CN104835946A - 一种锂离子电池锡碳复合负极材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明的锂离子电池锡碳复合负极材料，其在具有层状机构的天然鳞片石墨上沉积镍层，然后再在镍层的表面沉积锡层，构成Sn-Ni-NG复合材料，该材料锡层的锡颗粒尺寸大小为90～110nm，材料中锡、镍、氧、碳的质量分数分别为4%～12%、5%～10%、30%～50%、40%～50%。该复合材料避免了金属锡在高温热处理后存在巨大的团聚现象，抑制了金属锡的体积膨胀收缩，复合材料在较高的热处理温度后，颗粒的尺寸明显比单独镀锡的Sn-NG复合材料的颗粒小。当该复合材料用作锂离子电池负极时，表现出良好的循环性能。

Description

一种锂离子电池锡碳复合负极材料的制备方法

技术领域

本发明涉及锂电池，具体是锂电池负极材料，更具体是一种锡碳复合负极材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池因具有能量密度高，环境友好，无记忆效应等优点，已经广泛应用于便携式电子产品中（如笔记本电脑，移动电话，数码相机等），并在电动汽车以及混合动力汽车领域中拥有巨大的潜在应用前景。随着社会的发展和科技的进步，人们对高性能二次电池的需求日益迫切。然而，当前商用锂离子电池的负极材料石墨的理论比容量仅为 372mAh/g，已无法满足高容量动力电池的要求。因此，研究者们正在努力寻找能够替代碳材料的新型锂离子电池负极材料。

在众多的可替代材料中，金属锡具有高的储锂容量（994mAh/g）和低的锂离子脱嵌平台电压等优点，是一种极具发展潜力的非碳负极材料。近年来人们对这类材料开展了广泛的研究，并取得了一定的进展。但在可逆储锂过程中，金属锡体积膨胀显著，导致循环性能变差，容量迅速衰减，因此难以满足大规模生产的要求。为此，通过引入碳等非金属元素，以合金化或复合的方式来稳定金属锡，减缓锡的体积膨胀。碳能够阻止锡颗粒间的直接接触，抑制锡颗粒的团聚和长大，起到缓冲层的作用。

虽然锡碳材料的研究获得了较大的进步，但是金属锡的熔点只有232℃，其在进行高温热处理时不可避免地发生体积膨胀。当前，对锡碳材料进行热处理时，主要面临着以下一些问题。锡碳复合材料在较高温热处理时，锡颗粒较容易融合在一起团聚成大颗粒，在循环过程中电极材料粉化脱落，导致电池容量的迅速降低和循环性能变差 ；在低温热处理时，锡碳复合材料的电阻大，导电性不好。因此，为了提高锡碳复合材料的导电性以及缓解金属锡颗粒在较高热处理温度下团聚现象，可以通过引入具有高熔点的物质来提高锡碳复合材料的耐热性。其中，镍是具有良好导电性的金属，熔点为1453℃，引入到锡碳复合材料中能够提高复合材料热处理温度并获得具有良好电化学性能的负极材料。Renzong Hu等采用电子束蒸镀法制备了具有核壳以及多尺度的 Sn-C-Ni负极材料，该电极材料表现出优异的容量保持率以及高的倍率性能。何春年等采用热解法制备了二维多孔石墨化碳包覆镍锡合金材料，其用于锂离子电池负极具有很高的比容量与极好的循环性能（申请号201310715142.1）。

发明内容

本发明的目的是为了解决金属锡在高温热处理后发生较大的体积膨胀问题和提高锡碳复合材料的循环性能，提供一种多层次结构的锂电池负极材料。该材料以化学镀的方法把金属镍均匀地的沉积在具有层状结构的天然鳞片石墨（NG）表面上，然后采用化学镀的方法把金属锡沉积在金属镍的表面上，从而获得具有层状结构的Sn-Ni-NG复合材料。通过金属镍和石墨的共同作用来限制金属锡的体积效应，从而提高复合材料的循环性能。

本发明的层状结构的锂电池负极材料，其在层状结构石墨上沉积镍层，然后再在镍层的表面沉积锡层，构成Sn-Ni-NG复合材料，该材料锡层的锡颗粒尺寸大小为90～110nm，材料中锡、镍、氧、石墨的质量分数分别为4%～12%、5%～10%、30%～50%、40%～50%。

该材料金属镍和金属锡在复合材料中以微小的层均匀地存在石墨表面。金属锡在高熔点的镍和具有缓冲作用的石墨共同作用下，团聚现象明显得到了有效缓解。Sn-Ni-NG复合材料中涂层锡颗粒尺寸大小为 90～110nm，明显比Sn-NG复合材料中230～250nm的锡颗粒尺寸小，说明 Sn-Ni-NG复合材料中金属锡的在高温热处理后，团聚现象得到了缓解。Sn-Ni-NG复合材料作为电极材料时，阻抗值比Sn-NG复合材料的阻抗值小，这是由于金属锡和金属镍之间相互润湿，相互紧密连接，使得总电阻减小。该电极材料在进行充放电循环时，表现出良好的循环性能。

本发明还提供上述层状结构的锂电池负极材料的制备方法。该方法包括下述步骤：

1）将天然鳞片石墨置于氯化钯溶液中并搅拌；

2）加入次亚磷酸钠，继续搅拌获得活化石墨；

3）将活化石墨加入到硝酸镍溶液、硫酸镍溶液或氯化镍溶液中，超声，洗涤干净，烘干备用；

4）将步骤3）所得物加入到硫酸亚锡溶液或氯化亚锡溶液中，超声，洗涤干净，烘干备用；

5）将步骤4）所得物在氮气、氩气、氦气或者其混合气体保护下，煅烧后自然降温至室温即得。

在步骤1），氯化钯的质量分数浓度为0.5%～5%。

进一步，在步骤 1），搅拌时间为0.5h～3h，搅拌时的温度为25～90℃。

在步骤2），次亚磷酸钠的浓度为5g/L～30g/L，加入量为30ml～60ml。

在步骤3），活化石墨中的碳与溶液中的镍盐质量比为3：(1～5)，溶液浓度为5g/L～40g/L，超声反应时间为0.5h～5h，反应温度为60～90℃。

在步骤4），活化石墨中的碳与溶液中的锡盐质量比为 3 ：(1～3)，溶液浓度为5g/L～40g/L，超声反应时间为0.5h～5h，反应温度为60～90℃。

在步骤 5），气体流量为100～300ml/min，以1～10℃/min的升温速率从室温升温至 500～900℃，然后保温煅烧1h～5h。

本发明采用简单化学镀的方法往复合材料中引入了金属镍，其在热处理中能够提高复合材料的耐热性，使得金属锡体积膨胀得到缓解，从而起到抑制了金属锡团聚的目的。本发明具有以下优点：本发明利用简单的化学镀的方法成功地把金属镍和金属锡沉积到石墨的表面上。其中，金属镍以微小的涂层沉积在石墨上，而金属锡则以微小的涂层沉积并覆盖在金属镍层上，从而得到复合层结构的复合材料，表现出夹心层结构。由于Sn-Ni-NG复合材料成功地引入了镍层，不仅能够改善金属锡和非金属碳的“不润湿性”，还使得复合材料的耐热性得到提高，即使在500℃～900℃的温度下进行热处理，金属锡也没有发生大量团聚，金属锡的团聚现象得到有效缓解。同时层状机构的石墨和金属镍能够对金属锡的膨胀产生限制作用，从而达到缓冲了金属锡的目的。该复合材料的制备方法简单，形貌优良，金属镍层和金属锡层分布均匀在石墨上。该复合材料用于锂离子电池负极时具有极好的循环性能，在100mA/g的电流密度下循环100次仍能保持410mAh/g的比容量以及电极的比容量随着循环次数的增加有缓慢增加的趋势。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的内容具体说明如下。

实施例1

称取5g天然鳞片石墨置于150ml 1%的氯化钯溶液中，加热到55℃磁力搅拌30min，然后加入15g/L 30ml的次亚磷酸钠，再磁力搅拌30min，洗涤干净并烘干，获得活化的石墨。将 4g活化的石墨加入到12g/L 300ml 的硫酸镍镀液中，在 80℃下超声反应1小时，洗涤干净并烘干，获得镀镍样品。

称取3g镀镍样品加入到15g/L 300ml 的氯化亚锡镀液中，在80℃下超声反应 1 小时，洗涤干净并烘干，从而获得Sn-Ni-NG复合材料。

为了作对比试验，称取3g天然鳞片石墨加入到15g/L 300ml 的氯化亚锡镀液中，在80℃下超声反应1小时，洗涤干净并烘干，获得Sn-NG复合材料。

将1g Sn-NG复合材料置于烧舟a中，1g Sn-Ni-NG复合材料置于烧舟b中，两者相互紧贴，放入石英管式炉中。通入Ar作为保护气，气体流量为200ml/min，以3℃/min的升温速率从室温升温至600℃，保温2h，然后进行自然降温至室温，从而得到锻烧产物。分别收集得到的煅烧产物，备用。

以所制得的Sn-Ni-NG复合材料，PVDF，导电碳黑的质量比为 85:10:5 涂覆于铜箔中作为负极，以金属锂片作为对电极，1mol/L的六氟磷锂作为电解液，组装成扣式电池。扣式电池在100mA/g的电流密度下循环100次仍保持414mA/g的比容量。Sn-Ni-NG复合材料的电极比容量比化学镀锡得到的 Sn-NG复合材料的电极比容量高，经过 100 次循环之后Sn-Ni-NG复合材料的比容量仍然达到 410mAh/g 以上，并且 Sn-Ni-NG复合材料的电极比容量随着循环次数的增加有缓慢增加的现象。这是由于 Sn-Ni-NG复合材料被电解液完全润湿，便于锂离子往材料的内部迁移，有利于增加嵌锂容量，从而提高电极材料的比容量。

实施例 2

称取5g天然鳞片石墨置于150ml 1%的氯化钯溶液中，加热到70℃磁力搅拌30min，然后加入 15g/L 30ml 的次亚磷酸钠，再磁力搅拌30min，洗涤干净并烘干，获得活化的石墨。将 4g 活化的石墨加入到12g/L 300ml 的硫酸镍镀液中，在80℃下超声反应1小时，洗涤干净并烘干，获得镀镍样品。称取3g镀镍样品加入到15g/L 300ml的氯化亚锡镀液中，在80℃下超声反应1小时，洗涤干净并烘干，获得Sn-Ni-NG复合材料。将1gSn-Ni-NG复合材料置于烧舟中，放入石英管式炉中。通入Ar作为保护气，气体流量为200ml/min，以3℃/min 的升温速率从室温升温至600℃，保温2h，然后进行自然降温至室温，从而得到锻烧产物。

测试方法同实施例1，扣式电池在100mA/g的电流密度下循环100次仍保持427mA/g的比容量。

实施例3

称取5g天然鳞片石墨置于150ml 1% 的氯化钯溶液中，加热到55℃磁力搅拌30min，然后加入15g/L 30ml 的次亚磷酸钠，再磁力搅拌30min，洗涤干净并烘干，获得活化的石墨。将4g活化的石墨加入到20g/L 300ml 的硫酸镍镀液中，在80℃下超声反应1小时，洗涤干净并烘干，获得镀镍样品。称取3g镀镍样品加入到20g/L 300ml的氯化亚锡镀液中，在80℃下超声反应1小时，洗涤干净并烘干，获得Sn-Ni-NG复合材料。将 1g Sn-Ni-NG复合材料置于烧舟中，放入石英管式炉中。通入Ar作为保护气，气体流量为250ml/min，以3℃/min 的升温速率从室温升温至600℃，保温2h，然后进行自然降温至室温，从而得到锻烧产物。

测试方法同实施例1，扣式电池在100mA/g的电流密度下循环100次仍保持462mA/g的比容量。

实施例4

称取5g天然鳞片石墨置于150ml 2% 的氯化钯溶液中，加热到55℃磁力搅拌30min，然后加入15g/L 30ml 的次亚磷酸钠，再磁力搅拌30min，洗涤干净并烘干，获得活化的石墨。将4g活化的石墨加入到20g/L 300ml 的氯化镍镀液中，在80℃下超声反应2小时，洗涤干净并烘干，获得镀镍样品。称取 3g 镀镍样品加入到 15g/L 300ml 的氯化亚锡镀液中，在 80℃下超声反应2小时，洗涤干净并烘干，获得Sn-Ni-NG复合材料。将 1g Sn-Ni-NG复合材料置于烧舟中，放入石英管式炉中。通入Ar作为保护气，气体流量为200ml/min，以5℃ /min 的升温速率从室温升温至 700℃，保温 2h，然后进行自然降温至室温，从而得到锻烧产物。

测试方法同实施例1，扣式电池在100mA/g的电流密度下循环100次仍保持457mA/g的比容量。

实施例5

称取5g自制层状石墨置于150ml 2% 的氯化钯溶液中，加热到 45℃磁力搅拌 30min，然后加入15g/L 30ml 的次亚磷酸钠，再磁力搅拌30min，洗涤干净并烘干，获得活化的石墨。将4g活化的石墨加入到 20g/L 300ml 的氯化镍镀液中，在 80℃下超声反应 2 小时，洗涤干净并烘干，获得镀镍样品。称取3g镀镍样品加入到20g/L 300ml 的氯化亚锡镀液中，在80℃下超声反应2小时，洗涤干净并烘干，获得Sn-Ni-NG复合材料。将1g Sn-Ni-NG复合材料置于烧舟中，放入石英管式炉中。通入Ar作为保护气，气体流量为300ml/min，以10℃ /min 的升温速率从室温升温至 800℃，保温 2h，然后进行自然降温至室温，从而得到锻烧产物。

测试方法同实施例1，扣式电池在100mA/g的电流密度下循环100次仍保持481mA/g的比容量。

Claims (7)

1.一种锂离子电池锡碳复合负极材料的制备方法，包括下述步骤 ：

1）将层状石墨置于氯化钯溶液中并搅拌；

2）加入次亚磷酸钠，继续搅拌获得活化石墨；

3）将活化石墨加入到硝酸镍溶液、硫酸镍溶液或氯化镍溶液中，超声，洗涤干净，烘干备用；

4）将步骤 3）所得物加入到硫酸亚锡溶液或氯化亚锡溶液中，超声，洗涤干净，烘干备用；

5）将步骤 4）所得物在氮气、氩气、氦气或者其混合气体保护下，煅烧后自然降温至室温即得。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤1），氯化钯质量分数浓度为0.5%～5%。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤1），搅拌时间为0.5h～3h，搅拌时的温度为25～90℃。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤2），次亚磷酸钠的浓度为5g/L～ 30g/L，加入量为30ml～60ml。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤3），活化石墨中的碳与溶液中的镍盐质量比为3 ：(1～5)，溶液浓度为5g/L～40g/L，超声反应时间为0.5h～5h，反应温度为60～90℃。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤4），活化石墨中的碳与溶液中的锡盐质量比为3 ：(1～3)，溶液浓度为5g/L～40g/L，超声反应时间为0.5h～5h，反应温度为60～90℃。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于 ：在步骤5），气体流量为100～300ml/min，以1～10℃ /min 的升温速率从室温升温至500～900℃，然后保温煅烧1h～5h。