CN114477274A - 一种钠离子电池负极材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种钠离子电池负极材料及其制备方法与应用，制备方法首先，将钠盐、钛氧化物、锂盐进行固相混合；然后将固体混合物高温煅烧得到Na0.66[Li0.22Ti0.78]O2粉体；将煅烧后的粉体产物和葡萄糖溶解在去离子水中进行水热反应，得到水热产物；最后，将水热产物进行离心洗涤、惰性气氛煅烧即可得到Na0.66[Li0.22Ti0.78]O2/C复合材料。本发明的钠离子电池负极材料具有良好的导电能力，能够在材料表面形成一层导电网络，展现出优异的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，更具体地，涉及一种钠离子电池负极材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着全球经济的迅速发展，以石油、天然气为主的传统能源供不应求，且化石能源使用时会带来环境污染，开发新能源以缓解能源危机和减轻环境污染问题是大势所趋。近年来，可再生能源发展迅速，与之配套的储能装置也快速发展。众多储能装置中，锂离子电池应用最为广泛，从大规模储能领域到便携式电子设备，对锂资源的需求也日益增加，但锂在地球上的储量较少，限制了锂离子电池的进一步发展。可再生能源的使用收到时间和空间的限制，因此需要应用储能系统实现能量的灵活运用。电化学储能技术具有便于维护、能量转换效率高的特点，受到广泛关注。
钠离子电池的研究始于二十世纪八十年代，相比于正极材料，负极材料研究较少，成为制约钠离子电池发展的瓶颈技术。钛基负极由于具有结构稳定、安全性高等优点成为研究热点。钠离子电池是锂离子电池的理想替代材料，钠和锂位于同一主族，并且钠在地球上的储量丰富、来源广泛，钠离子电池具有成本低廉、性能良好的优点，在低温条件下能够保持90％的活性，在大规模储能、换电领域具有广泛发展前景。钠离子电池的工作原理和锂离子电池相近，但由于钠离子的半径大于锂离子，因此不能将锂离子电池的负极材料直接应用在钠离子电池中，比如石墨负极在锂离子电池中具有良好的电化学性能，但储钠容量很低，无法作为钠离子电池的负极使用。因此，推动钠离子电池快速发展的关键在于研究高性能的负极材料。
目前，越来越多种类的钠离子电池负极材料被开发，比如碳基类负极材料、有机化合物负极材料、合金类负极材料和钛基氧化物负极材料。在众多负极体系中，钛基类负极材料具有良好的稳定性和适中的钠沉积电位，其中具有层状结构的Na2Ti3O7结构稳定、理论比容量高，成为研究热点。
现有技术中公开了一种氧化钛量子点-碳钠离子电池负极材料及制备方法，该专利公开的制作工艺具体是首先以重量份计，将5-10份粒径为300nm的二氧化硅小球分散到50-100份无水乙醇中，继续依次加入10-20份浓度为28wt％氨水持续搅拌20-40min，再滴加10-20份浓度为99.5％钛源溶液，持续搅拌1-2h，然后以9000-12000r/min离心5-10分钟，用水洗涤至PH＝7，将所得物料置于80℃下干燥24小时，得到前驱物材料1；然后，将前驱体材料1分散到有机碳源溶液中，持续搅拌2-5h，然后以9000-12000r/min离心5-10分钟，用水洗涤至PH＝7，将所得物料置于100℃下干燥24小时，得到前驱物材料2；然后前驱体材料2置于通由氮气保护气氛的装置中，800～1000℃热处理1-2小时，自然降温，获得前驱体材料3；最后，将前驱体材料3分散在50-80℃的2mol/L氢氧化钠溶液中，持续搅拌搅拌10-15h，然后以9000-12000r/min离心5-10分钟，用水洗涤至PH＝7，将所得物料置于100℃下干燥24小时，即获得目标产物；该专利的效果是氧化钛量子点颗粒的粒径分布约为5nm，具有较短的钠离子扩散路径，同时具有较高的比表面积，有利于提高电极材料的电化学活性和倍率性能；可以有效避免量子点颗粒的团聚和减少与电极液的副反应，从而提高材料的循环稳定性；高温热处理获得碳基体材料具有良好的导电性和电化学稳定性；本发明材料的钠离子电池具有优异的大倍率充放电能力和长效循环稳定性氧化钛量子点颗粒均匀分散在碳基体表面和内嵌在碳材料基体种很显然，该专利无法达到本申请的制备工艺简单又可以解决现有技术中电池的首次库伦效率降低的技术问题。
发明内容
本发明提供一种钠离子电池负极材料的制备方法，该方法制备工艺简单，可以解决现有技术中电池的首次库伦效率降低的技术问题。
本发明的又一目的在于提供一种利用上述方法制备的钠离子电池负极材料和利用该钠离子电池负极材料制备的钠离子电池。
为了达到上述技术效果，本发明的技术方案如下：
一种钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将钠盐、钛氧化物、锂盐进行均匀固相混合，然后高温煅烧处理获得Na0.66[Li0.22Ti0.78]O2；
S2：将S1中的Na0.66[Li0.22Ti0.78]O2和葡萄糖溶解在去离子水中进行水热反应，得到水热产物；
S3：将S2中的水热产物干燥得到干燥产物；
S4：将S3中的干燥产物在惰性气氛中煅烧，得到钠离子电池负极材料。
进一步地，所述将钠盐、钛氧化物、锂盐进行均匀固相混合，然后高温煅烧处理获得固相产物，包括：
钠盐：钛氧化物：锂盐的摩尔比为0.66：0.22：0.78(钠盐和锂盐过量2％，减少高温损失)；
将均匀混合的固体进行1000℃的高温煅烧，煅烧时间为24h，得到所述固相产物。
进一步地，所述将所述固相产物和葡萄糖的质量比为2：1-5：1加入去离子水中充分混合得到混合溶液。
进一步地，将所述混合溶液进行180℃水热反应12h，得到所述水热产物。
进一步地，所述将所述水热产物进行烘干，得到干燥产物，包括：
将所述水热产物进行离心处理，得到过滤固体产物；
将所述过滤固体产物进行洗涤，得到洗涤产物；
将所述洗涤产物置于烘箱中60℃烘干干燥12h，得到干燥产物。
进一步的，所述将所述干燥产物进行热处理得到钠离子负极材料，包括：
将所述干燥产物在惰性气体的氛围下加热至600℃，保温7h，得到所述钠离子负极材料。
进一步的，所述惰性气体为纯度为99.99％的氩气。
与现有技术相比，本发明技术方案的有益效果是：
与现有技术相比，本发明提供钠离子电池负极材料的制备方法，在热处理前，先将葡萄糖和Na0.66[Li0.22Ti0.78]O2进行水热反应，然后再进行热处理；在水热处理中，葡萄糖包覆在Na0.66[Li0.22Ti0.78]O2材料表面，再热处理后，可以在材料表面形成一层导电网络，提高材料的电子电导率，提升钠离子电池的首次库伦效率。
附图说明
图1为实施例1制备的钠离子电池负极材料的SEM图；
图2为实施例2制备的钠离子电池负极材料的SEM图；
图3为实施例3制备的钠离子电池负极材料的SEM图。
具体实施方式
附图仅用于示例性说明，不能理解为对本专利的限制；
为了更好说明本实施例，附图某些部件会有省略、放大或缩小，并不代表实际产品的尺寸；
对于本领域技术人员来说，附图中某些公知结构及其说明可能省略是可以理解的。
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步的说明。
一种钠离子电池负极材料的制备方法，包括：
S1：将钠盐、钛氧化物、锂盐进行均匀固相混合，然后高温煅烧处理获得Na0.66[Li0.22Ti0.78]O2；烧结产物是白色粉末，电子电导率较低。
在一具体实施方式中，所述步骤S1具体包括：
S11、钠盐：钛氧化物：锂盐的摩尔比为0.66：0.22：0.78(钠盐和锂盐过量2％，减少高温损失)；
S12、将均匀混合的固体进行1000℃的高温煅烧，煅烧时间为24h，得到所述固相产物。
S2、将所述固相产物和葡萄糖溶解在去离子水中进行水热反应，得到水热产物。
在一具体实施方式中，所述步骤S2具体包括：
S21、将固相产物和葡萄糖按照质量比为2：1-5：1进行充分混合，得到混合物。
S22、将所述混合物进行180℃水热反应12h，得到所述水热产物。
S3、将所述水热产物干燥得到干燥产物。
在一具体实施方式中，所述步骤S3具体包括：
S31、将所述水热产物进行离心处理，得到过滤固体产物，离心速度为5000rpm，离心时间为5min。
S32、将所述过滤固体产物进行洗涤，得到洗涤产物；
离心后的过滤固体产物还需要通过去离子水进行洗涤，以保证洗涤产物的纯度。
S33、将所述洗涤产物置于干燥烘箱中烘干24h，得到干燥产物。
S4、将所述干燥产物进行热处理得到钠离子电池负极材料。热处理目的在于去除葡萄糖中的H元素以及O元素，只留下C元素。
在一具体实施方式中，所述步骤S4具体包括：
将所述干燥产物在纯度为99.99％的氩气氛围下加热至600℃，保温7h，得到所述钠离子负极材料。
在一具体实施方式中，本发明还提供一种钠离子电池负极材料，所述钠离子电池负极材料采用上述制备方法制备而成。
在一具体实施方式中，本发明还提供一种钠离子电池，包括正极、负极、隔膜以及电解质，所述负极包括如上所述的钠离子电池负极材料以及辅助材料。
其中，辅助材料包括
粘结剂：聚偏氟乙烯(PVDF)
导电剂：乙炔黑
下面通过具体实施例对本发明进行进一步的解释说明。
实施例1
一种钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将钠盐、钛氧化物、锂盐进行均匀固相混合，然后高温煅烧处理获得Na0.66[Li0.22Ti0.78]O2；
S2：将S1中的Na0.66[Li0.22Ti0.78]O2和葡萄糖溶解在去离子水中进行水热反应，得到水热产物；
S3：将S2中的水热产物干燥得到干燥产物；
S4：将S3中的干燥产物在惰性气氛中煅烧，得到钠离子电池负极材料。
将钠盐：钛氧化物：锂盐的摩尔比为0.66：0.22：0.78(钠盐和锂盐过量2％，减少高温损失)均匀混合，再进行1000℃的高温煅烧，煅烧时间为24h，得到所述所述钠离子负极材料。改钠离子负极材料的SEM结果和EDS结果如图1所示。
实施例2
一种钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将钠盐、钛氧化物、锂盐进行均匀固相混合，然后高温煅烧处理获得Na0.66[Li0.22Ti0.78]O2；
S2：将S1中的Na0.66[Li0.22Ti0.78]O2和葡萄糖溶解在去离子水中进行水热反应，得到水热产物；
S3：将S2中的水热产物干燥得到干燥产物；
S4：将S3中的干燥产物在惰性气氛中煅烧，得到钠离子电池负极材料。
将葡萄糖和Na0.66[Li0.22Ti0.78]O2按照质量比为1：2进行充分混合，将混合后的物料进行180℃水热反应12h，得到所述水热产物；将所述水热产物以离心速度为5000rpm的离心机中离心处理，离心时间为5min，然后洗涤，置于干燥烘箱中干燥12h，得到干燥产物，最后将所述干燥产物在纯度为99.99％的氩气气氛中加热至600℃，保温7h，得到所述钠离子电池负极材料，该钠离子电池的SEM结果如图2所示。
实施例3
一种钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将钠盐、钛氧化物、锂盐进行均匀固相混合，然后高温煅烧处理获得Na0.66[Li0.22Ti0.78]O2；
S2：将S1中的Na0.66[Li0.22Ti0.78]O2和葡萄糖溶解在去离子水中进行水热反应，得到水热产物；
S3：将S2中的水热产物干燥得到干燥产物；
S4：将S3中的干燥产物在惰性气氛中煅烧，得到钠离子电池负极材料。
将葡萄糖和Na0.66[Li0.22Ti0.78]O2按照质量比为1：5进行充分混合，将混合后的物料进行180℃水热反应12h，得到所述水热产物；将所述水热产物以离心速度为5000rpm的离心机中离心处理，离心时间为5min，然后洗涤，置于干燥烘箱中干燥12h，得到干燥产物，最后将所述干燥产物在纯度为99.99％的氩气气氛中加热至600℃，保温7h，得到所述钠离子电池负极材料，该钠离子电池的SEM结果如图2所示。
根据上述实施例实验过程，得到的钠离子负极材料进行首次库伦效率的分析结论如下表1所示：
表1产物钠离子负极材料性能对比表
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
| 电池首次库伦效率(％) | 81 | 88 | 99 |
从图1-3可以看出，未进行水热法碳包覆时，Na0.66[Li0.22Ti0.78]O2的平均粒径为130nm，水热法碳包覆形成复合材料后，平均粒径明显减小，且Na0.66[Li0.22Ti0.78]O2：葡萄糖的质量比为5：1时的平均粒径相比于Na0.66[Li0.22Ti0.78]O2：葡萄糖的质量比为2：1时更小。
相同或相似的标号对应相同或相似的部件；
附图中描述位置关系的用于仅用于示例性说明，不能理解为对本专利的限制；
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将钠盐、钛氧化物、锂盐进行均匀固相混合，然后高温煅烧处理获得Na0.66[Li0.22Ti0.78]O2；
S2：将S1中的Na0.66[Li0.22Ti0.78]O2和葡萄糖溶解在去离子水中进行水热反应，得到水热产物；
S3：将S2中的水热产物干燥得到干燥产物；
S4：将S3中的干燥产物在惰性气体氛围下中煅烧，得到钠离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，钠盐：钛氧化物：锂盐的摩尔比为0.66：0.22：0.78。
3.根据权利要求2所述的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，高温煅烧处理的温度为1000℃，煅烧时间为24h。
4.根据权利要求3所述的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，Na0.66[Li0.22Ti0.78]O2与葡萄糖的比例为2：1。
5.根据权利要求4所述的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3的具体过程包括：
将步骤S2得到的水热产物进行离心处理，得到过滤固体产物；
将得到的过滤固体产物进行洗涤，得到洗涤产物；
将得到的洗涤产物置于烘箱中干燥24h，得到干燥产物。
6.根据权利要求5所述的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，将所述干燥产物进行热处理得到钠离子电池负极材料，包括：
将所述干燥产物在惰性气体氛围下加热至500-1000℃，保温7h，得到所述钠离子负极材料。
7.根据权利要求6所述的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气体是纯度为99.99％的氩气。
8.一种权利要求1～7任一项所述的制备方法得到的钠离子电池负极材料。
9.一种钠离子电池，包括负极，其特征在于，所述负极包括权利要求9所述的钠离子电池负极材料以及辅助材料。
10.根据权利要求9所述的钠离子电池，其特征在于，所述辅助材料包括黏接剂以及导电剂。
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