CN105810895A

CN105810895A - 正极以及含有正极的电池

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Publication number: CN105810895A
Application number: CN201410840210.1A
Authority: CN
Inventors: 罗小松; 刘洋; 刘新永; 陈璞
Original assignee: Positec Power Tools Suzhou Co Ltd
Current assignee: Positec Power Tools Suzhou Co Ltd
Priority date: 2014-12-30
Filing date: 2014-12-30
Publication date: 2016-07-27

Abstract

本发明提供一种正极，包括正极片、正极集流体和设置于所述正极片和正极集流体之间的粘接层，所述正极片包括能够可逆脱出-嵌入第一金属离子的正极活性物质，所述粘接层包括粘结剂和导电剂。本发明提供的正极抗腐蚀性好、一致性高。本发明还提供一种电池，电池包括所述正极。本发明提供的电池能够改善电池正极中导电剂存在的腐蚀问题，从而进一步改善电池的自放电问题，提高电池的电化学性能。

Description

正极以及含有正极的电池

技术领域

本发明属于电池领域，具体涉及一种正极。

本发明还涉及含有这种正极的电池。

背景技术

铅酸电池，其出现已超百年，拥有着成熟的电池技术，占据着汽车启动电瓶、电动自行车、UPS等储能领域的绝对市场份额。铅酸电池虽然循环使用寿命较低，能量密度也相对较低，但却拥有价格非常低廉，性价比非常高的优点。因此，近些年来，镍氢电池、锂离子电池、钠硫电池等，均无法在储能领域取代铅酸电池。

新出现了水系电池。该电池的工作原理为，正极基于第一金属离子的脱出-嵌入反应，负极基于第二金属离子的沉积-溶解反应，电解液含参与正极脱出-嵌入反应的第一金属离子和参与负极沉积-溶解反应的第二金属离子。该类型电池的理论能量密度为160Wh/Kg，预计实际能量密度可达50～80Wh/Kg。综上所述，该类型电池非常有希望成为替代铅酸电池的下一代储能电池，具有极大的商业价值。

但是，目前该类电池自放电问题较为严重，会导致电池电化学性能迅速恶化，限制了该类电池的实际应用，因此，亟待寻找一种新的离子交换电池，能够改善电池的自放电问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种正极，能够改善正极导电剂的腐蚀问题。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案为：一种正极，包括正极片、正极集流体和设置于所述正极片和正极集流体之间的粘接层，所述正极片包括能够可逆脱出-嵌入第一金属离子的正极活性物质，所述粘接层包括粘结剂和导电剂。

优选的，所述粘接层每安时的重量范围为0.5g-1g。

优选的，所述粘结剂在所述粘接层中的重量比例范围为1-70％，所述导电剂在所述粘接层中的重量比例范围为30-99％。

优选的，所述粘结剂的材料选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、丙烯腈多元共聚物、羟丙基甲基纤维素、聚环氧乙烷、聚丙烯酰胺或羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶的混合物。

优选的，所述导电剂的材料选自石墨、碳纳米管、石墨烯、碳黑和碳纤维中的至少一种。

本发明提供一种电池，能够改善电池正极导电剂的腐蚀问题，从而进一步改善电池的自放电问题。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案为：一种电池，包括正极、负极以及电解液，所述电解液包括至少一种能够溶解电解质并使所述电解质电离的溶剂；所述电解液包括第一金属离子和第二金属离子，所述第二金属离子在充电过程中在所述负极还原沉积为第二金属，所述第二金属在放电过程中氧化溶解为第二金属离子，所述正极如上所述。

优选的，所述正极集流体包括电化学惰性的第一载体和石墨，所述石墨包覆在所述第一载体上。

优选的，所述第一载体的材料选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚氨基甲酸酯、聚丙烯腈中的一种。

优选的，所述电池还包括添加剂铋化合物，所述铋化合物添加的对象包括所述负极和/或所述电解液中。

优选的，所述铋化合物选自三氧化二铋和/或硝酸铋。

优选的，所述电池还包括隔膜。

优选的，所述电解液的pH值为3-7。

优选的，所述溶剂为水或醇。

优选的，所述电解质中的阴离子包括硫酸根离子、氯离子、醋酸根离子、甲酸根离子、磷酸根离子或烷基磺酸根离子中一种或几种。

优选的，所述第一金属离子选自锂离子、钠离子、镁离子或锌离子。

优选的，所述第二金属离子为锰离子、铁离子、铜离子、锌离子、铬离子、镍离子、锡离子或铅离子。

优选的，所述正极活性物质选自LiMn₂O₄、LiFePO₄或LiCoO₂中一种或几种。

优选的，所述负极包括黄铜箔和锌箔。

与现有技术相比，本发明电池正极包括粘接层，可以有效的改善正极自放电问题，提高了电池浮充寿命，同时电池制备工艺简单，电池性能一致性好。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供一种正极，所述正极包括正极片、正极集流体和设置于正极片和正极集流体之间的粘接层，正极片包括能够可逆脱出-嵌入第一金属离子的正极活性物质，粘接层包括粘结剂和导电剂。

粘接层中的粘结剂可以增加正极片和正极集流体之间的结合力，导电剂可以降低正极片和正极集流体之间的界面阻抗，从而改善了正极片和正极集流体之间的导电界面。

优选的，粘结剂的材料选自聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、丙烯腈多元共聚物(LA133)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯酰胺(PAM)、或羧甲基纤维素钠(CMC)与丁苯橡胶(SBR)的混合物。

优选的，导电剂的材料选自石墨、碳纳米管、石墨烯、碳黑和碳纤维中的至少一种。

优选的，粘结剂在粘接层中的重量比例范围为1-70％，导电剂在粘接层中的重量比例范围为30-99％。

优选的，按照设计的电池容量来计，所述粘接层每安时的重量范围为0.5-1g。示例的，如含有该正极的电池容量为5Ah，那么粘接层的重量范围即为2.5-5g。

正极集流体仅作为电子传导和收集的载体，不参与电化学反应，即在电池工作电压范围内，正极集流体能够稳定的存在于电解液中而基本不发生副反应，从而保证电池具有稳定的循环性能。

正极集流体的选材和构成有多种选择。

【选择一】

正极集流体的材料选自碳基材料、金属或合金中的一种。

碳基材料选自玻璃碳、石墨箔、石墨片、泡沫碳、碳毡、碳布、碳纤维中的一种。在具体的实施方式中，正极集流体为石墨，如商业化的石墨压制的箔，其中石墨所占的重量比例范围为90-100％。

金属包括Ni、Al、Fe、Cu、Pb、Ti、Cr、Mo、Co、Ag或经过钝化处理的上述金属中的一种。

合金包括不锈钢、碳钢、Al合金、Ni合金、Ti合金、Cu合金、Co合金、Ti-Pt合金、Pt-Rh合金或经过钝化处理的上述金属中的一种。

不锈钢包括不锈钢网、不锈钢箔，不锈钢的型号包括但不仅限于不锈钢304或者不锈钢316或者不锈钢316L中的一种。

优选地，对正极集流体进行钝化处理，其的主要目的是，使正极集流体的表面形成一层钝化的氧化膜，从而在电池充放电过程中，能起到稳定的收集和传导电子的作用，而不会参与电池反应，保证电池性能稳定。正极集流体钝化处理方法包括化学钝化处理或电化学钝化处理。

化学钝化处理包括通过氧化剂氧化正极集流体，使正极集流体表面形成钝化膜。氧化剂选择的原则为氧化剂能使正极集流体表面形成一层钝化膜而不会溶解正极集流体。氧化剂选自但不仅限于浓硝酸或硫酸高铈(Ce(SO₄)₂)。

电化学钝化处理包括对正极集流体进行电化学氧化或对含有正极集流体的电池进行充放电处理，使正极集流体表面形成钝化膜。

【选择二】

正极集流体上包覆有导电膜，其中正极集流体的选材可参见【选择一】，这里就不再赘述。

导电膜的选材满足在水系电解液中可以稳定存在、不溶于电解液、不发生溶胀、高电压不能被氧化、易于加工成致密、不透水并且导电的膜。一方面，导电膜对正极集流体可以起到保护作用，避免水系电解液对正极集流体的腐蚀。另一方面，有利于降低正极活性物质与正极集流体之间的接触内阻，提高电池的能量。

优选的，导电膜的厚度为10μm～2mm，导电膜不仅能够有效的起到保护正极集流体的作用，而且有利于降低正极活性物质与正极集流体之间的接触内阻，提高电池的能量。

正极集流体具有相对设置的第一面和第二面，优选的，正极集流体的第一面和第二面均包覆有导电膜。

导电膜包含作为必要组分的聚合物，聚合物占导电膜的重量比重为50～95％，优选的，聚合物选自热塑性聚合物。为了使导电膜能够导电，有两种可行的形式：(1)聚合物为导电聚合物；(2)除了聚合物之外，导电膜还包含导电填料。

导电聚合物选材要求为具有导电能力但电化学惰性，即不会作为电荷转移介质的离子导电。具体的，导电聚合物包括但不仅限于聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯硫醚、聚苯胺、聚丙烯腈、聚喹啉、聚对苯撑(polyparaphenylene)及其任意混合物。导电聚合物本身就具有导电性，但还可以对导电聚合物进行掺杂或改性以进一步提高其导电能力。从导电性能和电池中的稳定使用考量，导电聚合物优选聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和聚乙炔。

同样的，导电填料的选材要求为表面积小、难于氧化、结晶度高、具有导电性但电化学惰性，即不会作为电荷转移介质的离子导电。

导电填料的材料包括但不仅限于导电聚合物、碳基材料或金属氧化物。导电填料在导电膜中的质量百分比范围为5～50％。导电填料的平均粒径并没有特别限定，通常范围在100nm～100μm。

当导电膜中包含导电填料时，导电膜中的聚合物优选包含起到结合导电填料作用的非导电聚合物，非导电聚合物增强了导电填料的结合，改善了电池的可靠性。优选的，非导电聚合物为热塑性聚合物。

具体的，热塑性聚合物包括但不仅限于聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯，聚丁烯，聚氯乙烯，聚苯乙烯，聚酰胺，聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲醛，聚苯醚，聚砜，聚醚砜、丁苯橡胶或聚偏氟乙烯中的一种或多种。其中，优选为聚烯烃、聚酰胺和聚偏氟乙烯。这些聚合物容易通过热而熔化，因此容易与正极集流体复合在一起。此外，这些聚合物具有大电位窗口，从而使正极稳定并为电池输出密度节省重量。

导电膜通过热压复合、抽真空或喷涂的方式结合到正极集流体上。

【选择三】

更加优选的，正极集流体包括第一载体和石墨，石墨包覆在第一载体上。

第一载体本身电化学惰性，根据本领域技术人员公知，电化学惰性即第一载体不参与任何电化学反应。第一载体主要起到承载石墨的作用，从而提高石墨的机械性能，石墨主要起到收集和传导电子的作用。

为了保证正极具有高的能量密度，因此正极集流体的厚度需要有合适的选择。优选的，石墨的厚度范围为0.1-0.2mm；第一载体的厚度小于1mm，优选的，第一载体的厚度范围为0.1-0.2mm。

优选的，石墨中碳的含量大于97％，避免石墨中的杂质对电池性能的影响。

优选的，石墨的形态为石墨纸(graphitefoil)，又称石墨箔。通常，石墨纸是由石墨粉经过一系列加工，压轧成柔韧、轻薄的纸状石墨。优选的，石墨纸的密度大于1.0g/cm³，石墨纸密度越大，其结构越致密，从而保证用在水系电池中石墨纸表面不容易起泡，性能稳定。

现有技术中，石墨纸因其耐高温性、高导热性和易用性而常作为电子产品的导热材料和仪表、机械等行业的密封材料。而本发明中，将石墨纸作为正极集流体使用，不仅减轻了正极的重量，而且在水系电解液中石墨纸稳定性好，使电池具有更高的浮充寿命，同时降低了电池成本，使电池具备了商业化应用的前景。

在一个第一载体的实施方式中，从成分上来讲，第一载体的材料选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚氨基甲酸酯、聚丙烯腈中的一种。这些聚合物材料可以稳定的存在于正极集流体中而不参与电化学反应，为电池较高的能量密度输出节省重量。优选的，第一载体为尼龙网，即聚酰胺纤维。

在另一个第一载体的实施方式中，第一载体为双面胶，两片石墨纸粘接在双面胶的两面上。

优选的，第一载体具有多孔结构，具体的，第一载体的孔径尺寸范围为50-200目。具有多孔的第一载体有利于石墨纸附着在其上，提高了石墨纸和第一载体的耐剥离力，从而保证正极集流体稳定的工作。

优选的，石墨纸通过热压复合、滚压或胶粘的方式包覆在第一载体上。

热压复合是通过在高于第一载体中聚合物的玻璃化转移温度下加热使第一载体中聚合物材料软化并达到粘结石墨纸的状态，同时施加一定压力，压力大小没有特别限制，主要是使石墨纸与第一载体之间结合更加紧密。在热压复合的实施方式中，将按照预定尺寸裁剪的第一载体置于两片石墨纸中，在加热和同时施加一定压力下使石墨纸和第一载体结合。

在滚压的实施方式中，将按照预定尺寸裁剪的第一载体尼龙网置于两片石墨纸中，然后再进行冷滚压加工，制得正极集流体。

在胶粘的实施方式中，采用导电胶将石墨纸和第一载体粘接在一起。

其中，正极片中的正极活性物质参与正极反应，具体的，正极活性物质具有尖晶石结构、层状结构或橄榄石结构。

具体的，第一金属离子选自锂离子、钠离子、镁离子或锌离子。

正极活性物质可以是符合通式Li_1+xMn_yM_zO_k的能够可逆脱出-嵌入锂离子的尖晶石结构的化合物，其中，-1≤x≤0.5，1≤y≤2.5，0≤z≤0.5，3≤k≤6，M选自Na、Li、Co、Mg、Ti、Cr、V、Zn、Zr、Si、Al中的至少一种。优选的，正极活性物质含有LiMn₂O₄。更优选的，正极活性物质含有经过掺杂或包覆改性的LiMn₂O₄。

正极活性物质可以是符合通式Li_1+xM_yM′_zM″_cO_2+n的能够可逆脱出-嵌入锂离子的层状结构的化合物，其中，-1<x≤0.5，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤c≤1，-0.2≤n≤0.2，M，M′，M″分别选自Ni、Mn、Co、Mg、Ti、Cr、V、Zn、Zr、Si或Al的中至少一种。

正极活性物质还可以是符合通式Li_xM_1-yM′_y(XO₄)_n的能够可逆脱出-嵌入锂离子的橄榄石结构的化合物，其中，0<x≤2，0≤y≤0.6，1≤n≤1.5，M选自Fe、Mn、V或Co，M′选自Mg、Ti、Cr、V或Al的中至少一种，X选自S、P或Si中的至少一种。

优选的，正极活性物质选自LiMn₂O₄、LiFePO₄或LiCoO₂中一种或几种。

在目前电池工业中，几乎所有正极活性物质都会经过掺杂、包覆等改性处理。但掺杂，包覆改性等手段造成材料的化学通式表达复杂，如LiMn₂O₄已经不能够代表目前广泛使用的“锰酸锂”的通式，而应该以通式Li_1+xMn_yM_zO_k为准，广泛地包括经过各种改性的LiMn₂O₄正极活性物质。同样的，LiFePO₄以及LiCoO₂也应该广泛地理解为包括经过各种掺杂、包覆等改性的，通式分别符合Li_xM_1-yM′_y(XO₄)_n和Li_1+xM_yM′_zM″_cO_2+n的正极活性物质。

正极活性物质为能可逆脱出-嵌入锂离子的物质时，优选可以选用如LiMn₂O₄、LiFePO₄、LiCoO₂、LiM_xPO₄、LiM_xSiO_y(其中M为一种变价金属)等化合物。

此外，可脱出-嵌入钠离子的化合物NaVPO₄F，可脱出-嵌入镁离子的化合物MgM_xO_y(其中M为一种金属，0.5<x<3，2<y<6)以及具有类似功能，能够脱出-嵌入第一金属离子的化合物都可以作为本发明电池的正极活性物质。

在具体的实施方式中，在制备正极片时，还会在正极活性物质中添加粘结剂，粘结剂有利于使正极活性物质均匀的粘结在一起，从而加工形成正极片。粘结剂占正极片的重量百分比范围为0.5-10％。具体的，粘结剂选自但不仅限于聚合物，聚合物选自聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠(CMC)、羧甲基纤维素钠衍生物(CMCderivation)、丁苯橡胶(SBR)、丁苯橡胶衍生物(SBRderivation)中的至少一种。丁苯橡胶衍生物如通过化学修饰获得的具有亲水性的丁苯橡胶(PSBR100)。

在具体的实施方式中，在制备正极片时，还会在正极活性物质中添加导电剂，导电剂主要起到提高正极片中正极活性物质的导电子能力，导电剂占正极片的重量百分比范围为0.5-30％。导电剂包括选自导电聚合物、碳纳米管、活性碳、石墨烯、碳黑、石墨、碳纤维、导电陶瓷中的至少一种。碳黑包括但不仅限于乙炔黑、科琴碳黑(Ketjenblack，KB)以及super-p碳黑。导电剂还可以包括金属氧化物。金属氧化物包括但不仅限于氧化铅和氧化锡。

在具体的实施方式中，在制备正极片时，首先制备含有正极活性物质。粘结剂和导电剂的正极浆料，然后将正极浆料涂覆在不锈钢方盘上，干燥、碾压成型后从不锈钢方盘上取下备用。

优选的，正极片还包括电化学惰性的第二载体，正极活性物质形成在第二载体上，第二载体具有相对设置的第一面和第二面，没有限定的，第二载体的第一面或第二面上形成有正极活性物质，或者第二载体的第一面和第二面上均形成有正极活性物质。

正极片的制备方式没有特别限定，在具体的实施方式中，首先制备含有正极活性物质的浆料，然后将浆料形成在第二载体上，正极活性物质通过拉浆形成在第二载体上。

第二载体主要起承载正极活性物质的作用，第二载体本身电化学惰性，根据本领域技术人员公知，电化学惰性即第二载体不参与任何电化学反应，稳定的存在于正极片中，仅作为承载活性物质层的基体而存在。

在一个具体的实施方式中，第二载体电子绝缘并且具有多孔结构，具体的，第二载体的孔径尺寸范围为50目-200目，这样，在保证第二载体具有一定机械性能前提下，不仅有利于正极活性物质附着在第二载体上，提高正极活性物质和第二载体的耐剥离力，保证正极片稳定的工作，而且方便正极活性物质中离子的传输。

在另一个具体的实施方式中，第二载体可以传导电子，第二载体的材料包括但不仅限于导电树脂或金属。

第二载体的厚度没有特别限定，但为了保证正极片具有高的能量密度，因此需要控制正极片的厚度，具体的，正极片的厚度范围为0.3-1.5mm，而作为正极片组成之一的第二载体，优选的，第二载体的厚度小于1mm。

具体的，从制作工艺上来讲，第二载体可以为无纺布，无纺布没有经过纺织加工，仅通过物理手段粘接而成。无纺布的成分没有具体限制，只要能够满足电化学惰性等条件即可。无纺布重量很轻，性能稳定、容易定型并且成本低。在本发明中，将无纺布与正极活性物质结合应用于正极片中，使得正极片重量更轻并具有稳定的电化学性能。

从成分上来讲，第二载体的材料选自聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、聚氨基甲酸酯(PU)、聚丙烯腈(PAN)中的至少一种。这些材料能够稳定的存在于正极片中而不参与电化学反应，并为电池高的能量密度输出节省重量。

在制备电极的现有技术中，通常是直接将含有活性物质的浆料涂覆在集流体上，例如在锂离子电池中，将含有石墨的浆料涂覆在铜箔上制成电极；在铅酸电池中，将铅膏涂覆在板栅上制成电极。在这种工艺下制备出来的电极，进行分选时只能称量整个电极的重量，而考虑到集流体本身各区域重量分布的不均匀性，这种分选并不能精确到测量各个电极中活性物质的重量，由此导致各电极容量的不一致，最终导致整组电池的不一致而影响电化学性能和成品率。

本发明提供的正极，制备正极时采用正极活性物质、粘结剂和导电剂的比例是一致的，正极集流体也是选择一致性好的材料，由此获得的正极一致性高。除此之外，由粘接层将正极片和正极集流体结合在一起，不仅提高了正极片和正极集流体的结合力，同时还降低了正极片和正极集流体的界面阻抗，改善了正极片和正极集流体的界面性能。

本发明还提供了一种电池，包括正极、负极以及电解液，正极包括正极片、正极集流体和设置于正极片和正极集流体之间的粘接层，正极片包括能够可逆脱出-嵌入第一金属离子的正极活性物质，粘接层包括粘结剂和导电剂；电解液包括至少一种能够溶解电解质并使电解质电离的溶剂；电解液包括第一金属离子和第二金属离子，第二金属离子在充电过程中在负极还原沉积为第二金属，第二金属在放电过程中氧化溶解为第二金属离子。

电池的充放电原理为：充电时，正极活性物质脱出第一金属离子，同时伴随正极活性物质被氧化，并放出电子；电子经由外电路到达电池负极，同时电解液中的第二金属离子在负极上得到电子被还原，并沉积在负极上。放电时，沉积在负极上的第二金属被氧化，失去电子转变为第二金属离子进入电解液中；电子经外电路到达正极，正极活性物质接受电子被还原，同时第一金属离子嵌入正极活性物质中。

正极片、粘接层和正极集流体在前面已经详细介绍，这里就不再赘述。

以下，对本发明电池的负极，做详细的描述和说明。

负极根据其结构以及作用的不同，可以为以下三种不同的形式：

在第一优选实施方式中，负极仅包括负极集流体，并且负极集流体仅作为电子传导和收集的载体，不参与电化学反应。

负极集流体的材料选自金属Ni、Cu、Ag、Pb、Mn、Sn、Fe、Al或经过钝化处理的上述金属中的至少一种，或者单质硅，或者碳基材料；其中，碳基材料包括石墨材料，比如商业化的石墨压制的箔，其中石墨所占的重量比例范围为90～100％。负极集流体的材料还可以选自不锈钢或经钝化处理的不锈钢。不锈钢包括但不仅限于不锈钢网和不锈钢箔，同样的，不锈钢的型号可以是300系列的不锈钢，如不锈钢304或者不锈钢316或者不锈钢316L。另外，负极集流体还可以选自含有析氢电位高的镀/涂层的金属，从而降低负极副反应的发生。镀/涂层选自含有C、Sn、In、Ag、Pb、Co的单质，合金，或者氧化物中至少一种。镀/涂层的厚度范围为1-1000nm。例如：在铜箔或石墨箔的负极集流体表面镀上锡，铅或银。

在第二优选实施方式中，负极除了负极集流体，还包括负载在负极集流体上的负极活性物质。负极活性物质为第二金属，如电解液中第二金属离子为Zn²⁺，负极活性物质对应为金属Zn。示例的，负极包括黄铜箔和锌箔，黄铜箔作为负极集流体，锌箔作为负极活性物质，可参与负极反应。

第二金属包括其单质。优选地，负极活性物质为Zn、Ni、Fe、Cr、Cu、Mn、Sn或Pb。

其中，负极集流体可以参考第一优选实施方式，在此不再赘述。

第二金属以片状或者粉末状存在。

当采用第二金属片作为负极活性物质时，第二金属片与负极集流体形成复合层。

当采用第二金属粉末作为负极活性物质时，将第二金属粉末制成浆料，然后将浆料涂覆在负极集流体上制成负极。

具体的实施方式中，制备负极时，除了负极活性物质第二金属粉末之外，根据实际情况，还根据需要添加负极导电剂和负极粘结剂来提升负极的性能。

在第三优选实施方式中，直接采用第二金属片作为负极，第二金属片既作为负极集流体，同时也为负极活性物质。

以下，对本发明的电解液做详细的描述和说明。

电解液包括电解质以及溶剂。电解质至少能够电离出第一金属离子和第二金属离子，第一金属离子在充放电过程中在正极能够可逆脱出-嵌入，第二金属离子在充电过程中在负极还原沉积为第二金属，第二金属在放电过程中氧化溶解为第二金属离子。

其中，电解液中溶剂的作用是溶解电解质，并使电解质在溶剂中电离，最终在电解液中生成可自由移动的阳离子和阴离子。

溶剂优选为水和/或醇。其中醇包括但不限于甲醇或乙醇。

电解质可以电离出第一金属离子和第二金属离子，其中，第一金属离子，在充放电过程中在正极能够可逆脱出-嵌入。即在电池放电时，电解液中的第一金属离子嵌入正极活性物质中；在电池充电时，第一金属离子从正极活性物质中脱出，进入电解液。

优选地，第一金属离子选自锂离子或钠离子或镁离子或锌离子。

电解质中的第二金属离子，在充放电过程中在负极能够还原沉积为第二金属且第二金属能可逆氧化溶解。即在电池充电时，电解液中的第二金属离子还原成第二金属，沉积在负极上；在电池放电时，第二金属氧化成第二金属离子从负极上溶解，进入电解液。

优选地，第二金属离子选自锰离子、铁离子、铜离子、锌离子、铬离子、镍离子、锡离子或铅离子；优选为锌离子。

在一优选实施例下，本发明的第一金属离子选自锂离子，同时第二金属离子选自锌离子，即电解质中阳离子为锂离子和锌离子。

电解质中阴离子，可以是任何基本不影响正负极反应、以及电解质在溶剂中的溶解的阴离子。例如可以是硫酸根离子、氯离子、醋酸根离子、甲酸根离子、磷酸根离子、烷基磺酸根离子及其混合等。

优选的，烷基磺酸根离子为甲基磺酸根离子。采用甲基磺酸根离子，可以进一步增强电解液中第一金属离子和第二金属离子的溶解度，且其成本较低。

电解液中各离子的浓度，可以根据不同电解质、溶剂、以及电池的应用领域等不同情况而进行改变调配。

优选的，在电解液中，第一金属离子的浓度为0.1-10mol/L。

优选的，在电解液中，第二金属离子的浓度为0.5-15mol/L。

优选的，在电解液中，阴离子的浓度为0.5-12mol/L。

优选的，电解液的pH值范围为3-7。这样既可以有效保证电解液中第二金属离子的浓度，从而保证电池的容量以及倍率放电性能，还可以避免质子共嵌入问题的发生。

优选的，电池还包括隔膜，隔膜没有特殊要求，只要是允许电解液通过且电子绝缘的隔膜即可。有机系锂离子电池采用的各种隔膜，均可以适用于本发明。隔膜还可以是微孔陶瓷隔板等其他材料。

优选的，电池还包括添加剂铋化合物，铋化合物添加在负极和/或电解液。

优选地，铋化合物选自三氧化二铋和/或硝酸铋。

铋化合物在负极中的使用剂量优选如下：

当单独使用三氧化二铋时，三氧化二铋占负极总重量的0.1～10％。

当单独使用硝酸铋时，硝酸铋占负极总重量的0.1～10％。

当然也可以使用三氧化二铋和硝酸铋的混合物。

铋化合物在电解液中的使用剂量优选如下：

当单独使用三氧化二铋时，三氧化二铋占电解液总重量的0.01～5％。

当单独使用硝酸铋时，硝酸铋占电解液总重量的0.01～5％。

当然也可以使用三氧化二铋和硝酸铋的混合物。

当然为了使电池性能更加优异，在负极和电解液中同时加入铋化合物。

铋化合物加入负极和/或电解液时，根据负极和电解液形态结构的不同情况，可以选自不同的加入方式。加入方法可以选自物理方法或者化学方法，物理方法包括但不限于悬浮液涂覆法附于负极或隔膜上、真空镀到负极或隔膜上、磁控溅射到负极或隔膜上；化学方法包括电化学镀到负极上等。

本发明提供的电池为水系电池，电池工作电压范围一般为1.4V-2.1V，电池充电时尤其是浮充时，正极导电剂在高电压下存在被氧化的现象，导致导电剂消耗，从而使正极内阻增加，电池浮充寿命减小。为了解决上述技术问题，将电池正极片和正极集流体通过粘接层结合，粘接层可以增加正极片和正极集流体的结合力，减低界面内阻，更重要的是，在电池充电时，相对于正极片中的导电剂，与正极集流体连接的粘接层中导电碳材料会优先被腐蚀，从而避免正极片中的导电剂发生腐蚀，提高正极活性物质的利用率，从而提高电池循环性能，减少自放电，电池浮充过程中正极片和正极集流体界面内阻变化不大，提高电池浮充寿命。

本发明还提供了一种电极的制备方法，制备方法包括以下步骤：

将粘结剂和导电剂在分散剂中混合，制得浆料；将所述浆料涂布在集流体上形成粘接层，将电极片粘附于所述粘接层上，干燥成型。

在具体的实施方式中，电极片为正极片，集流体为正极集流体，正极片、正极集流体和粘接层的选材和结构在前面已经介绍，这里就不再赘述。

本发明提供的电极制备方法，制得的电极一致性高，同时制备工艺简单，易于工业化应用。

下面通过实施例对本发明进一步说明。

实施例1

制备正极：将锰酸锂LMO、导电剂石墨KS15，粘结剂丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素钠(CMC)按照质量比LMO:CMC:SBR:石墨＝86.5:1:2.5:10在水中混合，形成均匀的正极浆料。将尼龙网完全浸入到正极浆料中，然后将粘有正极浆料的尼龙网从正极浆料槽中拉出，刮刀按照预定厚度刮掉正极集流体上多余的浆料，从而实现控制正极集流体上正极浆料的厚度，并使正极集流体表面的浆料更加均匀。将粘附有正极浆料的正极集流体在60℃下烘干，形成活性物质层，随后将其进行压片，剪裁成8×10cm大小，制成正极片，正极片厚度为0.4mm，正极活性物质面密度为750g/m²。

正极集流体由两层200μm厚的石墨纸包覆在80目的尼龙网上滚压制成。

将制得的正极片和大小相当的正极集流体通过粘结剂结合一起，具体的，粘结剂包括CMC、SBR和石墨KS15，将CMC、SBR和KS15按照1:2.5:96.5的比例在水中混合，粘结剂的涂覆量为0.5g/Ah。

负极包括2片50μm厚的锌箔和1片20μm厚的黄铜箔，黄铜箔置于2片锌箔中间。

电解液为2mol/L的ZnSO₄和1mol/L的Li₂SO₄混合水溶液，调节电解液pH为5。

隔膜为AGM玻璃纤维，将三氧化二铋添加在隔膜上，具体的，添加在隔膜面向负极的一侧，三氧化二铋的添加量为0.2g/Ah。隔膜和负极尺寸与正极相当。

将5片正极和6片负极交错排列，正极和负极之间以隔膜隔开，组成一个电池，理论容量约5Ah。电池组装完成后，注入电解液至饱和。

实施例2

在实施例2中，将锰酸锂LMO、导电剂石墨KS15，粘结剂丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素钠(CMC)按照质量比LMO:CMC:SBR:石墨＝84.5:1:2.5:12在水中混合，形成均匀的正极浆料。正极片其余构成和制备方法同实施例1。

电池其余构成和制备方法同实施例1。

实施例3

在实施例3中，将锰酸锂LMO、导电剂石墨KS15，粘结剂丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素钠(CMC)按照质量比LMO:CMC:SBR:石墨＝82.5:1:2.5:14在水中混合，形成均匀的正极浆料。正极片其余构成和制备方法同实施例1。

电池其余构成和制备方法同实施例1。

对比例1

在对比例1中，正极片和正极集流体不通过粘接层结合，仅仅是物理叠合在一起，电池其余构成和制备方法同实施例2。

自放电测试

首先在室温下，将实施例1-3中电池以0.2C倍率在1.4V～2.1V电压范围内进行充放电循环，标定电池容量。

电池以0.2C充电，在满荷电态、60℃下电池放置一天，再在25℃下静止2小时后以0.2C放电，检测电池剩余容量，计算电池的自放电率。电池自放电率＝(标定容量-剩余容量)/标定容量。

然后，将电池以0.2C充电，在满荷电态、60℃下放置七天，再在25℃下静止2小时后以0.2C放电，检测电池剩余容量，计算电池的自放电率。

高温加速浮充寿命试验

常温下，以0.2C对实施例1-3和对比例1中电池进行容量标定电池，再将电池在60℃下、1.95V浮充168h(一周)，然后以0.2C放电至1.4V。测试电池的放电容量。以电池的放电容量降至50％作为电池的浮充寿命。

高温加速浮充寿命试验是以环境温度60℃下一周的一个充放电试验折合室温四个月的正常使用寿命。

测试结果如表1所示。

表1

从表1中结果可以看出：在电池容量发挥和高温自放电方面，实施例1提供的正极含有10％的导电剂石墨的电池表现出相对较好的性能，其次是实施例2和实施例3。

另外，在电池60℃浮充寿命方面，实施例1提供的电池浮充寿命为9周；实施例2提供的电池浮充寿命为11周，具体的，电池浮充11周后容量剩余50.2％；实施例3提供的电池浮充寿命为10周，具体的，电池浮充10周后容量剩余53％；而对比例1中提供的电池浮充寿命只有5周，电池浮充5周后容量剩余已低于50％。这一实验结果说明，以石墨纸包覆的尼龙网作为正极集流体、正极含有粘接层的电池相对于正极没有粘接层的电池高温浮充寿命提升了一倍，说明粘接层对于提高电池浮充寿命有明显效果。

实施例4

制备正极：将锰酸锂LMO、导电剂石墨KS15，粘结剂丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素钠(CMC)按照质量比LMO:CMC:SBR:石墨＝86.5:1:2.5:10在水中混合，形成均匀的正极浆料。将尼龙网完全浸入到正极浆料中，然后将粘有正极浆料的尼龙网取出，在60℃下烘干，形成活性物质层，随后将其进行压片，剪裁成8×10cm大小，制成正极片，正极片厚度为0.4mm，正极活性物质面密度为750g/m²。

正极集流体为PE导电膜包覆的镀镍冲孔碳钢。将镀镍冲孔碳钢置于两片PE导电膜中间，导电膜尺寸比正极集流体稍大，在115-140℃下，通过气压机使导电膜和正极集流体复合在一起，压力为0.5MPa，并保证导电膜比冲孔碳钢多出部分密封完好。

负极包括2片50μm厚的锌箔和1片20μm后的黄铜箔，黄铜箔置于2片锌箔中间。

将6片正极和7片负极交错排列，正极和负极之间以隔膜隔开，组成一个电池，理论容量约6Ah。电池组装完成后，注入电解液至饱和。

实施例5

在实施例5中，将锰酸锂LMO、导电剂石墨KS15，粘结剂丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素钠(CMC)按照质量比LMO:CMC:SBR:石墨＝84.5:1:2.5:12在水中混合，形成均匀的正极浆料。正极片其余构成和制备方法同实施例4。

电池其余构成和制备方法同实施例4。

对比例2

在对比例2中，正极片和正极集流体不通过粘接层结合，仅仅是物理叠合在一起，电池其余构成和制备方法同实施例5。

自放电测试

首先在室温下，将实施例4-5中电池以0.2C倍率在1.4V～2.1V电压范围内进行充放电循环，标定电池容量。

电池以0.2C充电，在满荷电态、25℃下电池放置28天后以0.2C放电，检测电池剩余容量，计算电池的自放电率。

然后，将电池以0.2C充电，在满荷电态、60℃下放置一天，再在25℃下静止2小时后以0.2C放电，检测电池剩余容量，计算电池的自放电率。

高温加速浮充寿命试验

常温下，以0.2C对实施例4-5、对比例2中电池进行容量标定电池，再将电池在60℃下、1.95V浮充168h(一周)，然后以0.2C放电至1.4V。测试电池的放电容量。以电池的放电容量降至标定容量的50％作为电池的浮充寿命。

测试结果如表2所示。

表2

从表2中结果可以看出：从电池高温自放电来看，实施例4提供的正极含有10％的导电剂石墨的电池略优于实施例5中提供的电池。

另外，在电池60℃浮充寿命方面，实施例4提供的电池浮充寿命为5周；实施例5提供的电池浮充寿命为6周；而对比例2中提供的电池浮充寿命只有4周，电池浮充4周后容量剩余已低于50％。这一实验结果说明，以PE导电膜包覆的镀镍冲孔碳钢为正极集流体、正极含有粘接层的电池相对于正极没有粘接层的电池高温浮充寿命提升了25％-50％，说明粘接层对于提高电池浮充寿命有明显效果。

结合实施例1-5电池测试结果，可以看出：正极采用石墨纸集流体的电池相对于正极采用PE导电膜包覆的镀镍碳钢作为集流体的电池，在自放电上电池性能相当，但是在高温浮充寿命方面，正极采用石墨纸集流体的电池浮充寿命几乎是正极采用PE导电膜包覆的镀镍碳钢作为集流体的电池的两倍。这一结果表明石墨纸正极集流体可以提高水系电池的浮充寿命。

尽管发明人已经对本发明的技术方案做了较详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本发明精神的实质，本发明中出现的术语用于对本发明技术方案的阐述和理解，并不能构成对本发明的限制。

Claims

1.一种正极，其特征在于：所述正极包括正极片、正极集流体和设置于所述正极片和正极集流体之间的粘接层，所述正极片包括能够可逆脱出-嵌入第一金属离子的正极活性物质，所述粘接层包括粘结剂和导电剂。

2.如权利要求1所述的正极，其特征在于：所述粘接层每安时的重量范围为0.5g-1g。

3.如权利要求1所述的正极，其特征在于：所述粘结剂在所述粘接层中的重量比例范围为1-70％，所述导电剂在所述粘接层中的重量比例范围为30-99％。

4.如权利要求1所述的正极，其特征在于：所述粘结剂的材料选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、丙烯腈多元共聚物、羟丙基甲基纤维素、聚环氧乙烷、聚丙烯酰胺或羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶的混合物。

5.如权利要求1所述的正极，其特征在于：所述导电剂的材料选自石墨、碳纳米管、石墨烯、碳黑和碳纤维中的至少一种。

6.一种电池，包括正极、负极以及电解液，所述电解液包括至少一种能够溶解电解质并使所述电解质电离的溶剂；所述电解液包括第一金属离子和第二金属离子，所述第二金属离子在充电过程中在所述负极还原沉积为第二金属，所述第二金属在放电过程中氧化溶解为第二金属离子，所述正极如权利要求1-5中任意一项权利要求所述。

7.如权利要求6所述的电池，其特征在于：所述正极集流体包括电化学惰性的第一载体和石墨，所述石墨包覆在所述第一载体上。

8.如权利要求7所述的电池，其特征在于：所述第一载体的材料选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚氨基甲酸酯、聚丙烯腈中的一种。

9.如权利要求6所述的电池，其特征在于：所述电池还包括添加剂铋化合物，所述铋化合物添加在所述负极和/或所述电解液中。

10.如权利要求9所述的电池，其特征在于：所述铋化合物选自三氧化二铋和/或硝酸铋。

11.如权利要求6所述的电池，其特征在于：所述负极包括黄铜箔和锌箔。