CN111710859A - 一种水系锂钠离子电池及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种水系锂钠离子电池及其制备方法和应用，此电池以锰酸锂材料作为正极活性物质，碳复合磷酸钛钠材料作为负极活性物质；锂盐、钠盐、锌盐和尿素溶于水中配制成混合电解液；石墨、碳纳米管、聚偏氟乙烯和高分子网进行复合制备石墨基复合薄膜作为正负极集流体；采用涂布法制备极片，叠片法制备电芯，不锈钢或者石墨螺母连接极耳法组装电池。制备出的电池具有循环寿命长，充放电库伦效率高，自放电率低、能量密度高、价格低廉、倍率性能高、使用温度范围广的优势，可作为电动自行车动力电池或者储能电池。

Description

一种水系锂钠离子电池及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及储能器件技术领域，具体涉及一种水系锂钠离子电池及其制备方法和应用。
背景技术
由于电动自行车对储能器件要求的不断提高，不同的电池被用来作为电动自行车动力电池以及储能电池进行研究。而水系锂钠离子电池由于具有原料来源丰富、环境友好、安全及价格便宜等优势成为该领域非常具有应用前景的电池材料候选者。
传统的锂钠离子电池为有机电解液电池，具有一定的安全隐患。并且由于制造过程要求严格，因此成本较高，回收也存在一定难度。采用水系电解液能够很好的解决以上问题。Dahn于1994年第一次提出采用硝酸锂水溶液为电解液的水系锂离子电池。但是水系电解液电化学稳定窗口窄，会导致电池输出电压低，充放电库伦效率低，进而将严重阻碍水系电池的实际应用。2015年Wang 课题组采用高浓度有机锂盐水溶液的策略，拓宽了水系电池的电化学稳定窗口，提高了电池充放电库伦效率。但是有机锂盐高浓度溶液价格昂贵，短期内不具有产业化价值。且水系电解液在0度以下开始结冰会导致电池使用温度范围窄。
此外，水系电解液腐蚀性强，传统不锈钢集流体在电解液中会发生腐蚀导致电池寿命衰减。同时，金属集流体和水的相互作用力强，在电池循环过程中，电解液中水会逐渐将电极材料进行剥离，使得其与集流体失去紧密接触导致电池内阻增大，寿命衰减。
石墨是一种耐腐蚀性强的材料，并且石墨表面疏水，采用油性粘结剂将电极材料粘结在石墨上能够有效防止水的剥离，但是石墨加工性差，直接使用石墨片的话重量大，会降低电池能量密度，降低电池生产效率，需要将石墨制备成柔性可加工薄膜，而该方面工作还未有报道。
磷酸钛钠负极材料导电性差，碳包覆可以有效提高其导电性。磷酸钛钠的一般制备方法为固相烧结法。该方法烧结温度高，有氨气产生，合成颗粒均一性差。采用水热法可以有效避免以上问题，但是水热法的放大还没有报道。另外，负极材料在充放电过程中发生析氢反应是水系锂钠电池库伦效率低、寿命衰减、自放电严重的主要原因，该问题目前还没有妥善解决。。
发明内容
为了解决水系锂钠离子电池的电解液电化学稳定窗口窄，集流体腐蚀，电极活性物质脱落，集流体重量大，电池循环寿命衰减，使用温度范围窄等问题，本发明提供一种水系锂钠离子电池及其制备方法，该电池为锰酸锂-碳包覆磷酸钛钠体系锂钠离子电池，采用硫酸锂、硫酸钠或硫酸锌溶解在水和尿素的混合溶剂中形成中等浓度溶液作为电解液，水热法宏量制备高一致性碳复合磷酸钛钠作为负极材料，锰酸锂作为正极材料，石墨、碳纳米管、聚偏氟乙烯、高分子网制备石墨基复合薄膜作为集流体组装电池，制备出的电池具有循环寿命长，充放电库伦效率高，自放电率低、能量密度高、价格低廉、倍率性能高、使用温度范围广的优势。
本发明通过以下技术方案实现：一种水系锂钠离子电池，包括正极、负极、电解液，正极的活性物质为锰酸锂；负极的活性物质为碳包覆磷酸钛钠；电解液包括溶质和溶剂，其中，溶剂为水，溶质为水溶性锂盐、钠盐、锌盐和尿素；所述集流体为石墨、碳纳米管、聚偏氟乙烯和高分子网进行复合制备的石墨基复合薄膜；正极活性物质与负极活性物质的质量比为（0.5~2）: 1。
进一步地，所述碳包覆磷酸钛钠的制备方法为：
（1）将钠盐、二氧化钛、磷酸按照一定配比分散在水中（固含量50%-80%）并利用30升球磨机进行球磨处理0.5-2h得到混合液A；
（2）将混合液A移入水热反应釜中100~200℃反应1h~20h，抽滤后以水和乙醇反复洗涤，50℃下干燥12h~24h，得到磷酸钛钠材料；
（3）将磷酸钛钠材料与葡萄糖分散在水中，一定温度下喷雾造粒，一定温度下于氮气中退火1-10 h，自然冷却得到碳包覆磷酸钛钠球形颗粒。
进一步地，步骤（1）中，钠盐为磷酸二氢钠、碳酸钠、乙酸钠、柠檬酸三钠中的一种；钠盐、二氧化钛、磷酸的配比为化学计量比，混合液A中水的质量分数为10%-50%；步骤（3）中，葡萄糖的质量分数为磷酸钛钠的5%-20%，喷雾造粒温度为100-200℃；退火温度为500 -800℃。
进一步地，石墨基复合薄膜的制备方法为：
将质量比为（90-95）：（1-5）：（1-5）的石墨、碳纳米管和聚偏氟乙烯在氮甲基吡咯烷酮分散剂中混合获得粘稠浆料，拉浆法涂抹在高分子网上，高分子网为尼龙网、锦纶网、聚丙烯网中的一种，目数为50-200目，烘干后辊压，厚度为10-100微米，高分子网所占质量分数为1%-10%。
进一步地，所述正极包括正极集流体和附着在正极集流体上的正极膜，所述正极集流体为石墨基复合薄膜，所述正极膜为锰酸锂、导电碳粉、粘结剂按照质量比（75-95）:（1-25）:（1-15）配制而成；
所述负极包括负极集流体和附着在负极集流体上的负极膜，所述负极集流体为石墨基复合薄膜，所述负极膜为碳包覆磷酸钛钠材料、导电碳粉、粘结剂按照质量比（75-95）:（1-25）:（1-15）配制而成；
所述导电碳粉包括乙炔黑、碳纳米管、石墨、活性炭中的一种或几种；
所述粘结剂为聚偏氟乙烯。
进一步地，锂盐为硫酸锂，钠盐为硫酸钠，锌盐为硫酸锌，三种水溶性盐与水、尿素的摩尔比为（0.1-1）:（0.1-1）:（1-8）。
上述水系锂钠离子电池的制备方法具体包括如下步骤：
（1）正极极片制备：将正极活性物质锰酸锂材料与导电碳粉、粘结剂（羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶或聚偏氟乙烯）混合均匀，采用涂布法在石墨基复合薄膜集流体上均匀涂抹，烘干（温度40-120℃）得到附着于正极集流体上的正极膜，辊压（压力0.1-10兆帕），裁切制成正极极片；
选择聚偏氟乙烯为粘结剂时将正极极片制备材料分散在氮甲基吡咯烷酮中，氮甲基吡咯烷酮的质量分数为总浆料质量的5%至50%
（2）负极极片制备：将负极活性物质碳包覆磷酸钛钠与导电碳粉、粘结剂分散在氮甲基吡咯烷酮中搅拌均匀，采用涂布法在石墨基复合薄膜集流体上均匀涂抹，然后烘干（温度40-120℃）得到附着于负极集流体上的负极膜，辊压（压力0.1-10兆帕），裁切制成正极极片；
选择聚偏氟乙烯为粘结剂时加入氮甲基吡咯烷酮的质量分数为总浆料质量的5%至50%。
（3）电芯制备：将步骤（1）制成的正极极片与步骤（2）制成的负极极片进行叠片得到方型电芯；
（4）电池组装：将步骤（3）中电芯置于不锈钢或者塑料外壳中，电芯负极极耳和电池密封盖负极极耳采用螺母连接，电芯正极极耳和电池密封盖正极极耳采用螺母连接；
（5）将步骤（4）制备的方型电芯放入不锈钢或塑料外壳中，加入电解液，密封盖和外壳之间密封得到电池。
进一步地，裁切后正极极片、负极极片的长度为0.05 m~0.5m、宽度为0.05m~0.5m；极耳宽度为0.01-0.1m、长度为0.01-0.1m。
进一步地，负极极耳材质为黄铜片、普碳钢片、铝片、不锈钢片、石墨片等，正极极耳材质为不锈钢片、石墨片等，电池密封盖正极极耳和电芯极耳采用不锈钢螺母或石墨螺母连接；电池密封盖负极极耳与电芯极耳采用黄铜螺母或者石墨螺母连接。
上述水系锂钠离子电池可应用在电动自行车动力电池或储能系统上。
实验证明，石墨、碳纳米管、聚偏氟乙烯、高分子网制备石墨基复合薄膜作为集流体，该集流体重量轻、价格低廉、易加工、耐腐蚀性强、粘结性优异，能够有效解决水系锂钠电池目前没有合适集流体的困境，以此制得的水系锂钠离子电池在使用中集流体不会发生腐蚀，电极材料不易发生脱落，具有价格低廉、能量密度高、循环寿命长、大倍率充放电能力强的优势，使用该集流体能够提高水系锂钠电池能量密度、增加循环寿命、降低电池成本、提高电池生产效率；
水热法宏量制备碳包覆磷酸钛钠材料具有方法简单，无毒无污染，原料价格低廉，制备产物均一性高，组装得到的电池体系具有相对较高的能量密度以及优秀的循环性能，能够有效的解决水系锂钠离子电池作为动力电池元件在电动自行车方面应用中使用寿命短、成本高、充放电速度慢的问题。在合成方法方面，与现有的固相反应等技术相比，本发明提出方案中所述的方法所需的温度较低，方法简单。总的来说，本发明所用的原料价格低廉，制备流程简单环保，利于放大生产，有效解决了碳包覆磷酸钛钠材料宏量生产的关键问题。
在获得的材料用于组装全电池方面，组装工艺简单，绿色无污染；组装得到全电池能量密度较高，倍率性能优秀，循环稳定性好，为水系锂钠离子电池在动力电池以及储能等应用方面提供了可能。
硫酸锌、尿素改性电解液能够抑制析氢析氧，防止集流体被腐蚀，增加电池循环寿命和库伦效率，降低电池自放电；电解液中添加尿素，一方面尿素和锂离子发生配位能够在电极材料表面形成SEI膜，提升电池循环寿命和库伦效率；另一方面，当负极磷酸钛钠发生过充时，添加的锌离子被还原，能够有效防止负极发生过充现象，从而进一步地避免发生析氢反应。
不锈钢或石墨螺母连接极耳能够避免接触腐蚀、增加导电性大大延长电池使用寿命和倍率性能。
本发明的有益效果是：
1. 本发明采用锰酸锂作为正极材料，水热法宏量制备的碳包覆磷酸钛钠作为负极材料，石墨基复合薄膜作为集流体，硫酸锂、硫酸钠或硫酸锌溶解在水和尿素中形成混合溶液作为电解液来组装全电池，电池循环寿命长，析氢析氧反应得到极大抑制，电极活性物质不易脱落，电解液使用温度范围宽，模型电池循环寿命可达5000次以上，成本低于0.3元/瓦时，能量密度高达40-60瓦时/千克，倍率性能达到5 C，非常适用于电动自行车动力电池以及储能电池；
2. 电解液中添加尿素，使得尿素和锂离子发生配位能够在电极材料表面形成SEI膜，提升电池循环寿命和库伦效率，降低电池自放电；
3. 其他已报道的水系离子电池电解质盐一般为硝酸盐、高氯酸盐、有机阴离子盐等，本发明采用硫酸盐是因为硫酸根氧化性弱不会腐蚀集流体，另外硫酸根可以和尿素形成氢键，增加盐的溶解度，降低电解液冰点，有效拓宽电解液使用温度区间至零下20摄氏度到零上60摄氏度；
电解液中添加硫酸锌时，当负极磷酸钛钠发生过充，添加的锌离子被还原，能够有效防止负极发生过充现象，从而进一步地避免发生析氢反应。
4. 石墨具有耐腐蚀性强的特点，能够极大的延长电池使用时间，但是石墨加工性差，通过与碳纳米管、聚偏氟乙烯以及高分子网复合的方法形成石墨基复合薄膜集流体后，既能保证复合薄膜的高导电性又能够增加石墨的加工性，聚偏氟乙烯作为粘结剂还保持了石墨的疏水特性，有效的防止了水对电极活性物质的剥离作用。
5. 水热法宏量制备碳包覆磷酸钛钠材料具有方法简单，无毒无污染，原料价格低廉，制备产物均一性高，与现有的固相反应等技术相比，本发明提出方案中所用的方法所需的温度较低，方法简单。最重要的是，水热法制备的目标产物一致性远远高于传统固相反应法。总的来说，本发明所用的方法利于放大生产，有效解决了碳包覆磷酸钛钠材料宏量生产的关键问题。
6. 以硫酸锂、硫酸钠或硫酸锌与水和尿素混合溶液作为电解液，能够有效的抑制电池析氢析氧副反应的发生，尤其硫酸锌和尿素的添加能够极大的降低负极析氢反应，提高电池库伦效率，降低自放电，增加电池循环寿命，该电解液无毒、无污染、环境友好、可降解、价格低廉、使用温度范围广，能够有效解决水系锂钠电池库伦效率低、自放电高、寿命短、低温性能差、成本高的问题。
附图说明
图1为实施例1制得的碳包覆磷酸钛钠材料的X射线衍射图；
图2为实施例1制得的碳包覆磷酸钛钠材料的扫描电镜图；
图3为实施例1制得的碳包覆磷酸钛钠材料的拉曼谱图；
图4是实施例1所得叠片电芯示意图；
图5 是实施例1连接密封盖后电池示意图；
图6是实施例1中所得电池在0.1 C下充放电平台曲线及库伦效率；
图7是实施例1中所得电池在5 C倍率下循环寿命，对比例1的电池在5 C下循环寿命以及对比例2的电池在5 C下循环寿命对比图；
图8是实施例1中所得电池在0.1 C倍率在零下20度温度下充放电平台；
图9是对比例3的电池在0.1 C倍率下库伦效率；
图10为对比例3的电池在5 C下循环寿命；
图11是对比例4的电池在0.1 C倍率下库伦效率；
图12为对比例4的电池在5 C下循环寿命；
图13是对比例5的电池在在5 C下循环寿命。
其中，1-负极片，2-正极片，3-无纺布隔膜，4-负极极耳，5-正极极耳，6-正极极柱，7-负极极柱，8-密封盖，9-电池外壳。
具体实施方式
下面将对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
实施例1：一种水系锂钠离子电池的制备
1）负极活性物质-碳包覆磷酸钛钠球形颗粒的制备
将2000 g磷酸二氢钠、2000 g二氧化钛、2000 mL磷酸，溶于2000 mL水中，球磨30分钟，转移进100升反应釜中150℃反应6 h，抽滤，水、乙醇、水、乙醇依次洗涤，抽滤半小时后转移至50度烘箱，烘干一夜，得到前驱体，和100 g葡萄糖分散在2000 g水中，150℃喷雾干燥，5℃/分钟升温至700℃氮气氛围中煅烧2 h，自然冷却至室温得到碳包覆磷酸钛钠球形颗粒。
采用X光粉末衍射仪进行X光衍射分析，图1为碳包覆磷酸钛钠材料的X射线衍射谱。由图1可见，X光衍射谱图中有清晰可见的衍射峰，所有衍射峰均可指标为磷酸钛钠（JCPDS 85-2265）。
图2为碳包覆磷酸钛钠材料扫描电镜图，由图2可以看出，实施例制备的水钠锰矿材料为片层状，碳纳米管被包覆其中。
图3为碳包覆磷酸钛钠材料拉曼光谱图，图3进一步证实碳材料的存在。
2）石墨基复合薄膜集流体的制备
将石墨、碳纳米管、聚偏氟乙烯以95:3:2的比例分散在氮甲基吡咯烷酮中（氮甲基吡咯烷酮的质量分数在（10%-50%）搅拌5小时形成均匀浆料，在拉浆机上采用80目20厘米宽锦纶网作为负载基底进行拉浆，烘干温度100度，烘干后在辊压机上进行辊压，压实后厚度为30微米，得到石墨基复合薄膜集流体。
3）叠片电芯的制备
将锰酸锂作为正极材料与碳纳米管、石墨、聚偏氟乙烯以93:3:2:2的比例分散在氮甲基吡咯烷酮中（氮甲基吡咯烷酮的质量分数在10%-50%）搅拌5小时形成均一浆料，在涂布机设备上用石墨基复合薄膜作为集流体进行涂布，烘干温度100度，烘干后在辊压机上进行辊压，压实密度达到2.9克/立方厘，负载量为600克/平方米，在模切机上模切，每片宽度为8厘米长度为10厘米，极耳宽度2厘米长度2厘米，得到正极极片。
将碳包覆磷酸钛钠和导电碳粉（包括乙炔黑、碳纳米管、石墨等的一种或几种组合）以及聚偏氟乙烯以92:5:3的比例分散在氮甲基吡咯烷酮中（氮甲基吡咯烷酮的质量分数在10%-30%）搅拌5小时形成均一浆料，在涂布机设备上用石墨基复合薄膜作为集流体进行涂布，烘干温度100度，烘干后在辊压机上进行辊压，压实密度达到2.1克/立方厘米；负载量为600克/平方米，在模切机上模切，每片宽度为8厘米长度为10厘米，极耳宽度2厘米长度2厘米，得到负极极片。
将上述正负极极片采用叠片法在叠片机上进行叠片，隔膜为无纺布或者聚丙烯，图4是所得叠片电芯示意图。
4）电池的装配
将步骤3）中制备的叠片电芯正极极耳、负极极耳分别与密封盖正极极耳、负极极耳采用螺母连接的方式连接。将连接了密封盖的电芯放入不锈钢外壳中，然后抽真空加入电解液，电解液注液量在15-20毫升之间，真空浸润一夜。采用密封胶将密封盖和外壳进行密封。
图5 是连接密封盖后的电池示意图。
性能测试：
1. 将实施例1中所得电池，在0.1 C（1000毫安电流密度）倍率下在1-2伏之间进行充放电测试。
图6是实施例1中所得电池在0.1 C下充放电平台曲线，电池容量达到10安时，电压平台1.65 V，电池能量密度达到50瓦时/千克，库伦效率高达99%以上。
2. 将实施例1中所得电池，以5 C倍率下在1-2伏之间进行充放电测试。
图7是实施例1中所得电池在5 C倍率下循环寿命，5000次循环后电池容量保留率高达90%。
3.将实施例1中所得电池，以0.1 C倍率在零下20度温度下在1-2伏之间进行充放电测试。
图8是实施例1中所得电池在0.1 C倍率在零下20度温度下充放电循环，放电容量高达7安时。
对比例1：
本对比例与实施例1的不同之处在于，采用固相烧结法制备负极活性物质，具体制备方法如下：
将实施例1中碳包覆磷酸钛钠合成方法改为：将2000 g磷酸二氢钠、2000 g二氧化钛、2000 mL磷酸，和100 g葡萄碳分散在2000 g水中，球磨30分钟，150℃喷雾干燥，5℃/分钟升温至700℃氮气氛围中煅烧5 h，自然冷却至室温得到碳包覆磷酸钛钠颗粒。
本对比例的水系锂钠离子电池的其他制备步骤与实施例1相同，不同之处仅在于负极活性物质为本对比例制备的碳包覆磷酸钛钠。
将本对比例制得的水系锂钠离子电池在5 C倍率下于1伏~2伏之间进行循环寿命测试。
图7是对比例1制备的电池在5 C下循环寿命，电池充放电500次后容量保留率为55%。
本对比例说明，本发明实施例1的水热法能够提高负极材料的一致性，能够提升水系锂钠离子电池循环寿命。
对比例2：
本对比例与实施例1不同之处在于，所用集流体为304不锈钢，其他制备步骤均与实施例1相同。
将本对比例制得的水系锂钠离子电池在5 C倍率下于1伏~2伏之间进行循环寿命测试。
图7是对比例2的电池在5 C下循环寿命，电池充放电500次后容量保留率为25%。
本对比例说明，本发明实施例1制备的石墨基复合薄膜集流体能够提高与电极材料的粘附力，防止集流体发生腐蚀，能够增加电池循环寿命。
对比例3：
本对比例与实施例1不同之处仅在于，在制备水系锂钠离子电池时，电解液中没有添加尿素。
将本对比例制得的水系锂钠离子电池在0.1 C 倍率下于1伏~2伏之间进行库伦效率测试，5 C倍率下于1伏~2伏之间进行循环寿命测试。
图9是对比例3的电池在0.1 C倍率下库伦效率仅为80%，图10为对比例3的电池在5C下循环寿命，电池充放电400次后容量保留率为65%,。
本对比例说明，实施例1添加尿素制备的混合电解液能够提高电池库伦效率，增加电池循环寿命。
对比例4：
本对比例与实施例1不同之处仅在于，制备水系锂钠离子电池的电解液中没有添加硫酸锌。
将本对比例制得的水系锂钠离子电池在0.1 C 倍率下于1伏~2伏之间进行库伦效率测试，5 C倍率下于1伏~2伏之间进行循环寿命测试。
图11是对比例4的电池在0.1 C倍率下库伦效率仅为90%，图12为对比例4的电池在5 C下循环寿命，电池充放电100次后容量保留率为80%,。
本对比例说明，实施例1添加硫酸锌制备的混合电解液能够提高电池库伦效率，增加电池循环寿命。
对比例5：
本对比例与实施例1不同之处仅在于，制备水系锂钠离子电池的电解质盐不是硫酸盐，而是采用高氯酸锂和高氯酸锌或高氯酸钠。
将本对比例制得的水系锂钠离子电池在5 C倍率下于1伏~2伏之间进行循环寿命测试。
图13是对比例5的电池在在5 C下循环寿命，电池充放电1000次后容量保留率为75%,。
本对比例说明，实施例1使用硫酸锂和硫酸锌或硫酸钠制备的混合电解液不会腐蚀集流体能够增加电池循环寿命。
实施例结果表明：
与现有的固相反应等技术相比，水热法宏量制备碳包覆磷酸钛钠负极材料所需反应温度较低，方法简单，所用的原料价格低廉，制备流程简单环保，利于放大生产，有效解决了碳包覆磷酸钛钠材料宏量生产的关键问题。
在获得的材料用于组装全电池方面，组装工艺简单，绿色无污染；组装得到全电池能量密度较高，倍率性能优秀，循环稳定性好，使用温度范围宽，为水系锂钠离子电池在动力电池或者储能电池应用方面提供了可能。
利用本发明公开方法制备的石墨基薄膜集流体重量轻、耐腐蚀、价格便宜、粘结力强、易加工，利于中试放大实验，放大生产时不会有实质性困难。当使用本发明的集流体和负极材料组装全电池时，显示出较高的能量密度及优秀的循环稳定性，较低的成本。可作为电动自行车动力电池和储能电池使用。
本发明采用的电解液具有使用温度范围宽，电化学稳定窗口宽，成本低廉，无腐蚀性的特点，使用此电解液组装的电池具有库伦效率高，循环寿命长，使用温度范围宽，价格便宜，作为电动自行车或者储能电池使用具有很高的性价比。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种水系锂钠离子电池，包括正极、负极、电解液，其特征在于， 正极的活性物质为锰酸锂；负极的活性物质为碳包覆磷酸钛钠；电解液包括溶质和溶剂，其中，溶剂为水，溶质为水溶性锂盐、钠盐、锌盐和尿素；所述集流体为石墨、碳纳米管、聚偏氟乙烯和高分子网进行复合制备的石墨基复合薄膜；正极活性物质与负极活性物质的质量比为（0.5~2）: 1。
2.根据权利要求1所述的一种水系锂钠离子电池，其特征在于，所述碳包覆磷酸钛钠的制备方法为：
（1）将钠盐、二氧化钛、磷酸按照一定配比分散在水中并进行球磨处理得到混合液A；
（2）将混合液A移入水热反应釜中于100~200℃条件下反应1~20 h，抽滤后以水和乙醇反复洗涤，50℃下干燥12 ~24 h，得到磷酸钛钠材料；
（3）将磷酸钛钠材料与葡萄糖分散在水中，喷雾造粒，并于氮气中退火1-10 h，自然冷却得到碳包覆磷酸钛钠球形颗粒。
3.根据权利要求2所述的一种水系锂钠离子电池，其特征在于，步骤（1）中，所述钠盐为磷酸二氢钠、碳酸钠、乙酸钠、柠檬酸三钠中的一种；钠盐、二氧化钛、磷酸的配比为化学计量比；混合液A中水的质量分数为10%-50%；步骤（3）中，葡萄糖的质量分数为磷酸钛钠的5%-20%；喷雾造粒温度为100-200℃；退火温度为500-800℃。
4.根据权利要求1所述的一种水系锂钠离子电池，其特征在于，石墨基复合薄膜的制备方法为：将质量比为（90-95）：（1-5）：（1-5）的石墨、碳纳米管和聚偏氟乙烯在氮甲基吡咯烷酮分散剂中混合获得粘稠浆料，拉浆法涂抹在高分子网上，高分子网为尼龙网、锦纶网、聚丙烯网中的一种，目数为50-200目，烘干后辊压，厚度为10-100微米，高分子网所占质量分数为1%-10%。
5.根据权利要求1所述的一种水系锂钠离子电池，其特征在于，所述正极包括正极集流体和附着在正极集流体上的正极膜，所述正极集流体为石墨基复合薄膜，所述正极膜为锰酸锂、导电碳粉、粘结剂按照质量比（75-95）:（1-25）:（1-15）配制而成；
所述负极包括负极集流体和附着在负极集流体上的负极膜，所述负极集流体为石墨基复合薄膜，所述负极膜为碳包覆磷酸钛钠材料、导电碳粉、粘结剂按照质量比（75-95）:（1-25）:（1-15）配制而成；所述导电碳粉为乙炔黑、碳纳米管、石墨、活性炭中的一种或几种；
所述粘结剂为聚偏氟乙烯。
6.根据权利要求1所述的一种水系锂钠离子电池，其特征在于，锂盐为硫酸锂，钠盐为硫酸钠，锌盐为硫酸锌，三种水溶性盐与水、尿素的摩尔比为（0.1-1）:（0.1-1）:（1-8）。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的水系锂钠离子电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）正极极片制备：将正极活性物质锰酸锂材料与导电碳粉、粘结剂混合均匀，采用涂布法在石墨基复合薄膜集流体上均匀涂抹，烘干得到附着于正极集流体上的正极膜，辊压，裁切制成正极极片；
（2）负极极片制备：将负极活性物质碳包覆磷酸钛钠与导电碳粉、粘结剂混合均匀，采用涂布法在石墨基复合薄膜集流体上均匀涂抹，然后烘干得到附着于负极集流体上的负极膜，辊压，裁切制成正极极片；
（3）电芯制备：将步骤（1）制成的正极极片与步骤（2）制成的负极极片进行叠片得到方型电芯；
（4）电池组装：将步骤（3）中电芯置于不锈钢或者塑料外壳中，电芯负极极耳和电池密封盖负极极耳采用螺母连接，正极极耳和电池密封盖正极极耳采用螺母连接；
（5）将步骤（4）制备的方型电芯放入不锈钢或塑料外壳中，加入电解液，密封盖和外壳之间密封得到电池。
8.根据权利要求7所述的一种水系锂钠离子电池的制备方法，其特征在于，裁切后正极极片、负极极片的长度为0.05 m~0.5m、宽度为0.05m~0.5m；极耳宽度为0.01-0.1m、长度为0.01-0.1m。
9.根据权利要求7所述的一种水系锂钠离子电池的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所用螺母选择石墨螺母、不锈钢螺母、黄铜螺母中的一种或几种；电池密封盖负极极耳材质为黄铜、石墨中的一种；电池密封盖正极极耳材质为不锈钢、石墨中的一种。
10.权利要求1~6中任一项所述的水系锂钠离子电池在电动自行车动力电池或储能系统上的应用。
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