CN103722169A - 二维多孔石墨化碳包覆镍锡合金材料及制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二维多孔石墨化碳包覆镍锡合金材料及制备与应用。该材料由碳包覆镍锡合金纳米颗粒均匀嵌入到二维多孔石墨化碳片中构成。其制备过程包括:采用NaCl作为分散剂和载体,将其与镍源和碳源溶解混合,经真空干燥并研细,得到混合物;将混合物与待气相交换的锡源放入管式炉,于惰性气体保护下煅烧,得到煅烧产物;将煅烧产物洗涤,得到二维多孔石墨化碳包覆镍锡合金材料。本发明有点在于,制备过程安全无害,操作简单,产量大,所制备的二维多孔石墨化碳包覆镍锡合金材料作为锂离子电池负极材料具有较高的可逆容量和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种二维多孔石墨化碳包覆镍锡合金材料及制备与应用,属于锂离子二次电池电极材料技术领域。
背景技术
锂离子电池具有重量轻、容量大、工作温度范围宽、自放电率低、无环境污染、无记忆效应等特点,因而得到了普遍应用。目前的许多数码设备都采用锂离子电池作为电源,而且,近年来随着新一代混合动力汽车(HEV)和纯电动汽车(EV)日益受到关注,作为其主要动力能源的锂离子电池愈加成为技术热点。
而目前工业使用的锂离子电池负极材料为碳材料(人造石墨,天然石墨),其理论容量仅为372mAh/g,难以满足高功率和能量密度电动车的需求。所以,制备能够承受大电流,长充放电循环的负极材料成为了技术关键,同时,负极材料还必须具有较大的比表面积,较高的电导率,较快的Li+扩散速率和结构稳定等优点。目前新型负极材料主要有两类:一为过渡金属氧化物,例如氧化铁,四氧化三铁,氧化锡,氧化镍等;二为纯金属,例如硅,锡,锑,锗等。其中,锡基负极材料因为具备高理论比容量(992mAh/g)(J. Am. Chem. Soc, 2003, 125,5652-5653),导电性好,安全环保,价格低廉等优点而受到广泛关注。然而,锡基材料在充放电过程中由于锂离子的嵌入和脱出,会引起本身体积的剧烈膨胀(约为340%),从而易于导致活性材料在循环过程中发生粉化,进而导致其循环性能和倍率性能较差。
为了克服这一问题,目前主要的解决办法有两个:一是将Sn与非活性金属(如Co,Ni,Fe等)形成合金(Adv.Funct.Mater, 2012, 10:1002);二是制备碳包覆Sn基材料(Angew. Chem. Int. Ed, 2009, 48,6485 –6489)。前者由于非活性金属的存在而减少了整体膨胀的体积,Sn颗粒在Li+的嵌入时会形成Li4.4Sn相而体积膨胀340%,而相比下Ni3Sn4颗粒在Li+嵌入时只会膨胀238%(ACS.Applied.Materials&Interfaces, 2010, 5:1548-1551);而后者在结构上给活性材料加以束缚,使其在体积膨胀时受到制约,以达到缓解结构的变化,进而实现保护活性材料的目的。而且对于碳包覆Sn基材料,碳纳米材料由于本身具有很好的导电性、高稳定性、柔性等,因而既可以缓解Sn基材料的体积变化又可以提高它的导电性和离子传输性能。
目前,碳与锡基合金复合材料的制备方法主要有热解法,水热法等。与传统的水热法相比,热解法成本低,制备过程简单,易于实现工业化生产。热解法是指将金属源与碳源充分混合后,在惰性气氛中热解炭化,经后续处理得到碳基体中嵌入或是表面负载纳米金属颗粒材料。其制备出的复合材料通常为三维尺度(三维碳块中嵌入或是表面负载锡或锡基合金)(Adv. Mater. 2008, 20, 3169–3175),但一方面锡基合金对碳的催化性能较低,所得碳材料的石墨化程度较低;另一方面所得复合材料一般为三维结构,不利于锂离子和电子的传输,以致电极的循环性能和倍率性能仍不够理想。本发明在传统热解法的基础上加入NaCl模板以形成二维层状结构,同时结合气相交换法以达到同时具有多孔和高度石墨化、循环性能优的二维碳包覆锡基合金负极材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种二维多孔石墨化碳包覆镍锡合金材料及制备与应用。该材料为由碳包覆镍锡合金纳米颗粒均匀嵌入到二维多孔石墨化碳片中构成,其制备方法过程简单,该材料用于锂离子电池负极,具有良好的电化学性能。
本发明的技术方案通过以下步骤实现,一种二维多孔石墨化碳包覆镍锡合金材料,其特征在于,该材料为碳包覆的镍锡合金颗粒嵌入到二维多孔石墨化碳片中,其中二维多孔石墨化碳片厚度为20-100nm,碳包覆镍锡合金纳米颗粒粒径在5-100nm之间,碳包覆层厚度为2-5nm,该材料中镍锡合金与总碳量的质量百分比为:(0.4-0.8):(0.6-0.2)。
上述结构的二维多孔石墨化碳包覆镍锡合金材料的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(1).以蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、淀粉中的一种或几种混合为碳源,以硝酸镍、硫酸镍中的一种或混合为镍源,以碳源中的碳与镍源中的镍摩尔比为(50~10):1,以镍源中的镍与NaCl的质量比为(0.01-0.1):1计,将碳源、镍源和NaCl加入去离子水中溶解,搅拌配成溶液,再超声混合均匀后;置于温度60~200℃真空干燥,得到混合物;
(2). 将步骤(1)制得的混合物研磨成粉末,铺于方舟A中;以氯化亚锡为锡源,以锡源中的锡与镍源中的镍摩尔比为(3-10):1计,将氯化亚锡铺于方舟B中,将方舟A和B置于同一管式炉恒温区进行煅烧:以N2、He、或Ar的一种或混合气作为惰性气体源,先以流量为200~400 ml/min通入惰性气体30-60分钟以排除空气;再将惰性气体流量固定为50~400 ml/min,以1~10℃/min的升温速度升温至650~800℃,保温1~4h进行碳化和气相交换,反应结束后冷却至室温,得到煅烧产物;
(3).收集步骤(2)制得的煅烧产物,研细,水洗至煅烧产物中没有NaCl与NiCl2为止,在温度为60~120℃下烘干,得到二维多孔石墨化碳包覆镍锡合金材料。
该二维多孔石墨化碳包覆镍锡合金材料应用于锂离子电池负极。
本发明具有以下优点:本发明利用廉价易得的原料制备二维多孔石墨化碳包覆镍锡合金材料,反应过程简单、可控性强,颗粒分散性较好,成本低廉。同时该材料形貌优良、结构均匀、性能优异,用于锂离子电池负极具有很高的比容量与极好的循环性能,在100mA/g的电流密度下循环50次仍能保持450mAh/g的比容量。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的二维多孔石墨化碳包覆镍锡合金材料的SEM照片。从该图明显看出二维多孔石墨化碳片形貌。
图2为本发明实施例1得到的二维多孔石墨化碳包覆镍锡合金材料的SEM照片。从该图明显看出二维多孔石墨化碳片厚度。
图3为本发明实施例1得到的二维多孔石墨化碳包覆镍锡合金材料的SEM照片。从该图明显看出二维多孔石墨化碳片中的多孔形貌与其表面上的碳包覆镍锡纳米颗粒。
图4为本发明实施例1得到的二维多孔石墨化碳包覆镍锡合金材料的TEM照片。从该图明显看出碳包覆镍锡纳米颗粒的高度分散性。
图5为本发明实施例1得到的二维多孔石墨化碳包覆镍锡合金材料的TEM照片。从该图明显看出碳包覆镍锡纳米颗粒的粒径分布均匀。
图6为本发明实施例1得到的二维多孔石墨化碳包覆镍锡合金材料的HRTEM照片。从该图明显看出碳包覆镍锡纳米颗粒表面的碳包覆层。
图7为本发明实施例1得到的二维多孔石墨化碳包覆镍锡合金材料的XRD图谱。
图8为采用本发明实施例1得到的二维多孔石墨化碳包覆镍锡合金材料制得的锂离子电池负极的充放电循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的具体内容具体说明如下:
实施例1:
称取2.5g柠檬酸、0.495g硝酸镍和9.8gNaCl,将混合物溶于50ml的去离子水中,以搅拌速度300r/min的磁力搅拌器,搅拌溶解配成溶液,然后再以功率为400W的超声器超声15min,混合均匀。将混合好的溶液放入真空干燥箱中80℃真空干燥,直至烘干得到混合物。研磨混合物,取6g的混合粉末置于方舟A中,将方舟放入管式炉中,取1g氯化亚锡置于方舟B中,将方舟B放入管式炉,使其贴着方舟A,通入200ml/min的Ar惰性气体30min排除空气,再以200ml/min的Ar惰性气体、并以10℃/min的升温速度升温至温度650℃,保温0.5h进行碳化和气相交换反应,反应结束后在Ar气氛保护下冷却至室温,得到煅烧产物。收集煅烧产物,研细,水洗至产物中没有NaCl与NiCl2为止,在80℃下烘干,得到二维多孔石墨化碳包覆镍锡合金材料,其二维多孔石墨化碳层厚度为83.3nm,碳包覆镍锡合金颗粒粒径为30nm,碳包覆厚度为3nm。
以所制得的材料,PVDF,导电碳黑质量比为8:1:1计涂于铜片作为负极,以1M的LiPF6作为电解液,以锂片作为正极,制得半电池,其在100mA/g的电流密度下循环50圈仍保持450mAh/g的比容量,如图8所示。
实施例2:
称取5g柠檬酸、0.495g硝酸镍和19.6gNaCl,将混合物溶于100ml的去离子水中,以搅拌速度300r/min的磁力搅拌器,搅拌溶解配成溶液,然后再以功率为400W的超声器超声15min,混合均匀。将混合好的溶液放入真空干燥箱中80℃真空干燥,直至烘干得到混合物。研磨混合物,取10g的混合粉末置于方舟A中,将方舟放入管式炉中,取1g氯化亚锡置于方舟B中,将方舟B放入管式炉,使其贴着方舟A,通入200ml/min的Ar惰性气体排除空气,再以200ml/min的Ar惰性气体、并以10℃/min的升温速度升温至温度750℃,保温1h进行碳化和气相交换反应,反应结束后在Ar气氛保护下冷却至室温,得到煅烧产物。收集煅烧产物,研细,水洗至产物中没有NaCl与NiCl2为止,在80℃下烘干,得到二维多孔石墨化碳包覆镍锡合金材料。
实施例3:
称1.25g柠檬酸、0.495g硝酸镍和9.8gNaCl,将混合物溶于50ml的去离子水中,以搅拌速度300r/min的磁力搅拌器,搅拌溶解配成溶液,然后再以功率为400W的超声器超声15min,混合均匀。将混合好的溶液放入真空干燥箱中80℃真空干燥,直至烘干得到混合物。研磨混合物,取12g的混合粉末置于方舟A中,将方舟放入管式炉中,取1g氯化亚锡置于方舟B中,将方舟B放入管式炉,使其贴着方舟A,通入200ml/min的Ar惰性气体排除空气,再以200ml/min的Ar惰性气体、并以10℃/min的升温速度升温至温度700℃,保温1.5h进行碳化和气相交换反应,反应结束后在Ar气氛保护下冷却至室温,得到煅烧产物。收集煅烧产物,研细,水洗至产物中没有NaCl与NiCl2为止,在80℃下烘干,得到二维多孔石墨化碳包覆镍锡合金材料。
实施例4:
称2.5g柠檬酸、0.495g硝酸镍和19.6gNaCl,将混合物溶于100ml的去离子水中,以搅拌速度300r/min的磁力搅拌器,搅拌溶解配成溶液,然后再以功率为400W的超声器超声15min,混合均匀。将混合好的溶液放入真空干燥箱中80℃真空干燥,直至烘干得到混合物。研磨混合物,取12g的混合粉末置于方舟A中,将方舟放入管式炉中,取1g氯化亚锡置于方舟B中,将方舟B放入管式炉,使其贴着方舟A,通入200ml/min的Ar惰性气体排除空气,再以200ml/min的Ar惰性气体、并以10℃/min的升温速度升温至温度800℃,保温2h进行碳化和气相交换反应,反应结束后在Ar气氛保护下冷却至室温,得到煅烧产物。收集煅烧产物,研细,水洗至产物中没有NaCl与NiCl2为止,在80℃下烘干,得到二维多孔石墨化碳包覆镍锡合金材料。
实施例5:
称1.25g柠檬酸、0.495g硝酸镍和19.6gNaCl,将混合物溶于100ml的去离子水中,以搅拌速度300r/min的磁力搅拌器,搅拌溶解配成溶液,然后再以功率为400W的超声器超声15min,混合均匀。将混合好的溶液放入真空干燥箱中80℃真空干燥,直至烘干得到混合物。研磨混合物,取12g的混合粉末置于方舟A中,将方舟放入管式炉中,取1g氯化亚锡置于方舟B中,将方舟B放入管式炉,使其贴着方舟A,通入200ml/min的Ar惰性气体排除空气,再以200ml/min的Ar惰性气体、并以10℃/min的升温速度升温至温度800℃,保温4h进行碳化和气相交换反应,反应结束后在Ar气氛保护下冷却至室温,得到煅烧产物。收集煅烧产物,研细,水洗至产物中没有NaCl与NiCl2为止,在80℃下烘干,得到二维多孔石墨化碳包覆镍锡合金材料。
Claims (3)
1.一种二维多孔石墨化碳包覆镍锡合金材料,其特征在于,该材料为碳包覆的镍锡合金颗粒嵌入到二维多孔石墨化碳片中,其中二维多孔石墨化碳片厚度为20-100nm,碳包覆镍锡合金纳米颗粒粒径在5-100nm之间,碳包覆层厚度为2-5nm,该材料中镍锡合金与总碳量的质量百分比为:(0.4-0.8):(0.6-0.2)。
2.一种按权利要求1所述的二维多孔石墨化碳包覆镍锡合金材料的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(1).以蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、淀粉中的一种或几种混合为碳源,以硝酸镍、硫酸镍中的一种或混合为镍源,以碳源中的碳与镍源中的镍摩尔比为(50~10):1,以镍源中的镍与NaCl的质量比为(0.01-0.1):1计,将碳源、镍源和NaCl加入去离子水中溶解,搅拌配成溶液,再超声混合均匀后;置于温度60~200℃真空干燥,得到混合物;
(2).将步骤(1)制得的混合物研磨成粉末,铺于方舟A中;以氯化亚锡为锡源,以锡源中的锡与镍源中的镍摩尔比为(3-10):1计,将氯化亚锡铺于方舟B中,将方舟A和B置于同一管式炉恒温区进行煅烧:以N2、He、或Ar的一种或混合气作为惰性气体源,先以流量为200~400 ml/min通入惰性气体30-60分钟以排除空气;再将惰性气体流量固定为50~400 ml/min,以1~10℃/min的升温速度升温至650~800℃,保温1~4h进行碳化和气相交换,反应结束后冷却至室温,得到煅烧产物;
(3).收集步骤(2)制得的煅烧产物,研细,水洗至煅烧产物中没有NaCl与NiCl2为止,在温度为60~120℃下烘干,得到二维多孔石墨化碳包覆镍锡合金材料。
3. 一种按权利要求1所述的二维多孔石墨化碳包覆镍锡合金材料的应用,用于锂离子电池负极。
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