复合材料置于烧舟中，放入石英管式炉中。通入Ar作为保护气，气体流量为250ml/min，以3℃/min的升温速率从室温升温至600℃，保温2h，然后进行自然降温至室温，从而得到锻烧产物。

实施例5

称取5g自制层状石墨烯置于150ml 2%的氯化钯溶液中，加热到55℃磁力搅拌30min，然后加入15g/L 30ml的次亚磷酸钠，再磁力搅拌30min，洗涤干净并烘干，获得活化的石墨烯。将4g活化的石墨烯加入到20g/L 300ml的氯化镍镀液中，在80℃下超声反应2小时，洗涤干净并烘干，获得镀镍样品。称取3g镀镍样品加入到15g/L 300ml的氯化亚锡镀液中，在80℃下超声反应2小时，洗涤干净并烘干，获得Sn-Ni-graphene复合材料。将1g Sn-Ni-graphene复合材料置于烧舟中，放入石英管式炉中。通入Ar作为保护气，气体流量为200ml/min，以5℃/min的升温速率从室温升温至700℃，保温2h，然后进行自然降温至室温，从而得到锻烧产物。

实施例6

称取5g自制层状石墨烯置于150ml 2%的氯化钯溶液中，加热到45℃磁力搅拌30min，然后加入15g/L 30ml的次亚磷酸钠，再磁力搅拌30min，洗涤干净并烘干，获得活化的石墨烯。将4g活化的石墨烯加入到20g/L 300ml的氯化镍镀液中，在80℃下超声反应2小时，洗涤干净并烘干，获得镀镍样品。称取3g镀镍样品加入到20g/L 300ml的氯化亚锡镀液中，在80℃下超声反应2小时，洗涤干净并烘干，获得Sn-Ni-graphene复合材料。将1g Sn-Ni-graphene复合材料置于烧舟中，放入石英管式炉中。通入Ar作为保护气，气体流量为300ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升温至800℃，保温2h，然后进行自然降温至室温，从而得到锻烧产物。

Claims

1.层状结构的锂电池负极材料，其在层状石墨烯上沉积镍层，然后再在镍层的表面沉积锡层，构成Sn-Ni-graphene复合材料，该材料锡层的锡颗粒尺寸大小为90～110nm，材料中锡、镍、氧、碳的质量分数分别为4%～12%、5%～10%、30%～50%、40%～50%。

2. 权利要求1所述的层状结构的锂电池负极材料的制备方法，包括下述步骤：

1）将层状石墨烯置于氯化钯溶液中并搅拌；

2）加入次亚磷酸钠，继续搅拌获得活化石墨烯；

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在步骤1），氯化钯质量分数浓度为0.5%～5%。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在步骤1），搅拌时间为0.5h～3h，搅拌时的温度为25～90℃。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在步骤2），次亚磷酸钠的浓度为5g/L～30g/L，加入量为30ml～60ml。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在步骤3），活化石墨烯中的碳与溶液中的镍盐质量比为3：(1～5)，溶液浓度为5g/L～40g/L，超声反应时间为0.5h～5h，反应温度为60～90℃。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在步骤4），活化石墨烯中的碳与溶液中的锡盐质量比为3：(1～3)，溶液浓度为5g/L～40g/L，超声反应时间为0.5h～5h，反应温度为60～90℃。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在步骤5），气体流量为100～300ml/min，以1～10℃/min的升温速率从室温升温至500～900℃，然后保温煅烧1h～5h。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：还包括以鳞片石墨作为碳源，使鳞片石墨剥离成石墨烯并在这样的石墨烯中增加官能团，获得步骤1）所需的层状石墨烯。