CN103342382B - 锂离子电池及其负极极片以及其负极活性材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池及其负极极片以及其负极活性材料的制备方法。制备方法包括：将氯化亚锡和钛酸正四丁酯溶解于无水乙醇中，金属离子的浓度为0.5～5.0mol/L；将溶解后的溶液在室温下静置12～72h，得到混合溶液；将溶液置于烘箱中烘干，烘干温度为80～120℃；将烘干后得到的产物置于炉中氧化1～4h，氧化温度为300～500℃，然后出炉置于空气中冷却至室温；将冷却后的产物研磨成粉末状得到金红石相结构的固溶体氧化物TixSn1-xOy粉体材料，0<x<1，1≤y≤2，即锂离子电池负极活性材料。所述锂离子电池负极极片含有前述锂离子电池负极活性材料。所述锂离子电池包括前述锂离子电池负极极片。此制备方法工艺简单，适合工业化生产，负极材料的导电性提高，循环稳定性增强，比容量提高。

Description

锂离子电池及其负极极片以及其负极活性材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种锂离子电池及其负极极片以及其负极活性材料的制备方法。
背景技术
开放性的晶体结构和灵活的钛离子电子结构，使得TiO2可接受外来离子的电子，并为Li+的嵌入提供空位，因此是非常有前途的锂离子电池负极材料。TiO2用于锂离子电池的优势首先是嵌入电位比石墨高，约为1.75V，可解决锂离子在负极产生枝晶的问题；其次在有机电解液中的溶解度小，嵌脱锂过程中的结构变化小，可避免嵌脱锂过程的材料体积变化引起的结构破坏，因此提高了材料的循环性能和使用寿命。为了使电池能在1mA/cm2的电流密度下工作，电极的电导率至少应为10-2～10-1S/cm。但是TiO2的电子导电性能较差，导电率在10-1S/cm2以下，影响了锂离子的嵌入与脱出，比容量较低，因此提高TiO2导电性是改进性能的一个重要方向。
锡的氧化物包括氧化亚锡（SnO）、氧化锡（SnO2）及其混合物。氧化亚锡（SnO）的容量同石墨相比，要高许多，但是循环性能不理想。氧化锡（SnO2）也能够可逆储锂，由于制备方法的不同，性能有很大的差别。低压化学气相沉积制备的SnO2晶体可逆容量高达500mA·h/g以上，而且循环稳定性也较为理想，在100次循环后容量没有衰减，充放电效率除首次外，都能达到90%以上。溶胶-凝胶法及简单加热法制备的SnO2的可逆容量虽然也可高达500mA·h/g以上，但循环性能不理想，主要是在嵌脱锂过程会发生体积的膨胀。这种膨胀与收缩容易引起锡微粒的团聚，会直接导致晶体结构机械性能的快速下降，从而导致金属锡结构崩溃，即在循环过程中，粒子不断的团聚粉化，最终使贮锂容量和循环性能迅速降低。
在TiO2和SnO2的制备中，有采用化学气相沉积方法、水热法、以及溶胶凝胶法。化学气相沉积方法存在沉积速率低、反应后的余气易燃、易爆、有毒等温度。水热法需要在高压反应釜中尽心，大型的高压反应釜制造费用高昂，投资成本太高，而小型反应釜虽然造价相对会降低，但制造费用同比其他不同反应器，造价仍然很高。此外，次用小型高压反应釜制备氧化物，存在效率低下，耗时长，能耗高等问题。而溶胶凝胶法对制备过程的工艺条件要求苛刻，存在重现性低等问题。
发明内容
鉴于背景技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种锂离子电池及其负极极片以及其负极活性材料的制备方法，提供的负极极片能克服单一的钛氧化物导电性能差、电容量低的缺点；提供的制备方法生产工艺简单、成本低，适合工业化生产
为实现上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种锂离子电池负极活性材料的制备方法，其包括步骤：将氯化亚锡和钛酸正四丁酯溶解于无水乙醇中，金属离子的浓度为0.5～5.0mol/L；将溶解后的溶液在室温下静置12～72h，得到混合溶液；将溶液置于烘箱中烘干，烘干温度为80～120℃；将烘干后得到的产物置于炉中氧化1～4h，氧化温度为300～500℃，然后出炉置于空气中冷却至室温；将冷却后的产物研磨成粉末状得到金红石相结构的固溶体氧化物TixSn1-xOy粉体材料，其中，0<x<1，1≤y≤2，即获得锂离子电池负极活性材料。
在本发明的第二方面，本发明提供了一种锂离子电池负极极片，其包括：集流体；以及负极膜片，含有负极活性材料；其中所述负极活性材料为根据本发明第一方面所述的锂离子电池负极活性材料的制备方法制备的锂离子电池负极活性材料。
在本发明的第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，其包括：正极极片；负极极片；间隔于相邻正负极极片之间的隔膜；以及电解液；其中，所述负极极片为根据本发明第二方面所述的锂离子电池负极极片。
本发明的有益效果如下：
本发明提供的负极活性材料为以TiO2为基的Sn掺杂金属氧化物固溶体结构，充分利用了TiO2高稳定性的性能特点，并通过SnO2的掺杂来提高TiO2的导电性和比电容量，克服任意单组份TiO2或SnO2的缺点。因此，负极材料的导电性得到提高，循环稳定性得到增强，比容量得到提高。
另外，相比于化学气相沉积、溶胶凝胶和水热法制备工艺，本发明提供的制备方法工艺简单，成本低，适合工业化大规模生产。
附图说明
图1为实施例1制备的金红石相结构的固溶体氧化物Ti0.8Sn0.2O1.6粉体材料的XRD图；
图2为实施例2制备的金红石相结构的固溶体氧化物Ti0.2Sn0.8O1.98粉体材料的XRD图；
图3为实施例3制备的金红石相结构的固溶体氧化物Ti0.5Sn0.5O2粉体材料的XRD图。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的锂离子电池及其负极极片以及负极活性材料的制备方法以及实施例。
其次说明根据本发明第一方面的锂离子电池负极活性材料的制备方法。
根据本发明所述的锂离子电池负极活性材料的制备方法包括步骤：将氯化亚锡和钛酸正四丁酯溶解于无水乙醇中，金属离子的浓度为0.5～5.0mol/L；将溶解后的溶液在室温下静置12～72h，得到混合溶液；将溶液置于烘箱中烘干，烘干温度为80～120℃；将烘干后得到的产物置于炉中氧化1～4h，氧化温度为300～500℃，然后出炉置于空气中冷却至室温；将冷却后的产物研磨成粉末状得到金红石相结构的固溶体氧化物TixSn1-xOy粉体材料，其中0<x<1，1≤y≤2即锂离子电池负极活性材料。
在根据本发明第一方面所述的锂离子电池负极活性材料的制备方法中，优选地，所述金红石相结构的固溶体氧化物的平均粒径为12～25nm。
然后说明根据本发明第二方面的锂离子电池负极极片。
根据本发明所述的锂离子电池负极极片包括：集流体；以及负极膜片，含有负极活性材料；其中，所述负极活性材料为本发明第一方面所述的锂离子电池负极活性材料的制备方法制备的锂离子电池负极活性材料。
在根据本发明第二方面所述的锂离子电池负极极片中，所述锂离子电池的负极膜片还可含有导电剂和粘结剂。
在根据本发明第二方面所述的锂离子电池负极极片中，所述集流体可为金属铜、铝、钛、镍及其合金中的一种，优选为钛；所述导电剂可为乙炔黑或石墨中的一种，优选为乙炔黑。在根据本发明所述的锂离子电池负极极片中，所述粘结剂可为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或四氟乙烯与偏氟乙烯的共聚物，优选为聚四氟乙烯。
接下来说明根据本发明第三方面的锂离子电池。
根据本发明所述的锂离子电池，其包括正极极片；负极极片；间隔于相邻正负极极片之间的隔膜；以及电解液；所述负极极片为本发明第三方面所述的锂离子电池负极极片。
最后说明根据本发明的锂离子电池及其负极极片以及其负极活性材料以及负极活性材料的制备方法的实施例、对比例以及测试结果。
实施例1
将2mol氯化亚锡和8mol钛酸正四丁酯溶解于无水乙醇中，金属离子浓度为1mol/L，待充分溶解后在室温下静置24h，得到混合溶液；
然后将溶液置于烘箱中在100℃下烘干，之后将烘干得到的产物置于炉中在350℃下恒温氧化4h，出炉置于空气中冷却后进行研磨，得到金红石相结构的固溶体氧化物Ti0.8Sn0.2O1.6粉体（平均粒径12nm）；
将Ti0.8Sn0.2O1.6粉体与乙炔黑（ACB）、聚四氟乙烯（PTFE）按质量比为85:10:5与N-甲基吡咯烷酮（NMP）混匀制成锂离子电池浆料，涂覆于集流体铝箔上。
实施例2
将8mol氯化亚锡和2mol钛酸正四丁酯溶解于无水乙醇中，金属离子浓度为3.5mol/L，待充分溶解后在室温下静置12h，得到混合溶液；
然后将溶液置于烘箱中在90℃下烘干，之后将烘干得到的产物置于炉中在450℃下恒温氧化3h，出炉置于空气中冷却后进行研磨，得到金红石相结构的固溶体氧化物Ti0.2Sn0.8O1.98粉体（平均粒径19nm）；
将Ti0.2Sn0.8O1.98粉体与乙炔黑（ACB）、聚四氟乙烯（PTFE）按质量比为85:10:5与N-甲基吡咯烷酮（NMP）混匀制成锂离子电池浆料，涂覆于集流体铝箔上。
实施例3
将5mol氯化亚锡和5mol钛酸正四丁酯溶解于无水乙醇中，金属离子浓度为5mol/L，待充分溶解后在室温下静置72h，得到混合溶液；
然后将溶液置于烘箱中在90℃下烘干，之后将烘干得到的产物置于炉中在500℃下恒温氧化2h，出炉置于空气中冷却后进行研磨，得到金红石相结构的固溶体氧化物Ti0.5Sn0.5O2粉体（平均粒径25nm）；将Ti0.5Sn0.5O2粉体与乙炔黑（ACB）、聚四氟乙烯（PTFE）按质量比为85:10:5与N-甲基吡咯烷酮（NMP）混匀制成锂离子电池浆料，涂覆于集流体铝箔上。
对比例1
按实施例1的制备步骤，单独采用氯化亚锡或钛酸正四丁酯分别制备纯TiO2粉末和SnO2粉末；
然后将8molTiO2粉末（平均粒径15nm）与2molSnO2（平均粒径10nm）粉末混合均匀得到混合氧化物；
将该混合氧化物与乙炔黑（ACB）、聚四氟乙烯（PTFE）按质量比为85:10:5混合，涂在集流体铝箔上。
对比例2
按实施例2的制备步骤分别制备纯TiO2粉末和SnO2粉末；
然后将2molTiO2（平均粒径28nm）粉末与8molSnO2粉末（平均粒径20nm）混合均匀得到混合氧化物；
将该混合氧化物与乙炔黑（ACB）、聚四氟乙烯（PTFE）按质量比为85:10:5与N-甲基吡咯烷酮（NMP）混匀制成锂离子电池浆料，涂在集流体铝箔上。
对比例3
按实施例3的制备步骤分别制备纯TiO2粉末和SnO2粉末；
然后将5molTiO2（平均粒径28nm）粉末与5molSnO2（平均粒径20nm）粉末混合均匀得到混合氧化物；
将该混合氧化物与乙炔黑（ACB）、聚四氟乙烯按质量比为85:10:5与N-甲基吡咯烷酮（NMP）混匀制成锂离子电池浆料，涂在集流体铝箔上。
最后给出实施例1-3以及对比例1-3的相结构和电化学性能测试结果。
制备锂离子电池：将实施例1-3以及对比例1-3的集流体经过烘干、辊压和裁片工序得到锂离子电池负极极片。随后与相对应的正极极片和隔膜经过叠片、注液和化成等工序制得锂离子电池；其中，将活性材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、导电碳、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按90:5:5的质量比与N-甲基吡咯烷酮（NMP）混匀制成浆料，涂覆于正极极片集流体铝箔上，然后经过烘干、辊压和裁片工序得到锂离子电池正极极片；隔离膜采用聚丙烯（PP）；其中，注液时电解液为1mol/LLiPF6的碳酸乙烯酯(EC)与碳酸甲乙酯（其中以体积比计，EC/EMC=3:7）。
在杭可机上对上述锂离子电池相应的如下电化学性能测试。
测试过程：将实施例1-3以及对比例1-3制备的各锂离子电池在常温下以1C恒流充电至4.3V，接下来在4.3V恒压至0.05C后，静置30min后又以1C恒流放电至3.0V，这次的放电容量记为首次放电比容量。锂离子电池按上述方式进行300次循环充放电测试，取第300次放电比容量。
比容量保持率(%)=[300次放电比容量/首次放电比容量]*100%
从XRD衍射图(图1-3)中可以看出，各图中仅有金红石相的特征衍射峰，并没有出现峰分离现象，说明实施例1-3制备的产品为以TiO2为基的单相结构的固溶体氧化物。
表1实施例1-3以及对比例1-3的电化学性能测试
从表1中可以看出，本发明采用金红石相结构的固溶体氧化物作为负极活性材料，首次放电比容量与比容量保持率有明显的改善。尽管对比例1-3的成分与实施例1-3的对应相同，由于对比例采用常规的两种氧化物混合的办法，没有充分发挥两种氧化物各自的优点，也不能克服其各自的缺点，因此表现出的性能较差；本发明实施例将具有金红石相结构的固溶体作为负极材料，其能发挥两种氧化物的优点，避免其缺点，因此负极材料的导电性得到提高，锂离子电池的循环稳定性得到增强，比容量得到提高。

Claims (2)

1.一种锂离子电池负极活性材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将氯化亚锡和钛酸正四丁酯溶解于无水乙醇中，金属离子的浓度为0.5～5.0mol/L；
将溶解后的溶液在室温下静置12～72h，得到混合溶液；
将溶液置于烘箱中烘干，烘干温度为80～120℃；
将烘干后得到的产物置于炉中氧化1～4h，氧化温度为300～500℃，然后出炉置于空气中冷却至室温；
将冷却后的产物研磨成粉末状得到金红石相结构的固溶体氧化物TixSn1-xOy粉体材料，其中，0<x<1，1≤y≤2，即获得锂离子电池负极活性材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述金红石相结构的固溶体氧化物的平均粒径为12～25nm。
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