CN104022270B - 一种镍锡合金/碳复合电极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种镍锡合金/碳复合电极材料的制备方法：镍锡合金/碳复合电极材料制备以Ni3Sn，Ni3Sn2为原料；经高温碳氢羟基化合物裂解、锡粉掺杂、高温固相合成等；获得以Ni3Sn2/C，Ni3Sn4/C，Ni3Sn8/C为主，含少量锡单质的镍锡合金/碳复合电极材料；其中，镍锡合金/碳占90～99.9％，锡单质为0.1～10％；该镍锡合金/碳复合电极材料具有很好的电化学性能，1C倍率放电容量大于340mAh/g，200次循环后，1C放电容量大于初始容量的80％.本发明的镍锡合金/碳复合电极材料制备工艺简单、成本低、有利于工业化生产等特点，具有很好的应用前景。

Description

一种镍锡合金/碳复合电极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种电池电极材料的制备方法，具体是涉及一种镍锡合金/碳复合电极材料的制备方法。
背景技术
发展高安全性，高能量，低成本，长寿命锂离子电池是当前储能电池应用面临的巨大挑战.电池的性能主要取决于正负极电极材料的性能.Sn基负极具有高能量和安全特性，是一种很有产业化前景的高比容量锂离子电池负极材料。在众多的Sn材料中，Ni-Sn合金具有循环性能好，电化学性能优越而成为最近十年研究热点.
Kim采用电子速蒸镀法在铜表面沉积Ni-Sn薄膜合金，合金粒径分布在10nm；该合金薄膜电极具有良好的循环性能。但该技术最大问题在于电极制备成本高，活性物质沉积量低。Sn基合金负极存在一些问题(Y.L.Kim，H.Y.Lee，S.W.Jang.NanostructuredNi3Sn2thimfilmasanodesforthinfilmrechargeablelithiumbatteries.Solidstateioncs.2003，160：235-240.)
Hou分别用直流磁射和高频磁控喷射法制备纳米Ni-Sn合金。合金以Ni3Sn4相为主，含有少量Sn相和Ni3Sn2相.合金薄膜由500nm到1um的晶粒组成.合金充放电循环性能具有很好的稳定性.薄膜的厚度影响充放电性能.增加薄膜厚度，合金内阻和内部的应力导致例子扩散路径变长，而引起电极循环寿命减少.有效控制薄膜的厚度是非常难的，而且小的薄膜的厚度也导致活性物质降低(XHHou，S.JHu，W.Peng.StudyoflithiumstoragepropertiesoftheSn-Nipreparedbymagneticsputteringtechnology.Solidstateion，2010，23：363-369).
Jung用电沉积法制备微孔结构的Ni-Sn合金，沉积时间的变化影响到合金电极的电化学性能，沉积10s取得较好的电化学性能。充放电循环50次，合金负极的可逆容量保持在470mAh/g，1C充放电循环容量保持在起始容量的70％。微孔结构Ni-Sn合金负极优良循环性能和倍率性能，与该结构具有大比表面积有关。但电沉积法的主要缺点是工艺的影响因素较多，比如电流密度、电解液浓度、添加剂的量以及温度等(KEAifantics，SAHackney.MecbanicalstabilityfornanostructuredSn-andSi-basedanode.JPowerSources，2011，196：2122-2127)。
发明内容
本发明目的在于提供一种镍锡合金/碳复合电极材料的制备方法，克服现有制备技术的缺陷，提高镍锡合金/碳复合电极的电化学容量和循环稳定性。为实现上述发明目的，本发明的技术方案是，所提供的镍锡合金/碳复合电极材料制备方法，以Ni3Sn，Ni3Sn2为前驱体；镍锡合金经高温甲醇裂解、锡粉掺杂、高温固相合成等；获得以Ni3Sn4/C，Ni3Sn8/C为主，含少量锡单质的镍锡合金/碳复合电极材料。本发明是通过以下技术方案实现的：
一种镍锡合金/碳复合电极材料的制备方法，其特征在于：镍锡合金/碳复合电极材料制备前驱体为Ni3Sn，Ni3Sn2的一种；镍锡合金经高温甲醇裂解、锡粉掺杂、高温固相合成等；获得以Ni3Sn2/C，Ni3Sn4/C或Ni3Sn8/C为主，含少量锡单质的镍锡合金/碳复合电极材料；其中，镍锡合金/碳占90～99.9％，锡单质为0.1～10％；镍锡合金/碳复合电极材料的制备方法包括如下步骤：
1)、选择Ni3Sn，Ni3Sn2的一种；控制镍锡合金粉的粒径在1～20um；
2)、将步骤(1)的镍锡合金粉放入反应器中；通入碳氢羟基化合物蒸汽，反应温度控制在600～1200℃；反应时间控制在2～40h；
3)、将步骤(2)得到的产物与一定量的金属锡粉混合，机械球磨1～5h；
4)、将步骤(3)得到的产物高温氩气气氛中烧结，烧结温度为500～1200℃，烧结时间为5～10h；
所述的碳氢羟基化合物为甲醇、乙二醇、丙三醇、三梨醇、葡萄糖中的一种。
本发明提供的镍锡合金/碳复合电极材料制备方法，与其它镍基电极材料制备方法相比，具有如下优点：
1)本发明工艺简单、操作方便，有利于工业化生产。
2)所制备的镍锡合金/碳复合电极材料，成分混合均匀、电化学性能好和循环寿命长等优点；常温，1C充放电循环容量大于340mAh/g，200次后1C充放电容量保持率在80％以上。
3)该镍锡合金/碳复合电极材料在锂离子电池领域具有广泛的应用前景。
附图说明：
图1为本发明实施例1所制备Ni3Sn2/C复合材料的XRD曲线。
图2为Ni3Sn(a)和本发明实施例1所制备Ni3Sn2/C复合材料(b)的SEM图片。
实施例一、
具体实施方式
为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹举以下实施例，并配合附图详细说明如下：
实施例1
一种镍锡合金/碳复合电极材料制备方法，成分设计为：
体系1：Ni3Sn合金，1mol；锡，1mol；
其具体步骤为：1)、选择1～20um的1molNi3Sn或Ni3Sn2合金粉；2)、将步骤(1)的镍锡合金粉放入反应器中；通入甲醇蒸汽，反应温度控制在800℃；反应时间控制在5h；3)、将步骤(2)得到的产物与1mol的金属锡粉混合，机械球磨2h；4)、将步骤(3)得到的产物高温氩气气氛中烧结，烧结温度为1200℃，烧结时间为5h.
体系1的微观结构见图1和图2；Ni3Sn经甲醇高温反应，锡粉混合和高温气氛保护烧结后，电极材料主要以Ni3Sn2为主体；合金粉颗粒尺寸减少，并有碳材料沉积在表面；体系1的1C充放电循环容量为354mAh/g；1C倍率充放电200次循环容量为初始值的89％，见表1。
实施例2
一种镍锡合金/碳复合电极材料制备方法，成分设计为：
体系2：Ni3Sn2合金，1mol；锡，1mol；
体系3：Ni3Sn2合金，1mol；锡，4mol；
体系4：Ni3Sn2合金，1mol；锡，5mol；
体系5：Ni3Sn2合金，1mol；锡，6mol；
其具体步骤为：1)、选择1～20um的1molNi3Sn2合金粉；2)、将步骤(1)的镍锡合金粉放入反应器中；通入乙二醇蒸汽，反应温度控制在900℃；反应时间控制在8h；3)、将步骤(2)得到的产物与4，5或6mol的金属锡粉混合，机械球磨4h；4)、将步骤(3)得到的产物高温氩气气氛中烧结，烧结温度为1000℃，烧结时间为10h；
体系2，3，4和5的1C充放电循环容量为357，359，361和363mAh/g；1C倍率充放电200次循环容量为初始值的84％，83％，82％和81％，见表1。
实施例3
同实施例1操作，一种镍锡合金/碳复合电极材料制备方法，成分设计为：
体系6：Ni3Sn合金，1mol；锡，3mol；
体系7：Ni3Sn合金，1mol；锡，5mol；
体系8：Ni3Sn合金，1mol；锡，8mol；
体系6，7和8的1C充放电循环容量大于350mAh/g。1C倍率充放电200次循环容量高于初始值的80％。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
表一：镍锡合金/碳复合电极材料的电化学性能

Claims (1)

1.一种镍锡合金/碳复合电极材料的制备方法，其特征在于：镍锡合金/碳复合电极材料制备前驱体为镍锡合金Ni3Sn，Ni3Sn2的一种；镍锡合金经高温碳氢羟基化合物裂解、锡粉掺杂、高温固相合成；获得以Ni3Sn2/C，Ni3Sn4/C，Ni3Sn8/C为主，含少量锡单质的镍锡合金/碳复合电极材料；其中，镍锡合金/碳占90～99.9％，锡单质为0.1～10％；镍锡合金/碳复合电极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)、选择Ni3Sn，Ni3Sn2合金粉的一种；控制镍锡合金粉的粒径在1～20um；
(2)、将步骤(1)的镍锡合金粉放入反应器中；通入碳氢羟基化合物蒸汽，反应温度控制在800～1200℃；反应时间控制在2～40h；
(3)、将步骤(2)得到的产物与一定量的金属锡粉混合，机械球磨1～5h；
(4)、将步骤(3)得到的产物高温氩气气氛中烧结，烧结温度为500～1200℃，烧结时间为5～10h；其中，所述的碳氢羟基化合物为甲醇、乙二醇、丙三醇中的一种。
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