CN101436657A - 锂离子电池负极用复合材料及其制备方法、负极和电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池负极用复合材料及其制备方法。该复合材料含有碳和锡镍合金，碳包覆在锡镍合金表面，其制备方法包括将锡粉和镍粉混合，对混合物进行第一球磨，再在惰性气体保护条件下进行第一烧结，得到锡镍合金；将得到的锡镍合金、热裂解炭前驱体和溶剂混合均匀，除去溶剂，在惰性气体保护条件下进行第二烧结，然后进行第二球磨。由本发明提供的复合材料所制得的锂离子电池具有良好的循环性能和充放电容量。

Description

锂离子电池负极用复合材料及其制备方法、负极和电池
技术领域
本发明是关于一种锂离子电池负极用复合材料及其制备方法，以及含该材料的负极和电池。
技术背景
锂离子电池由于其具有的工作电压高、能量密度大、安全性好、质量轻、无污染等特点被广泛研究和运用。由于一般采用的碳材料作为负极材料时理论比容量较低，仅为372mAh/g，发展空间非常有限，因此对新型负极材料的开发非常必要。金属锡能与锂形成Li2Sn5、LiSn和Li22Sn5等多种化合物，理论质量比容量可达到990mAh/g，体积比容量高达7200mAh/g，是一种很有潜力的负极材料。但金属锡电子在循环过程中会产生很大的体积变化，使得活性物质很快破碎、脱落，从而导致电极迅速失效，电极循环性差。
CN 1866587A公开了一种通过将锡、镍的氧化物按一定比例配比，然后引入适当比例的碳粉作为还原剂，再将得到的混合物经混磨均匀后在惰性气体保护下高温烧结制备的锡镍合金复合物锂离子电池负极材料。但是通过这种方法得到的负极材料所制作的电池的循环性能和充放电容量都不高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的由锡镍合金复合物负极材料制作的锂离子电池的循环性能和充放电容量较差的缺点，提供一种能够提高锂离子电池循环性能和充放电容量的锂离子电池负极用复合材料及其制备方法。
本发明提供了一种锂离子电池负极用复合材料，该复合材料含有碳和锡镍合金，碳包覆在锡镍合金表面。
本发明提供了一种锂离子电池负极用复合材料的制备方法，该方法包括将锡粉和镍粉混合，对混合物进行第一球磨，再在惰性气体保护条件下进行第一烧结，得到锡镍合金；将得到的锡镍合金、热裂解炭前驱体和溶剂混合均匀，除去溶剂，在惰性气体保护条件下进行第二烧结，然后进行第二球磨。
本发明还提供了一种锂离子电池负极，该负极包括导电基体和负载在该导电基体上的负极材料，所述负极材料包括负极活性物质和粘合剂，所述负极活性物质包括本发明所提供的电池负极用复合材料。
本发明还提供了一种锂离子电池，电池包括电极组和非水电解液，所述电极组和非水电解液密封在电池壳体内，所述电极组包括正极、负极和隔膜，所述负极为本发明所提供的负极。
本发明提供的复合材料具有较高的比容量，所制得的锂离子电池具有良好的循环性能和充放电容量。
具体实施方式
本发明提供的锂离子电池负极用复合材料含有碳和锡镍合金，碳包覆在锡镍合金表面。
优选情况下，所述锂离子电池负极用复合材料的平均粒径为1-3微米，以复合材料的总量为基准，锡镍合金的含量为30-80重量％，碳的含量为20-70重量％；锡和镍的摩尔比可以为1:0.2-5，优选为1:0.5-3。
本发明提供的锂离子电池负极用复合材料的制备方法，包括将锡粉和镍粉混合，对混合物进行第一球磨，再在惰性气体保护条件下进行第一烧结，得到锡镍合金；将得到的锡镍合金、热裂解炭前驱体和溶剂混合均匀，除去溶剂，在惰性气体保护条件下进行第二烧结，然后进行第二球磨。
所述锡粉粒度优选情况下不小于400目，更优选为500-600目。
所述镍粉粒度优选情况下不小于300目，更优选为400-500目。
在优选情况下，锡粉和镍粉的摩尔比可以为1:0.2-5，优选为1:0.5-3。
所述球磨处理的方法为本领域技术人员所公知。优选使用行星式球磨机，第一球磨优选设置为转速为300-450转/分钟，球料重量比为200-400:1，球磨时间为20-40小时，第二球磨优选设置为转速为150-350转/分钟，球料重量比为200-300:1，球磨时间为10-20小时。
所述烧结的方式为本领域技术人员所公知，第一烧结温度优选为300-550℃，时间优选为8-12小时，第二烧结温度优选为800-1000℃，时间为优选为10-14小时。
所述热裂解炭前驱体可以为常规的各种能够在烧结条件下裂解生成炭单质的化合物，可以根据所用的热裂解炭前驱体选择合适的溶剂。例如，所述热裂解炭前驱体可以为蔗糖、淀粉、糖精和葡萄糖中的一种或几种，所述溶剂可以为醇和水的混合溶剂；所述热裂解炭前驱体可以为沥青，所述溶剂可以为四氯化碳、喹啉和聚氯乙烯中的一种或几种；所述热裂解炭前驱体可以为酚醛树脂，所述溶剂可以为醇或酮；所述热裂解炭前驱体可以为聚丙乙烯腈，所述溶剂可以为二甲基吡咯烷酮；或者，所述热裂解炭前驱体可以为羟甲基纤维素和/或聚乙二醇，所述溶剂可以为水。
优选情况下，所述热裂解炭前驱体为蔗糖、淀粉、糖精和葡萄糖中的一种或几种，所述溶剂为体积比为1:3-5的乙醇和水；锡镍合金和热裂解炭前驱体的用量使得到的复合材料中锡镍合金的含量为复合材料总量的30-80重量％，碳的含量为复合材料总量的20-70重量％；锡镍合金和溶剂的重量比为1:0.5-6.5。
所述除去溶剂的方法可以为常规的各种方法，例如可以将浆料在80-110℃下干燥3-6小时，或者在真空条件下将浆料干燥。
所述惰性气体可以为不参与反应的任何气体，优选为氮气和零族元素气体中的一种或几种。
本发明提供的锂离子电池负极包括导电基体和负载在该导电基体上的负极材料，所述负极材料包括负极活性物质和粘合剂，所述的负极活性物质包括本发明所提供的锂离子电池负极用复合材料。
优选情况下，所述负极活性物质还包括石墨。
所述石墨没有特殊要求，优选情况下为改性人造石墨，优选粒径范围为1-5微米，所述锂离子电池负极用复合材料和石墨的重量比为1:1.5-3.5，优选为1:2-3。
所述负极导电基体可以为锂离子电池中常规的负极导电基体，如冲压金属，金属箔，网状金属，泡沫状金属，在本发明的具体实施方案中使用铜箔作为负极导电基体。
所述粘合剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚乙烯醇中的一种或几种；一般来说，根据所用粘合剂种类的不同，以负极活性物质的重量为基准，负极粘合剂的含量为0.01-10重量％，优选为0.02-5重量％。
在所述负极材料内还可以包括导电剂以增加电极的导电性，降低电池内阻。所述导电剂没有特别限制，可以为本领域常规的负极导电剂，比如碳黑、镍粉、铜粉中的一种或几种。以负极活性物质的重量为基准，所述导电剂的含量为0-12重量％，优选为2-10重量％。
本发明所提供的负极的制备方法包括将本发明所提供的离子电池负极活性物质、粘合剂和溶剂混合，涂覆和/或填充在所述导电基体上，干燥，压延或不压延，即可得到所述负极。
所述的溶剂可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或几种。溶剂的用量能够使所述糊状物具有粘性和流动性，能够涂覆到所述导电基体上即可。一般来说，以负极活性物质的重量为基准，所述溶剂的含量50-150重量％，优选为70-120重量％。
所述干燥，压延的方法和条件为本领域技术人员所公知。例如，所述干燥的温度一般为100-150℃。
本发明提供的锂离子电池包括电极组和非水电解液，所述电极组和非水电解液密封在电池壳体内，所述电极组包括正极、负极和隔膜，所述负极为本发明所提供的负极。
由于本发明的改进之处只涉及锂离子电池的负极，因此在本发明提供的锂离子电池中，对电池的正极、隔膜和非水电解质溶液没有特别的限制，可以使用可在锂离子二次电池中使用的所有类型的正极、隔膜层和非水电解质溶液。本领域的普通技术人员能够根据现有技术的教导，能够非常容易地选择和制备本发明所述锂离子二次电池的正极、隔膜层和非水电解质溶液，并由所述的正极、本发明的硅负极、隔膜层和非水电解质溶液制得本发明的锂离子二次电池。
所述正极的组成为本领域技术人员所公知。一般来说，正极包括导电基体及涂覆和/或填充于导电基体上的正极材料，所述正极材料包括正极活性物质、导电剂和粘合剂。
所述正极导电基体的种类已为本领域技术人员所公知，例如可以选自铝箔、铜箔、冲孔钢带。在本发明的具体实施方式中使用铝箔作为正极导电基体。
所述正极材料中的粘合剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)和丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。一般来说，根据所用粘合剂种类的不同，以正极活性物质的重量为基准，粘合剂的含量为0.01-10重量％，优选为0.02-5重量％。
所属正极活性物质没有特别限制，可以为本领域常见的活性物质，比如钴酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂和锰酸锂中的一种或几种。
所述导电剂没有特别限制，可以为本领域常规的正极导电剂，比如乙炔黑、导电碳黑和导电石墨中的至少一种。以正极活性物质的重量为基准，所述导电剂的含量为1-15重量％，优选为2-10重量％。
所述隔膜设置于正极和负极之间，具有电绝缘性能和液体保持性能。所述隔膜可以选自锂离子电池中所用的各种隔膜，如聚烯烃微多孔膜、聚乙烯毡、玻璃纤维毡、或超细玻璃纤维纸。所述隔膜的位置、性质和种类为本领域技术人员所公知。
所述非水电解液为电解质锂盐和非水溶剂的混合溶液，对它没有特别限定，可以使用本领域常规的非水电解液。比如电解质锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、卤化锂、氯铝酸锂及氟烃基磺酸锂中的一种或几种。有机溶剂选用链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的至少一种，环状酸酯可以为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、γ-丁内酯(γ-BL)、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的至少一种。电解液的注入量一般为1.5-4.9克/安时，电解液的浓度一般为0.1-2.0摩/升。
按照本发明提供的锂离子电池的制备方法，除了所述负极按照本发明提供的方法制备之外，其它步骤为本领域技术人员所公知。一般来说，通过隔膜层将正极和负极缠绕隔开形成电极组，将得到的电极组和电解液密封在电池壳中，即可得到本发明提供的锂离子电池。位于正极与负极之间的隔膜层的卷绕方法为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
下面将通过实施例来更详细地描述本发明。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的锂离子电池负极用复合材料的制备方法。
将粒度为400目、纯度为99.5％的锡粉和粒度为300目、纯度为99.5％的镍粉按照摩尔比1:1混合，在行星式球磨机中进行球磨处理，球磨转速为400转/分钟，球料重量比设置为300:1，时间为30小时。然后在高温炉中氩气保护下进行热处理，处理温度为400℃，时间为10小时，得到锡与镍的合金材料。
配制200mL乙醇水溶液，乙醇与水的体积比为1:4，加入40g蔗糖搅拌至完全溶解，在溶液中加入上述得到的锡与镍的合金材料35克，搅拌均匀，在烤箱中100℃烘10小时，取出后在高温炉中氩气保护下900℃热处理10小时，然后在球料重量比为300:1，转速为200转/分钟的行星式球磨机球磨处理15小时。过300目筛后得到45克锂离子电池负极用复合材料A1。
将所的硅碳复合材料和人造改性石墨按质量比1:2.5比例混合，即为负极活性物质。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的锂离子电池负极用复合材料的制备方法。
将粒度为400目、纯度为99.5％的锡粉和粒度为300目、纯度为99.5％的镍粉按照摩尔比1:0.9混合，在行星式球磨机中进行球磨处理，球磨转速为350转/分钟，球料重量比设置为350:1，时间为35小时。然后在高温炉中氩气保护下进行热处理，处理温度为450℃，时间为12小时，得到锡与镍的合金材料。
配制200mL乙醇水溶液，乙醇与水的体积比为1:3，加入50g蔗糖搅拌至完全溶解，在溶液中加入上述得到的锡与镍的合金材料40克，搅拌均匀，在烤箱中100℃烘10小时，取出后在高温炉中氩气保护下900℃热处理10小时，然后在球料重量比为250:1，转速为250转/分钟的行星式球磨机球磨处理15小时。过300目筛后得到55克锂离子电池负极用复合材料A2。
将所的硅碳复合材料和人造改性石墨按质量比1:2比例混合，即为负极活性物质。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的锂离子电池负极用复合材料的制备方法。
将粒度为400目、纯度为99.5％的锡粉和粒度为300目、纯度为99.5％的镍粉按照摩尔比1:2混合，在行星式球磨机中进行球磨处理，球磨转速为300转/分钟，球料重量比设置为400:1，时间为30小时。然后在高温炉中氩气保护下进行热处理，处理温度为350℃，时间为10小时，得到锡与镍的合金材料。
配制200mL乙醇水溶液，乙醇与水的体积比为1:5，加入45g淀粉搅拌至完全溶解，在溶液中加入上述得到的锡与镍的合金材料30克，搅拌均匀，在烤箱中100℃烘10小时，取出后在高温炉中氩气保护下800℃热处理14小时，然后在球料重量比为200:1，转速为200转/分钟的行星式球磨机球磨处理10小时。过300目筛后得到40克锂离子电池负极用复合材料A3。
将所的硅碳复合材料和人造改性石墨按质量比1:3比例混合，即为负极活性物质。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的锂离子电池负极用复合材料的制备方法。
将粒度为400目、纯度为99.5％的锡粉和粒度为300目、纯度为99.5％的镍粉按照摩尔比1:1混合，在行星式球磨机中进行球磨处理，球磨转速为450转/分钟，球料重量比设置为350:1，时间为25小时。然后在高温炉中氩气保护下进行热处理，处理温度为500℃，时间为12小时，得到锡与镍的合金材料。
配制200mL乙醇水溶液，乙醇与水的体积比为1:3.5，加入40g蔗糖搅拌至完全溶解，在溶液中加入上述得到的锡与镍的合金材料45克，搅拌均匀，在烤箱中100℃烘10小时，取出后在高温炉中氩气保护下1000℃热处理10小时，然后在球料重量比为200:1，转速为350转/分钟的行星式球磨机球磨处理20小时。过300目筛后得到55克锂离子电池负极用复合材料A4。
将所的硅碳复合材料和人造改性石墨按质量比1:2.5比例混合，即为负极活性物质。
实施例5-8
实施例5-8用于制备分别包括由实施例1-4制得的锂离子电池负极用复合材料的电池A5-A8，并分别测定电池A5-A8的首次充放电容量、20次循环保持率和比容量。
(1)负极的制作
将100重量份负极活性物质、5重量份粘合剂聚四氟乙烯(PTFE)、4重量份导电剂炭黑加入到120重量份去离子水中，然后搅拌形成稳定、均一的负极浆料。
将该浆料均匀地涂布在长416毫米、宽45毫米、厚12微米的铜箔上，辅料量为体密度1.6g/cm3，经120℃烘干，得到负极，其中含有2.3克负极活性物质。
(2)正极的制作
将正极活性物质钴酸锂(LiCoO2)、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF和有机溶剂N-二甲基吡咯烷酮(NMP)按照质量比LiCoO2:乙炔黑:PVDF:NMP＝100:4:3:80混合搅拌均匀，制成正极浆料，将该浆料均匀地涂布在长424毫米、宽44毫米、厚16微米的铝箔上，然后120℃烘干，得到正极，其中含有6.7克正极活性物质。
(3)电池的装配
将LiPF6与碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)配置成LiPF6浓度为1.0摩尔/升的溶液(其中，EC与DEC的体积比为1:1)，得到非水电解液。将(1)中得到的正极极片1、(2)中得到得负极极片与聚丙烯膜卷绕成一个方型离子电池的极芯，然后将非水电解液以3.8g/Ah的量注入电池壳中，密封，制成锂离子电池A1。
(4)测定首次充放电容量，方法为以1C的电流充电至4.2V，然后以0.5C电流放电至2.7V，记录所得的电池充放电容量值。测定结果如表1所示。
(5)测定20次循环保持率，测定方法为以10mA的恒定电流对电池进行恒流充电，充电截至电压4.2V，在电压升至4.2V以后进行恒压充电，截至电流2.5mA；搁置10分钟，以10mA的电流放电至3.0V，测定得到电池的初始放电容量。搁置10分钟后，重复以上步骤，作连续的充放电测试，得到电池20次循环后的放电电池容量，按照下式计算20次循环后电池的放电容量保持率。
放电容量保持率＝20次循环后放电容量/初始放电容量×100％
结果如表1所示。
(6)测定比容量，测定方法为25℃下将电池以1C电流恒流充电至3.8V，而后转恒电压充电，截止电流0.05C；然后，再将电池以1C电流恒流放电至2.0V，得到电池常温1C电流放电至2.0V的容量，以该放电容量与负极活性物质的质量的比值作为比容量。
测定结果如表1所示
对比例1
本对比例用于制备根据CN 1866587A公开的方法得到的负极复合材料B1。
以SnO2(纯度大于99.9％)、NiO(纯度大于99.9％)和活性炭(纯度大于99.9％)按摩尔比3:1:7.5混合，研磨均匀，至于流动的氩气气氛下以5℃每分钟的升温速率升高到900℃，保温2小时，然后断电，自然冷却至室温。
对比例2
按照与实施例5-8相同的方式制备包括由对比例1制得的锂离子电池负极用复合材料的电池B2，并测定电池B2的首次充放电容量、20次循环保持率和比容量，测定结果如表1所示。
表1
 
项目 初始充放电容量(毫安时) 20次循环后容量保持率(％) 比容量(毫安时/克)
实施例5 950 89 420
实施例6 930 88 423
实施例7 980 87 424
实施例8 970 90 420
对比例2 870 76 370
从表1所示的测定结果可以看出，实施例5-8中由复合材料A1-A4组成的电池A5-A8的首次充放电容量明显高于对比例2的电池B2的首次充放电容量，另外，由复合材料A1-A4组成的电池A5-A8的20次循环后容量保持率和比容量也明显高于对比例2的电池B2的20次循环后容量保持率和比容量，说明本发明提供的锂离子电池负极用复合材料具有较高的比容量，并改善锂离子电池的首次充放电容量和循环性能。

Claims (12)

1、一种锂离子电池负极用复合材料，其特征在于，该复合材料含有碳和锡镍合金，碳包覆在锡镍合金表面。
2、根据权利要求1所述的复合材料，其中，该复合材料的平均粒径为1-3微米。
3、根据权利要求1所述的复合材料，其中，以复合材料的总量为基准，锡镍合金的含量为30-80重量％，碳的含量为20-70重量％；锡和镍的摩尔比为1:0.2-5。
4、一种锂离子电池负极用复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括将锡粉和镍粉混合，对混合物进行第一球磨，再在惰性气体保护条件下进行第一烧结，得到锡镍合金；将得到的锡镍合金、热裂解炭前驱体和溶剂混合均匀，除去溶剂，在惰性气体保护条件下进行第二烧结，然后进行第二球磨。
5、根据权利要求4所述的方法，其中，锡粉的粒度不小于400目，镍粉的粒度不小于300目，锡粉和镍粉的摩尔比1:0.2-5。
6、根据权利要求4所述的方法，其中，所述热裂解炭前驱体为蔗糖、淀粉、糖精和葡萄糖中的一种或几种，所述溶剂为醇和水的混合溶剂；所述热裂解炭前驱体为沥青，所述溶剂为四氯化碳、喹啉和聚氯乙烯中的一种或几种；所述热裂解炭前驱体为酚醛树脂，所述溶剂为醇或酮；所述热裂解炭前驱体为聚丙乙烯腈，所述溶剂为二甲基吡咯烷酮；或者，所述热裂解炭前驱体为羟甲基纤维素和/或聚乙二醇，所述溶剂为水。
7、根据权利要求4所述的方法，其中，所述热裂解炭前驱体为蔗糖、淀粉、糖精和葡萄糖中的一种或几种，所述溶剂为体积比为1:3-5的乙醇和水；锡镍合金和热裂解炭前驱体的用量使得到的复合材料中锡镍合金的含量为复合材料总量的30-80重量％，碳的含量为复合材料总量的20-70重量％；锡镍合金和溶剂的重量比为1:0.5-6.5。
8、根据权利要求4所述的方法，其中，第一球磨的转速为300-450转/分钟，球料重量比为200-400:1，球磨时间为20-40小时，第二球磨的转速为150-350转/分钟，球料重量比为200-300:1，球磨时间为10-20小时。
9、根据权利要求4所述的方法，其中，第一烧结的温度为300-550℃，时间为8-12小时；第二烧结的温度为800-1000℃，时间为10-14小时。
10、一种锂离子电池负极，该负极包括导电基体和负载在该导电基体上的负极材料，所述负极材料包括负极活性物质和粘合剂，其特征在于，负极活性物质包括权利要求1-3中任意一项所述的锂离子电池负极用复合材料。
11、根据权利要求10所述的负极，其中，所述负极活性物质还包括石墨，所述锂离子电池负极用复合材料和石墨的重量比为1:1.5-3.5。
12、一种锂离子电池，该电池包括电极组和非水电解液，所述电极组和非水电解液密封在电池壳体内，所述电极组包括正极、负极和隔膜，其特征在于，所述负极为权利要求10或11所述的负极。
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