CN107204427B - 一种含钠的锂离子电池复合负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含钠的锂离子电池复合负极材料的制备方法，属于锂离子电池技术领域。该制备方法具体步骤是：将锂源、钠源、钛源和草酸置于球磨罐中球磨，然后放于马弗炉中预烧、冷却、球磨，过筛，再放入马弗炉中焙烧、冷却，即制得锂离子电池负极材料前驱体。将锂源、镧源、钛源以及合成好的负极材料前驱体溶解于有机溶剂中，搅拌，然后转移到密闭反应釜中保温、冷却、抽滤、干燥，将所得混合物放于马弗炉中焙烧得到Na2Li2Ti6O14‑aLi3xLa2/3‑xTiO3复合负极材料。本发明原料来源广泛，操作简便、可控性好、重现性高，所得到的材料颗粒较小、粒径分布均匀、结晶度高，从而在降低材料制备成本的同时，提高了材料的电化学性能。

Description

一种含钠的锂离子电池复合负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种新型含钠的锂离子电池复合负极材料的制备方法。
背景技术
在全球经济迅猛发展的同时，我们原有的主要能源：石油、煤炭、天然气等都是不可再生资源，而这些化石能源在消耗的同时也会产生有害气体，从而导致环境污染越来越严重，开发新型能源和环境友好型能源有着至关重要的意义。各种电子设备以及电动汽车、混合动力汽车的发展，对为其提供能量的锂离子电池提出了更高的要求。锂离子电池具有输出电压高、能量密度和功率密度大、循环寿命长等有点，被公认为最有希望的动力电池。目前商用锂离子电池负极材料大多采用各种嵌锂碳/石墨材料，但是，碳材料的嵌锂电位(0～0.26V)与金属锂的沉积电位很接近，当电池过充时，金属锂可能会在碳电极表面析出而形成锂枝晶，枝晶进一步生长，则可能刺穿隔膜，造成正负极相接，从而引起短路；此外，碳材料还存在首次充放电效率低、与电解液发生作用、存在明显的电压滞后现象、大电流充放电能力低等缺点。尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12是一种“零应变”材料，在锂离子嵌入脱出的过程中晶体结构能够保持高度的稳定性，而使其具有优良的循环性能和平稳的放电电压。且具有相对较高的电极电压(1.55V)，在整个放电过程中不会出现金属锂的析出，大大提高了电极材料使用的安全性。但是最大的不足是其电子电导和离子电导较低，从而在大电流充放电时容量衰减快、倍率性能较差。因此，很有必要开发新型的钛酸盐负极材料。最近发现一种新型钛酸盐负极材料Na2Li2Ti6O14拥有比Li4Ti5O12更低的放电平台：约1.3V，作为负极时可以增加全电池的电压。当Na2Li2Ti6O14中Ti4+完全被还原为Ti3+时拥有281mAh/g的理论比容量。尽管此前有报道(Jie Shu et al.Journal of Electroanalytical Chemistry,2014,717-718:10-18.)采用溶胶凝胶法制备了Na2Li2Ti6O14负极材料，但是制备出的材料性能仍需进一步提高。Li3xLa2/3-xTiO3化合物是一类重要的无极固体电解质，其晶体结构属于钙钛矿结构(ABO3)。由于这类物质具有很多的A空位，因而锂离子较容易在其中移动。钙钛矿型Li3xLa2/3-xTiO3在室温下表现出良好的离子迁移率，最新研究认为钙钛矿型固溶体锂离子传导的机理是由于离子空位引起的，即通过A位互相作用，在被La3+占据的位置周围产生通道，使Li离子通过A空位传导。研究表明，这类多晶电解质材料在室温下晶粒锂离子电导率高达10-3～10-4S/cm，对于提高锂离子电池的导电性能有重要作用。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是提供一种新型含钠的锂离子电池复合负极材料及其制备方法，以期原料来源广泛，操作简便、可控性好、重现性高，所得到的材料颗粒较小、粒径分布均匀、结晶度高，从而能在降低材料制备成本的同时，提高材料的电化学性能。
为了解决以上技术问题，本发明是通过以下技术方案予以实现的。
本发明提供的含钠的锂离子电池复合负极材料的化学式为：Na2Li2Ti6O14-aLi3xLa2/3-xTiO3(LLTO)，其中0.16≤a≤0.49，0.05≤x≤0.15，该负极材料是有亚微米级的粒径，具有较好的电化学性能。
本发明同时提供了上述含钠的锂离子电池复合负极材料的制备方法，具体步骤如下：
将锂源、钠源、钛源和草酸置于球磨罐中，球磨10-14h，然后放于马弗炉中在600-800℃下预烧4-6h，冷却至室温，于球磨机中球磨3-4h，过筛，再放入马弗炉中于450-700℃下焙烧10-15h，冷却至室温，即制得宽电位窗口的锂离子电池负极材料Na2Li2Ti6O14前驱体。将锂源、镧源、钛源以及合成好的Na2Li2Ti6O14溶解于有机溶剂中，搅拌3-5h，然后放于转移到密闭反应釜中在160-200℃保温12h，冷却抽滤，在80-120℃下干燥12h，将所得混合物放于马弗炉中，600-800℃焙烧10-12h得到Na2Li2Ti6O14-LLTO复合负极材料。
所述的锂源为醋酸锂、氢氧化锂、碳酸锂中的一种。
所述的钛源为锐钛矿二氧化钛、金红石二氧化钛以及无定型二氧化钛中的一种。
所述的钠源为氢氧化钠、乙酸钠中的一种。
所述的镧源为氧化镧、硝酸镧中的一种。
所述有机溶剂为乙醇、乙二醇、苯甲醇、丙酮、丙醇、异丙醇、抗坏血酸中的一种。
本发明科学原理：
Li3xLa2/3-xTiO3具有很多的空位，锂离子较容易在其中移动，在室温下表现出良好的离子迁移率，这类多晶电解质材料在室温下晶粒锂离子电导率高达10-3～10-4S/cm，对于提高锂离子电池的导电性能有重要作用。因此，利用Na2Li2Ti6O14-aLi3xLa2/3-xTiO3复合材料作为锂离子电池负极材料，既可以避免Na2Li2Ti6O14与电解液直接接触，又可以提高Na2Li2Ti6O14的离子迁移率，从而提高了该类负极材料的电化学性能。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
1、本发明制备的Na2Li2Ti6O14-aLLTO复合负极材料可控性好，重现性高。
2、本发明利用该方法合成的材料颗粒均匀一致、分散性好、结晶度高，得到的材料为亚微米级的粒径，有利于提高材料的电化学性能。
3、本发明中所得到的材料具有可观的宽电位窗口可逆容量、优异的倍率性能和稳定的循环寿命，使得该材料具有很高的实际使用价值，可以有效的满足锂离子电池各种应用的实际要求。
4、本发明开发锂离子电池负极材料具有较高的理论容量和快速的充放电性能，提高了锂离子电池的能量密度和功率密度，所使用原材料廉价易得。
5、本发明降低了锂元素的使用量，从而降低了成本。
附图说明
图1为本发明实施例1中所得Na2Li2Ti6O14-aLi3xLa2/3-xTiO3(a＝0.16，x＝0.11)的XRD图。
图2为本发明实施例1中所得Na2Li2Ti6O14-aLi3xLa2/3-xTiO3(a＝0.16，x＝0.11)的SEM图。
图3为本发明实施例1中所得Na2Li2Ti6O14-aLi3xLa2/3-xTiO3(a＝0.16，x＝0.11)的首次充放电曲线。
图4为本发明实施例1中所得Na2Li2Ti6O14-aLi3xLa2/3-xTiO3(a＝0.16，x＝0.11)的不同倍率循环性能曲线。
图5为本发明实施例1中所得Na2Li2Ti6O14-aLi3xLa2/3-xTiO3(a＝0.16，x＝0.11)的500mA·g-1循环性能曲线。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例详述本发明，但本发明不局限于下述实施例。
实施例1
将0.06mol的锐钛矿二氧化钛(TiO2)、0.02mol乙酸钠(CH3COONa)、0.0101mol碳酸锂(Li2CO3)和0.02mol草酸(C2H2O4·2H2O)置于玛瑙罐中加入适量无水乙醇球磨10h，将玛瑙罐放入烘箱中60℃烘干，冷却至室温，然后放于马弗炉中400℃预烧4h，冷却至室温，再于800℃下煅烧10h，冷却至室温，过筛后得到负极材料Na2Li2Ti6O14前驱体。将0.01molNa2Li2Ti6O14、0.000528mol氢氧化锂(LiOH)、0.000448mol氧化镧(La2O3)和0.0016mol锐钛矿二氧化钛(TiO2)溶解于乙二醇中，搅拌3-5h，然后放于转移到密闭反应釜中在160℃保温12h，冷却抽滤，在80℃下干燥12h，将所得混合物放于马弗炉中，800℃焙烧12h，冷却至室温得到锂离子电池负极材料Na2Li2Ti6O14-0.16Li0.33La0.56TiO3复合负极材料。X射线粉末衍射(图1)分析表明所得的所得到的产物为Na2Li2Ti6O14-0.16Li0.33La0.56TiO3复合物，结晶度高。从扫描电子显微镜(图2)分析得知所得产物的颗粒大小均匀一致，粒径为300-600nm。将所得的产物作为电极材料，在充满氩气的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以50mA·g-1的电流密度在0-3V间进行充放电循环，Na2Li2Ti6O14-0.16Li0.33La0.56TiO3首次放电容量为386.4mAh·g-1(图3)。500mA·g-1电流密度的首次放电容量为226.9mAh·g-1，循环100周后的可逆容量为168.3mAh·g-1(图5)，Na2Li2Ti6O14-0.16Li0.33La0.56TiO3显示了优异的快速充放电性能。
实施例2
将0.06mol的金红石二氧化钛(TiO2)、0.0201mol氢氧化钠(NaOH)、0.01mol碳酸锂(Li2CO3)和草酸(C2H2O4·2H2O)置于玛瑙罐中加入适量无水乙醇球磨10h，将玛瑙罐放入烘箱中60℃烘干，冷却至室温，然后放于马弗炉中400℃预烧4h，冷却至室温，再于800℃下煅烧10h，冷却至室温，过筛后得到负极材料Na2Li2Ti6O14。将0.01mol Na2Li2Ti6O14、0.000528mol醋酸锂(CH3COOLi·2H2O)、0.000448mol氧化镧(La2O3)和0.0016mol金红石二氧化钛(TiO2)溶解于乙醇中，搅拌3-5h，然后放于转移到密闭反应釜中在160℃保温12h，冷却抽滤，在80℃下干燥12h，将所得混合物放于马弗炉中，800℃焙烧12h，冷却至室温得到锂离子电池负极材料Na2Li2Ti6O14-0.16Li0.33La0.56TiO3复合负极材料。X射线粉末衍射分析表明所得的所得到的产物为Na2Li2Ti6O14-0.16Li0.33La0.56TiO3复合物，结晶度高。从扫描电子显微镜分析得知所得产物的颗粒大小均匀一致，粒径为300-600nm。将所得的产物作为电极材料，在充满氩气的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以50mA·g-1的电流密度在0-3V间进行充放电循环，Na2Li2Ti6O14-0.16Li0.33La0.56TiO3首次放电容量为326.7mAh·g-1。500mA·g-1电流密度的首次放电容量为201.4mAh·g-1，循环100周后的可逆容量为143.3mAh·g-1，Na2Li2Ti6O14-0.16Li0.33La0.56TiO3显示了优异的快速充放电性能。
实施例3
将0.06mol的无定型二氧化钛(TiO2)、0.02005mol氢氧化钠(NaOH)、0.0102mol碳酸锂(Li2CO3)和草酸(C2H2O4·2H2O)置于玛瑙罐中加入适量无水乙醇球磨10h，将玛瑙罐放入烘箱中60℃烘干，冷却至室温，然后放于马弗炉中400℃预烧4h，冷却至室温，再于800℃下煅烧10h，冷却至室温，过筛后得到负极材料Na2Li2Ti6O14。将0.01mol Na2Li2Ti6O14、0.000792mol氢氧化锂(LiOH)、0.000672mol氧化镧(La2O3)和0.0024mol无定型二氧化钛(TiO2)溶解于苯甲醇中，搅拌3-5h，然后放于转移到密闭反应釜中在160℃保温12h，冷却抽滤，在80℃下干燥12h，将所得混合物放于马弗炉中，800℃焙烧12h，冷却至室温得到锂离子电池负极材料Na2Li2Ti6O14-0.24Li0.33La0.56TiO3复合负极材料。X射线粉末衍射分析表明所得的所得到的产物为Na2Li2Ti6O14-0.24Li0.33La0.56TiO3复合物，结晶度高。从扫描电子显微镜分析得知所得产物的颗粒大小均匀一致，粒径为300-500nm。将所得的产物作为电极材料，在充满氩气的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以50mA·g-1的电流密度在0-3V间进行充放电循环，Na2Li2Ti6O14-0.24Li0.33La0.56TiO3首次放电容量为320.5mAh·g-1。500mA·g-1电流密度的首次放电容量为196.4mAh·g-1，循环100周后的可逆容量为137.4mAh·g-1，Na2Li2Ti6O14-0.24Li0.33La0.56TiO3显示了优异的快速充放电性能。
实施例4
将0.06mol的锐钛矿二氧化钛(TiO2)、0.02mol乙酸钠(CH3COONa)、0.0203mol醋酸锂(CH3COOLi·2H2O)和0.02mol草酸(C2H2O4·2H2O)置于玛瑙罐中加入适量无水乙醇球磨10h，将玛瑙罐放入烘箱中60℃烘干，冷却至室温，然后放于马弗炉中400℃预烧4h，冷却至室温，再于800℃下煅烧10h，冷却至室温，过筛后得到负极材料Na2Li2Ti6O14。将0.01molNa2Li2Ti6O14、0.001056mol醋酸锂(CH3COOLi·2H2O)、0.000896mol氧化镧(La2O3)和0.0032mol锐钛矿二氧化钛(TiO2)溶解于丙酮中，搅拌3-5h，然后放于转移到密闭反应釜中在160℃保温12h，冷却抽滤，在80℃下干燥12h，将所得混合物放于马弗炉中，800℃焙烧12h，冷却至室温得到锂离子电池负极材料Na2Li2Ti6O14-0.32Li0.33La0.56TiO3复合负极材料。X射线粉末衍射分析表明所得的所得到的产物为Na2Li2Ti6O14-0.32Li0.33La0.56TiO3复合负极材料复合物，结晶度高。从扫描电子显微镜分析得知所得产物的颗粒大小均匀一致，粒径为300-500nm。将所得的产物作为电极材料，在充满氩气的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以50mA·g-1的电流密度在0-3V间进行充放电循环，Na2Li2Ti6O14-0.32Li0.33La0.56TiO3复合负极材料首次放电容量为324.6mAh·g-1。500mA·g-1电流密度的首次放电容量为198.8mAh·g-1，循环100周后的可逆容量为139.7mAh·g-1，Na2Li2Ti6O14-0.32Li0.33La0.56TiO3复合负极材料显示了优异的宽电位窗口快速充放电性能。
实施例5
将0.06mol的金红石二氧化钛(TiO2)、0.02mol氢氧化钠(NaOH)、0.0202mol醋酸锂(CH3COOLi·2H2O)和0.02mol草酸(C2H2O4·2H2O)置于玛瑙罐中加入适量无水乙醇球磨10h，将玛瑙罐放入烘箱中60℃烘干，冷却至室温，然后放于马弗炉中400℃预烧4h，冷却至室温，再于800℃下煅烧10h，冷却至室温，过筛后得到负极材料Na2Li2Ti6O14。将0.01molNa2Li2Ti6O14、0.00132mol氢氧化锂(LiOH)、0.00112mol氧化镧(La2O3)和0.004mol金红石二氧化钛(TiO2)溶解于丙醇中，搅拌3-5h，然后放于转移到密闭反应釜中在160℃保温12h，冷却抽滤，在80℃下干燥12h，将所得混合物放于马弗炉中，800℃焙烧12h，冷却至室温得到锂离子电池负极材料Na2Li2Ti6O14-0.4Li0.33La0.56TiO3复合负极材料。X射线粉末衍射分析表明所得的所得到的产物为Na2Li2Ti6O14-0.4Li0.33La0.56TiO3复合物，结晶度高。从扫描电子显微镜分析得知所得产物的颗粒大小均匀一致，粒径为300-600nm。将所得的产物作为电极材料，在充满氩气的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以50mA·g-1的电流密度在0-3V间进行充放电循环，Na2Li2Ti6O14-0.4Li0.33La0.56TiO3首次放电容量为316.4mAh·g-1。500mA·g-1电流密度的首次放电容量为189.6mAh·g-1，循环100周后的可逆容量为135.7mAh·g-1，Na2Li2Ti6O14-0.4Li0.33La0.56TiO3显示了优异的宽电位窗口快速充放电性能。
实施例6
将0.06mol的无定型二氧化钛(TiO2)、0.02mol氢氧化钠(NaOH)、0.0101mol碳酸锂(Li2CO3)和0.02mol草酸(C2H2O4·2H2O)置于玛瑙罐中加入适量无水乙醇球磨10h，将玛瑙罐放入烘箱中60℃烘干，冷却至室温，然后放于马弗炉中400℃预烧4h，冷却至室温，再于800℃下煅烧10h，冷却至室温，过筛后得到负极材料Na2Li2Ti6O14。将0.01mol Na2Li2Ti6O14、0.001617mol醋酸锂(CH3COOLi·2H2O)、0.002744mol硝酸镧(La(NO3)3)和0.0049mol无定型二氧化钛(TiO2)溶解于异丙醇中，搅拌3-5h，然后放于转移到密闭反应釜中在160℃保温12h，冷却抽滤，在80℃下干燥12h，将所得混合物放于马弗炉中，800℃焙烧12h，冷却至室温得到锂离子电池负极材料Na2Li2Ti6O14-0.49Li0.33La0.56TiO3复合负极材料。X射线粉末衍射分析表明所得的所得到的产物为Na2Li2Ti6O14-0.49Li0.33La0.56TiO3复合物，结晶度高。从扫描电子显微镜分析得知所得产物的颗粒大小均匀一致，粒径为300-500nm。将所得的产物作为电极材料，在充满氩气的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以50mA·g-1的电流密度在0-3V间进行充放电循环，Na2Li2Ti6O14-0.49Li0.33La0.56TiO3首次放电容量为306.9mAh·g-1。500mA·g-1电流密度的首次放电容量为178.4mAh·g-1，循环100周后的可逆容量为143.6mAh·g-1，Na2Li2Ti6O14-0.49Li0.33La0.56TiO3显示了优异的宽电位窗口快速充放电性能。
实施例7
将0.06mol的无定型二氧化钛(TiO2)、0.02mol氢氧化钠(NaOH)、0.0101mol碳酸锂(Li2CO3)和0.02mol草酸(C2H2O4·2H2O)置于玛瑙罐中加入适量无水乙醇球磨10h，将玛瑙罐放入烘箱中60℃烘干，冷却至室温，然后放于马弗炉中400℃预烧4h，冷却至室温，再于800℃下煅烧10h，冷却至室温，过筛后得到负极材料Na2Li2Ti6O14。将0.01mol Na2Li2Ti6O14、0.000735mol醋酸锂(CH3COOLi·2H2O)、0.003023mol硝酸镧(La(NO3)3)和0.0049mol无定型二氧化钛(TiO2)溶解于抗坏血酸中，搅拌3-5h，然后放于转移到密闭反应釜中在160℃保温12h，冷却抽滤，在80℃下干燥12h，将所得混合物放于马弗炉中，800℃焙烧12h，冷却至室温得到锂离子电池负极材料Na2Li2Ti6O14-0.49Li0.15La0.617TiO3复合负极材料。X射线粉末衍射分析表明所得的所得到的产物为Na2Li2Ti6O14-0.49Li0.15La0.517TiO3复合物，结晶度高。从扫描电子显微镜分析得知所得产物的颗粒大小均匀一致，粒径为300-500nm。将所得的产物作为电极材料，在充满氩气的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以50mA·g-1的电流密度在0-3V间进行充放电循环，Na2Li2Ti6O14-0.49Li0.15La0.617TiO3首次放电容量为287.9mAh·g-1。500mA·g-1电流密度的首次放电容量为165.4mAh·g-1，循环100周后的可逆容量为138.6mAh·g-1，Na2Li2Ti6O14-0.49Li0.15La0.617TiO3显示了优异的宽电位窗口快速充放电性能。
实施例8
将0.06mol的金红石二氧化钛(TiO2)、0.02mol氢氧化钠(NaOH)、0.0202mol醋酸锂(CH3COOLi·2H2O)和0.02mol草酸(C2H2O4·2H2O)置于玛瑙罐中加入适量无水乙醇球磨10h，将玛瑙罐放入烘箱中60℃烘干，冷却至室温，然后放于马弗炉中400℃预烧4h，冷却至室温，再于800℃下煅烧10h，冷却至室温，过筛后得到负极材料Na2Li2Ti6O14。将0.01molNa2Li2Ti6O14、0.0018mol氢氧化锂(LiOH)、0.001034mol氧化镧(La2O3)和0.004mol金红石二氧化钛(TiO2)溶解于乙二醇中，搅拌3-5h，然后放于转移到密闭反应釜中在160℃保温12h，冷却抽滤，在80℃下干燥12h，将所得混合物放于马弗炉中，800℃焙烧12h，冷却至室温得到锂离子电池负极材料Na2Li2Ti6O14-0.4Li0.45La0.517TiO3复合负极材料。X射线粉末衍射分析表明所得的所得到的产物为Na2Li2Ti6O14-0.4Li0.45La0.517TiO3复合物，结晶度高。从扫描电子显微镜分析得知所得产物的颗粒大小均匀一致，粒径为300-600nm。将所得的产物作为电极材料，在充满氩气的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以50mA·g-1的电流密度在0-3V间进行充放电循环，Na2Li2Ti6O14-0.4Li0.45La0.517TiO3首次放电容量为306.4mAh·g-1。500mA·g-1电流密度的首次放电容量为181.3mAh·g-1，循环100周后的可逆容量为126.4mAh·g-1，Na2Li2Ti6O14-0.4Li0.45La0.517TiO3显示了优异的宽电位窗口快速充放电性能。

Claims (2)

1.一种含钠的锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将锂源、钠源、钛源和草酸置于球磨罐中，球磨10-14h，然后放于马弗炉中在600-800℃下预烧4-6h，冷却至室温，于球磨机中球磨3-4h，过筛，再放入马弗炉中于450-700℃下焙烧10-15h，冷却至室温，即制得宽电位窗口的锂离子电池负极材料Na2Li2Ti6O14前驱体；
(2)将锂源、镧源、钛源以及步骤(1)合成的Na2Li2Ti6O14前驱体溶解于有机溶剂中，搅拌3-5h，然后转移到密闭反应釜中在160-200℃保温12h，冷却抽滤，在80-120℃下干燥12h，将所得混合物放于马弗炉中，600-800℃焙烧10-12h得到Na2Li2Ti6O14-aLi3xLa2/3-xTiO3复合负极材料，其中0.16≤a≤0.49，0.05≤x≤0.15；
所述锂源为醋酸锂、氢氧化锂、碳酸锂中的一种；
所述钛源为锐钛矿二氧化钛、金红石二氧化钛以及无定型二氧化钛中的一种；
所述钠源为氢氧化钠、乙酸钠中的一种；
所述镧源为氧化镧、硝酸镧中的一种；
所述有机溶剂为乙醇、乙二醇、苯甲醇、丙酮、丙醇、异丙醇、抗坏血酸中的一种。
2.如权利要求1所述的一种含钠的锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源为碳酸锂；所述钛源为锐钛矿二氧化钛；所述钠源为乙酸钠；所述镧源为氧化镧；所述有机溶剂为乙二醇。
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