CN102549693A - 电化学元件用电极及电化学元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电极强度优异、且可提高电极密度的电化学元件用电极，以及可降低内阻且提高能量密度及输出密度的电化学元件。所述电化学元件用电极在集电体上从该集电体侧依次具有导电性粘接剂层以及电极组合物层，所述导电性粘接剂层包含球状石墨、炭黑及导电性粘接剂层用粘结剂，所述电极组合物层包含电极活性物质及电极组合物层用粘结剂。所述球状石墨的体积平均粒径优选为0.1～50μm。

Description

电化学元件用电极及电化学元件
技术领域
本发明涉及一种电化学元件用电极及电化学元件。更详细而言，涉及一种电极强度优异，且可提高电极密度、降低内阻、提高能量密度及输出密度的电化学元件用电极及具有该电极的电化学元件。
背景技术
小型且轻量、并且能量密度高、并能发挥出可反复充放电特性的锂离子二次电池、双电层电容器及锂离子电容器等电化学元件的需求正迅速扩大。锂离子二次电池的能量密度较大，被利用在手机及个人电脑等领域，双电层电容器由于可迅速充放电，因此可用作个人电脑等的存储器备用小型电源。此外，期待双电层电容器作为电动车用大型电源的应用。另外，对于发挥出锂离子二次电池和双电层电容器的优点的锂离子电容器而言，其能量密度、输出密度均高，因此备受瞩目。在这些电化学元件中，伴随用途的扩大及发展，要求低阻抗化、高容量化、提高机械特性等更进一步的改善。
双电层电容器可通过在正极和负极上具备分极性电极，并使用有机类电解液来提高工作电压，并提高能量密度。但是，另一方面，存在如下问题：集电体和电极组合物层之间的接触电阻大、电极强度小、内阻大。因此，为了解决这些问题，进行了各种研究。
例如，在专利文献1中提出了一种双电层电容器用电极，所述双电层电容器用电极在粗糙化处理后的铝集电体上隔着导电性粘接剂层形成电极组合物层而成，其中所述导电性粘接剂层包含石墨及聚酰亚胺树脂或聚酰胺酰亚胺树脂等粘结剂，所述电极组合物层包含活性炭、炭黑及PTFE。而且，根据专利文献1，可提高所述电极的电极强度。
另外，在专利文献2中提出了一种双电层电容器用电极，所述双电层电容器用电极在铝集电体上隔着导电性粘接剂层形成电极组合物层而成，其中所述导电性粘接剂层包含薄片状石墨、炭黑及SBR粘结剂，所述电极组合物层包含活性炭、炭黑及PTFE。而且，根据专利文献2，利用所述电极可降低内阻。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-270370号公报
专利文献2：日本特开2005-136401号公报(对应美国专利7486497号说明书)
发明内容
发明要解决的问题
但是，根据本发明人的研究可知，虽然专利文献1的电极可以通过使用粗糙化集电体在某种程度上提高电极强度，但其内阻的降低不充分。另外可知，虽然专利文献2的电极可以通过使用2种碳材料作为构成导电性粘接剂层的碳材料而在某种程度上降低内阻，但其电极强度的提高不充分。
因此，本发明目的在于提供一种与目前相比电极强度更优异、且可提高电极密度的电化学元件用电极，以及可降低内阻、且可提高能量密度及输出密度的电化学元件。
解决问题的方法
为了实现上述目的，本发明人进行了潜心研究，结果发现，通过在导电性粘接剂层中含有球状石墨、炭黑及粘结剂，得到的电化学元件用电极的电极强度及电极密度提高，具有该电极的电化学元件的容量提高、内阻降低、能量密度和输出密度也得到提高。
本发明人基于这些见解，完成了本发明。
因此，解决上述课题的本发明包含下述事项作为要点。
(1)一种电化学元件用电极，其在集电体上从该集电体侧依次具有导电性粘接剂层及电极组合物层，所述导电性粘接剂层包含球状石墨、炭黑及导电性粘接剂层用粘结剂，所述电极组合物层包含电极活性物质及电极组合物层用粘结剂。
(2)上述(1)所述的电化学元件用电极，其中，所述球状石墨的体积平均粒径为0.1～50μm。
(3)上述(1)或(2)所述的电化学元件用电极，其中，所述导电性粘接剂层中的所述球状石墨与所述炭黑的重量比以炭黑/球状石墨的比值计为0.05～1.0。
(4)上述(1)～(3)中任一项所述的电化学元件用电极，其中，所述炭黑含有杂元素。
(5)上述(4)所述的电化学元件用电极，其中，所述炭黑中的杂元素的含量为0.01～20重量％。
(6)上述(1)～(5)中任一项所述的电化学元件用电极，其中，所述导电性粘接剂层用粘结剂为丙烯酸酯聚合物或二烯类聚合物。
(7)上述(1)～(6)中任一项所述的电化学元件用电极，其中，所述导电性粘接剂层用粘结剂具有极性基团。
(8)上述(7)所述的电化学元件用电极，其中，所述极性基团为腈基。
(9)上述(7)所述的电化学元件用电极，其中，所述极性基团为酸基。
(10)上述(9)所述的电化学元件用电极，其中，所述酸基为羧基。
(11)上述上述(1)～(10)中任一项所述的电化学元件用电极，其中，所述导电性粘接剂层还包含羧甲基纤维素盐。
(12)上述(1)～(11)中任一项所述的电化学元件用电极，其中，所述导电性粘接剂层还包含表面活性剂。
(13)上述(12)所述的电化学元件用电极，其中，所述表面活性剂为阴离子型表面活性剂。
(14)上述(1)～(13)中任一项所述的电化学元件用电极，其中，所述集电体具有贯穿的孔。
(15)上述(1)～(14)中任一项所述的电化学元件用电极，其中，所述电极组合物层由包含电极活性物质及电极组合物层用粘结剂而形成的复合粒子构成。
(16)一种电化学元件，其具备上述(1)～(15)中任一项所述的电化学元件用电极、隔板及电解液。
发明的效果
根据本发明，可以容易地制造电极强度及电极密度高，且内阻小、能量密度及输出密度得到提高的电化学元件。本发明的电化学元件适用于个人电脑及便携终端等的存储器的备用电源、个人电脑等的应对瞬时停电用电源、电动车或混合动力车，与太阳能电池组合使用的太阳能储能发电系统、与电池组合的载荷平衡电源等各种用途。
具体实施方式
本发明的电化学元件用电极在集电体上从该集电体侧依次具有导电性粘接剂层及电极组合物层，所述导电性粘接剂层包含球状石墨、炭黑及导电性粘接剂层用粘结剂，所述电极组合物层包含电极活性物质及电极组合物层用粘结剂。
(导电性粘接剂层)
本发明中使用的导电性粘接剂层作为粘接层被设置在上述集电体和上述电极组合物层之间，其包含球状石墨、炭黑及导电性粘接剂层用粘结剂而形成。
(球状石墨)
本发明中使用的球状石墨是因离域的π电子的存在而具有高导电性的形状为球状或近球状的石墨，其长径比通常为1以上且20以下、优选为1以上且10以下、特别优选为1以上且5以下。作为球状石墨的具体例，可以举出天然石墨及人造石墨。在本发明中，球状石墨的长径比在上述范围时，导电性粘接剂层与电极组合物层的密合性变高，即剥离强度变高，从而使电极强度变高，且可以降低电子移动阻抗。上述长径比为(短轴数均直径)/(长轴数均直径)所表示的值。短轴数均直径及长轴数均直径为测定透射电子显微镜照片中随机选择100个球状石墨粒子的短轴直径及长轴直径，作为其算术平均值算出的个数平均粒径。
本发明中使用的球状石墨的体积平均粒径优选为0.1～50μm，更优选为0.5～20μm，特别优选为1～10μm。在本发明中，使用体积平均粒径在上述范围的球状石墨时，导电性粘接剂层中的球状石墨及炭黑高密度地进行填充，因此，可以降低电子移动阻抗，进一步降低电化学元件的内阻，增加导电性粘接剂层与电极组合物层的接触面积，进一步提高电极强度。其中，体积平均粒径是利用激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-3100；岛津制作所制造)测定并计算出的体积平均粒径。
在本发明中，导电性粘接剂层中的球状石墨的含有比例优选为50～99质量％，更优选为60～95质量％，特别优选为70～90质量％。在本发明中，通过将导电性粘接剂层中的球状石墨的含量设为上述范围，可降低电子移动阻抗，且可降低电化学元件的内阻。
(炭黑)
本发明中使用的炭黑为集中多层石墨质的碳微晶形成乱层结构的集合体，具体而言，可以举出：乙炔黑、科琴黑、炉黑、槽法炭黑、热灯黑(thermallamp black)等。在炭黑中，从导电性粘接剂层高密度地进行填充，并可降低电子移动阻抗，进而降低电化学元件的内阻方面考虑，特别优选乙炔黑、炉黑、科琴黑。
本发明中使用的炭黑优选含有与作为主成分的碳元素不同的杂元素。作为上述杂元素，具体而言，可以举出：硅、氮、硼，从能够降低电子移动阻抗、降低电化学元件的内阻方面考虑，特别优选硼。
本发明中使用的炭黑中的杂元素的含量优选在0.01～20重量％的范围，更优选在0.05～10重量％的范围，特别优选在0.1～5重量％的范围。炭黑中的杂元素的含量在该范围时，可降低电子移动阻抗，电化学元件的内阻降低。
在本发明中，导电性粘接剂层中的炭黑的含有比例优选为1～50重量％，更优选为5～40重量％，特别优选为10～30重量％。在本发明中，通过将导电性粘接剂层中的炭黑的含有比例设定在上述范围，可降低电子移动阻抗，从而进一步降低电化学元件的内阻。
导电性粘接剂层中的上述球状石墨和炭黑的重量比以炭黑/球状石墨的比值计优选为0.05～1，更优选为0.1～0.8，特别优选为0.2～0.5。导电性粘接剂层中的球状石墨和炭黑的重量比在上述范围时，导电性粘接剂层中的球状石墨及炭黑高密度地进行填充，因此可降低电子移动阻抗，从而进一步降低电化学元件的内阻。
本发明中使用的炭黑的体积平均粒径优选为0.01μm以上且低于1.0μm，更优选为0.05μm以上且低于0.8μm，特别优选为0.1μm以上且低于0.5μm。在本发明中，使用体积平均粒径在上述范围的炭黑时，导电性粘接剂层中的球状石墨及炭黑高密度地进行填充。需要说明的是，体积平均粒径的计算方法与上述相同。
(导电性粘接剂层用粘结剂)
本发明中使用的导电性粘接剂层用粘结剂只要是能够使球状石墨及炭黑相互粘结的化合物就没有特别限定。优选的粘接剂是具有分散于溶剂中的性质的分散型粘结剂。作为分散型粘结剂，例如可以举出：氟聚合物、二烯聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚酰亚胺、聚酰胺、聚氨酯聚合物等高分子化合物，优选氟聚合物、二烯聚合物或丙烯酸酯聚合物，从能够提高耐电压性，且可提高电化学元件的能量密度方面考虑，更优选二烯聚合物或丙烯酸酯聚合物。
二烯聚合物为共轭二烯的均聚物、或包含共轭二烯的单体混合物聚合而得到的共聚物、或者它们的加氢产物。上述单体混合物中的共轭二烯的比例通常为30重量％以上，优选为40重量％以上，更优选为50重量％以上。作为二烯类聚合物的具体例，可以举出：聚丁二烯及聚异戊二烯等共轭二烯均聚物；任选进行了羧基改性的苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)等芳香族乙烯-共轭二烯共聚物；苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物及苯乙烯-丁二烯-衣康酸共聚物等芳香族乙烯-共轭二烯-含羧酸基单体的共聚物；丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)等氰化乙烯-共轭二烯共聚物；氢化SBR、氢化NBR等。
丙烯酸酯聚合物为包含源自通式(1)：CH2＝CR1-COOR2(式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示烷基或环烷基)所示化合物的单体单元的聚合物。作为通式(1)所示化合物的具体例，可以举出：丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸酯等。这些化合物中，优选丙烯酸酯，从能够提高所得电极的强度方面考虑，特别优选丙烯酸正丁酯及丙烯酸2-乙基己酯。丙烯酸酯聚合物中的源自通式(1)所示化合物的单体单元的比例通常为50重量％以上，优选为70重量％以上。使用上述源自通式(1)所示化合物的单体单元的比例在上述范围的丙烯酸酯类聚合物时，耐热性高，且可降低得到的电化学用电极的内阻。
本发明中使用的导电性粘接剂层用粘结剂优选为具有极性基团的粘结剂。导电性粘接剂层用粘结剂通过具有极性基团，可以进一步提高集电体与电极组合物层的粘结性。在本发明中，极性基团是指能够在水中解离的官能团及具有极化度的官能团，具体而言，可以举出：酸基、腈基、酰胺基、氨基、羟基、环氧基等。其中，优选酸基、腈基、环氧基，从能够提高耐电压方面考虑，更优选酸基或腈基。在本发明中，使用的导电性粘接剂层用粘结剂具有1种上述极性基团即可，但优选具有2种以上。导电性粘接剂层用粘结剂通过具有2种以上极性基团，可进一步提高集电体与电极组合物层的粘结性。作为具有2种极性基团时的具体组合，可以举出酸基和腈基、酸基和酰胺基、酸基和氨基。作为具有3种以上极性基团时的组合，从列举的极性基团中组合3种即可。例如在聚合构成导电性粘接剂层用粘结剂的聚合物时，粘结剂中的极性基团可以通过使用具有极性基团的单体或使用具有极性基团的聚合引发剂而导入到聚合物中。
导电性粘接剂层用粘结剂中的极性基团的含有比例以具有极性基团的单体的含有比例计优选为0.1～40重量％，更优选为0.5～30重量％，特别优选为1～20重量％。通过将导电性粘接剂层用粘结剂中的极性基团的含有比例设在上述范围，与集电体的粘结性优异，并且可以提高电极的电极强度。
对包含腈基作为极性基团的单体而言，可以举出：丙烯腈及甲基丙烯腈等，从能够提高耐电压方面考虑，优选丙烯腈。
对包含酸基作为极性基团的单体而言，可以举出：丙烯酸、甲基丙烯酸等含有一元酸的单体及马来酸、富马酸、衣康酸等含有二元酸的单体等具有羧酸基的单体；苯乙烯磺酸、甲基丙烯磺酸等具有磺酸基的单体等，其中，优选具有羧酸基的单体，从能够提高耐电压方面考虑，特别优选含有二元酸的单体。
本发明的电化学元件用电极中使用的导电性粘接剂层用粘结剂的形状没有特别限制，但优选为粒子状，因为采用粒子状时，与集电体的粘合性良好，并且可抑制制作的电极的容量降低及因反复充放电引起的劣化。作为粒子状的粘结剂，例如可以举出：如胶乳之类的粘结剂的粒子分散在水中而成的粘结剂、以及对这样的分散液进行干燥而得到的粉末状粘结剂。
本发明中使用的导电性粘接剂层用粘结剂的玻璃化转变温度(Tg)优选为50℃以下，进一步优选为-40～0℃。导电性粘接剂层用粘结剂的玻璃化转变温度(Tg)设在该范围时，即使是少量的使用量的情况，也可以实现粘结性优异，集电体和电极组合物层的粘结性优异，电极强度强，富有柔软性，并且可以通过形成电极时的加压工序容易地提高电极密度。
本发明中使用的导电性粘接剂层用粘结剂为粒子状时的数均粒径没有特别限定，通常为0.0001～100μm，优选为0.001～10μm，更优选为0.01～1μm。导电性粘接剂层用粘结剂为粒子状的情况下，其数均粒径在上述范围时，即使使用量少也可以对导电性粘接剂层与电极组合物层赋予优异的粘结力。这里，数均粒径为测定透射型电子显微镜照片中随机选择的100个粘结剂粒子的直径，作为其算术平均值计算出的个数平均粒径。粒子的形状可为球形、异形中的任意一种。这些粘结剂可以单独或组合2种以上使用。
在本发明中，相对于球状石墨100重量份，导电性粘接剂层中的导电性粘接剂层用粘结剂的含量通常为0.1～50重量份，优选为0.5～20重量份，更优选为1～10重量份的范围。导电性粘接剂层中的导电性粘接剂层用粘结剂的量设在该范围时，可充分确保得到的电极组合物层与集电体的密合性，并且可提高电化学元件的容量且降低内阻。
(其它成分)
本发明中使用的导电性粘接剂层包含球状石墨、炭黑及导电性粘接剂层用粘结剂作为必须成分，但优选进一步包含羧甲基纤维素盐和/或表面活性剂。
本发明中优选选使用的羧甲基纤维素盐是用于形成导电性粘接剂层的分散剂，具体而言，可以举出：羧甲基纤维素、羧甲基纤维素铵盐、羧甲基纤维素碱金属盐、羧甲基纤维素碱土金属盐等。其中，优选羧甲基纤维素铵盐、羧甲基纤维素碱金属盐，特别优选羧甲基纤维素铵盐。特别是，使用羧甲基纤维素铵盐时，可以使球状石墨、炭黑及粘结剂均匀地分散，可提高导电性粘接剂层的填充度，降低电子移动阻抗。
导电性粘接剂层中的羧甲基纤维素盐的含量可以在不损害本发明的效果的范围内使用，没有特别限定，但优选相对于球状石墨100重量份为0.1～20重量份，更优选为0.5～15重量份，特别优选为0.8～10重量份。导电性粘接剂层中的羧甲基纤维素盐的含量在上述范围时，可进一步提高所得电化学元件的耐久性。
(表面活性剂)
本发明中优选使用的表面活性剂可使球状石墨、炭黑及粘结剂均匀地分散并降低集电体的表面张力，具体而言，可以举出：烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、脂肪酸盐、萘磺酸甲醛缩合物等阴离子型表面活性剂；聚氧乙烯烷基醚、甘油脂肪酸酯等非离子型表面活性剂；烷基胺盐、季铵盐等阳离子型表面活性剂；烷基氧化胺、烷基甜菜碱等两性表面活性剂。这些表面活性剂中，优选阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂，从电化学元件的耐久性优异方面考虑，特别优选阴离子型表面活性剂。
相对于球状石墨100重量份，导电性粘接剂层中的表面活性剂的含量优选为0.5～20重量份，更优选为1.0～15重量份，特别优选为2.0～10重量份的范围。导电性粘接剂层中的表面活性剂的含量在上述范围时，电化学元件的耐久性优异。
本发明中使用的导电性粘接剂层可以将导电性粘接剂组合物涂布在集电体上并进行干燥而形成，所述导电性粘接剂组合物通过在溶剂(分散剂)中将球状石墨、炭黑、粘结剂以及根据需要添加的羧甲基纤维素盐、表面活性剂等混合、混炼而得到。作为上述溶剂没有特别限制，但从环境性和干燥设备方面考虑，优选水。
作为本发明中使用的用于得到导电性粘接剂组合物的装置，具体而言，可以使用：球磨机、砂磨机、颜料分散机、研磨机、超声波分散机、均化器、行星式混合机及霍巴特搅拌机等。
本发明中使用的导电性粘接剂层的形成方法没有特别限制。例如可以利用刮刀涂布法、浸涂法、逆辊涂布法、直接辊涂法、凹版涂布法、挤压法、刷涂法等将上述导电性粘接剂组合物涂布在集电体上来形成导电性粘接剂层。
本发明中使用的导电性粘接剂组合物的固体成分浓度虽然也取决于涂布法，但通常为10～60重量％，优选为15～50重量％，特别优选为20～40重量％。固体成分浓度在上述范围时，得到的导电性粘接剂层被高填充化，电化学元件的能量密度和输出密度提高。
本发明中使用的导电性粘接剂组合物的粘度虽然也取决于涂布法，但通常为50～10,000mPa·s，优选为100～5,000mPa·s，特别优选为200～2,000mPa·s。导电性粘接剂组合物的粘度在上述范围时，可在集电体上形成均匀的导电性粘接剂层。
作为导电性粘接剂层的干燥方法，可以举出例如：利用暖风、热风、低湿风进行的干燥、真空干燥、利用(远)红外线及电子束等进行照射的干燥法。其中，优选利用热风的干燥法、利用远红外线照射的干燥法。干燥温度和干燥时间优选可完全除去涂布在集电体上的浆料状的导电性粘接剂组合物中的溶剂的温度和时间，具体而言，干燥温度通常为50～300℃，优选为80～250℃。干燥时间通常为2小时以下，优选为5秒～30分钟。
本发明中使用的导电性粘接剂层的表面粗糙度Ra优选为0.15μm以上，更优选为0.3μm以上，特别优选为0.5μm以上。导电性粘接剂层的表面粗糙度在上述范围时，可提高导电性粘接剂层与电极组合物层的粘接性，提高电极强度，降低内阻。在此，导电性粘接剂层的表面粗糙度Ra可以依据JIS B0601基准、使用例如Nanoscale Hybrid显微镜(VN-8010、Keyence公司制造)绘出粗糙度曲线，并利用下式所示的算式算出。下述式中，L为测定长度，x为从平均线到测定曲线的偏差。需要说明的是，导电性粘接剂层的表面粗糙度的上限为导电性粘接剂层的厚度。
[数学式1]
Figure BDA0000148755520000101
本发明中使用的导电性粘接剂层的厚度通常为0.01～20μm，优选为0.1～15μm，特别优选为1～10μm。通过使导电性粘接剂层的厚度为上述范围，可得到良好的粘接性，且可降低电子移动阻抗。
(集电体)
本发明中使用的集电体的材料可以使用例如金属、碳、导电性高分子等，优选使用金属。作为集电体用金属，通常可使用铝、铂、镍、钽、钛、不锈钢、铜、其它的合金等。这些材料中，从导电性、耐电压性方面考虑，优选使用铜、铝或铝合金。
对于本发明中使用的集电体的形状而言，可以举出：金属箔、金属蚀刻箔等集电体；膨胀合金、冲孔金属、网状等具有贯穿的孔的集电体(以下，有时记为“开孔集电体”)，从可降低电解质离子的扩散阻抗且提高电化学元件的输出密度方面考虑，优选具有贯穿的孔的集电体，其中，从电极强度更优异方面考虑，特别优选膨胀合金及冲孔金属。
本发明中优选使用的开孔集电体的贯穿的孔的比例(开口率)为10～80面积％，优选为20～60面积％，更优选为30～50面积％。贯穿的孔的比例在上述范围时，电解液的扩散阻抗降低，电化学元件的内阻降低。
本发明中使用的集电体的厚度通常为5～100μm，优选为10～70μm，特别优选为20～50μm.
本发明中使用的电极组合物层包含电极活性物质及电极组合物层用粘结剂而成。
(电极活性物质)
本发明中使用的电极活性物质是在电化学元件用电极内进行电子吸收和供给的物质。对电极活性物质而言，主要有锂离子二次电池用活性物质、双电层电容器用活性物质及锂离子电容器用活性物质。
锂离子二次电池用活性物质有正极用活性物质、负极用活性物质。作为锂离子二次电池用电极的正极中使用的电极活性物质，具体而言，可列举：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiFeVO4等含锂复合金属氧化物；TiS2、TiS3、非晶质MoS3等过渡金属硫化物；Cu2V2O3、非晶质V2O·P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等过渡金属氧化物。此外还可以举出：聚乙炔、聚对苯撑等导电性高分子。优选含锂复合金属氧化物。
作为锂离子二次电池用电极的负极中使用的电极活性物质，具体而言，可以举出：无定形碳、石墨、天然石墨、中间相碳微球(MCMB)及沥青系碳纤维等碳材料；多并苯等导电性高分子等。优选为石墨、天然石墨、中间相碳微球(MCMB)等结晶性碳材料。
对于用于锂离子二次电池用电极的电极活性物质的形状而言，优选整粒成粒状的物质。粒子的形状为球形时，可以通过电极成形而形成高密度的电极。
对于用于锂离子二次电池用电极的电极活性物质的体积平均粒径而言，正极、负极通常均为0.1～100μm，优选为1～50μm，更优选为5～20μm。
用于锂离子二次电池用电极的电极活性物质的堆密度没有特别限制，对于正极而言，优选使用2g/cm3以上的电极活性物质，对于负极而言，优选使用0.6g/cm3以上的电极活性物质。
作为用于双电层电容器用电极的电极活性物质，通常可使用碳的同素异形体。作为碳的同素异形体的具体例，可以举出：活性炭、多并苯、碳晶须及石墨等，可以使用它们的粉末或纤维。优选的电极活性物质为活性炭，具体而言，可以举出：酚醛树脂、人造丝、丙烯腈树脂、沥青及以椰壳等为原料的活性炭。
用于双电层电容器用电极的电极活性物质的体积平均粒径通常为0.1～100μm，优选为1～50μm，更优选为5～20μm。
用于双电层电容器用电极的电极活性物质的比表面积为30m2/g以上，优选为500～5,000m2/g，更优选为1,000～3,000m2/g。由于电极活性物质的比表面积越大得到的电极组合物层的密度越有减小的趋势，因此，通过适宜选择电极活性物质，可以得到具有期望密度的电极组合物层。
用于锂离子电容器用电极的电极活性物质有正极用电极活性物质和负极用电极活性物质。作为用于锂离子电容器用电极的正极用电极活性物质，只要是能够可逆地担载锂离子和例如四氟硼酸酯这样的阴离子的物质即可。具体而言，通常可使用碳的同素异形体，可广泛使用双电层电容器中所使用的电极活性物质。在组合使用碳的同素异形体的情况下，也可以组合使用平均粒径或粒径分布不同的2种以上碳的同素异形体。另外，也可优选使用芳香族类缩聚物的热处理物、即氢原子/碳原子的原子比为0.50～0.05的具有多并苯类骨架结构的多并苯类有机半导体(PAS)。优选为双电层电容器用电极中使用的电极活性物质。
在锂离子电容器用电极的负极中使用的电极活性物质是能够可逆地担载锂离子的物质。具体而言，可广泛使用锂离子二次电池的负极中所使用的电极活性物质。可优选举出：石墨、难石墨化碳等结晶性碳材料，作为上述正极活性物质记载的多并苯类物质(PAS)等。这些碳材料及PAS可使用使酚醛树脂等碳化、再根据需要进行活化，接着进行粉碎而得到的物质。
对于锂离子电容器用电极中使用的电极活性物质的形状而言，优选整粒成粒状的形状。粒子的形状为球形时，可以通过电极成形而形成高密度的电极。
对于锂离子电容器用电极中使用的电极活性物质的体积平均粒径而言，正极、负极均通常为0.1～100μm，优选为1～50μm，更优选为5～20μm。这些电极活性物质可分别单独使用或组合2种以上使用。
(电极组合物层用粘结剂)
用于电极组合物层的粘结剂(电极组合物层用粘结剂)只要是可以使电极活性物质及后述的导电剂相互粘结的化合物就没有特别限制。优选的粘结剂是具有分散于溶剂中的性质的分散型粘结剂。作为分散型粘结剂，例如可以举出：氟聚合物、二烯聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚酰亚胺聚合物、聚酰胺类聚合物、聚氨酯聚合物等高分子化合物，优选氟聚合物、二烯聚合物或丙烯酸酯聚合物，从能够提高耐电压性且可提高电化学元件的能量密度方面考虑，更优选二烯聚合物或丙烯酸酯聚合物。
二烯聚合物是共轭二烯的均聚物、或包含共轭二烯的单体混合物聚合而得到的共聚物、或者它们的加氢产物。上述单体混合物中的共轭二烯的比例通常为30重量％以上，优选为40重量％以上，更优选为50重量％以上。作为共轭二烯，可以举出：丁二烯、异戊二烯。作为二烯类聚合物的具体例，可以举出：聚丁二烯及聚异戊二烯等共轭二烯均聚物；任选进行了羧基改性的苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)等芳香族乙烯-共轭二烯共聚物；苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物及苯乙烯-丁二烯-衣康酸共聚物等芳香族乙烯-共轭二烯-含羧酸基单体的共聚物；丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)等氰化乙烯-共轭二烯共聚物；氢化SBR、氢化NBR等。
丙烯酸酯聚合物是包含源自通式(1)：CH2＝CR1-COOR2(式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示烷基或环烷基)所示化合物的单体单元的聚合物。作为通式(1)所示化合物的具体例，可以举出：丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸酯等。这些化合物中，优选丙烯酸酯，从能够提高得到的电极强度方面考虑，特别优选丙烯酸正丁酯及丙烯酸2-乙基己酯。丙烯酸酯类聚合物中的源自通式(1)所示化合物的单体单元的比例通常为50重量％以上，优选为70重量％以上。使用上述源自通式(1)所示化合物的单体单元的比例在上述范围的丙烯酸酯类聚合物时，耐热性高，且可降低得到的电化学用电极的内阻。
除通式(1)所示化合物之外，上述丙烯酸酯聚合物可以使用能够共聚的含羧酸基的单体，作为具体例，可以举出：丙烯酸、甲基丙烯酸等含有一元酸的单体；马来酸、富马酸、衣康酸等含有二元酸的单体。其中，优选含有二元酸的单体，从能够提高与集电体的粘结性、提高电极强度方面考虑，特别优选衣康酸。这些含有一元酸的单体、含有二元酸的单体可以分别单独或组合2种以上使用。相对于通式(1)所示的化合物100重量份，共聚时的含羧酸基的单体的量通常为0.1～50重量份，优选为0.5～20重量份，更优选为1～10重量份。含羧酸基的单体的量在该范围时，与导电性粘接剂层的粘结性优异，得到的电极的强度得到提高。
除通式(1)所示的化合物之外，上述丙烯酸酯聚合物可以使用能够共聚的含腈基的单体，作为含腈基的单体的具体例，可以举出：丙烯腈及甲基丙烯腈等，其中，从能够提高与集电体的粘结性、提高电极强度方面考虑，优选丙烯腈。相对于通式(1)所示的化合物100重量份，丙烯腈的量通常为0.1～40重量份，优选为0.5～30重量份，更优选为1～20重量份的范围。丙烯腈的量在该范围时，与导电性粘接剂层的粘结性优异，得到的电极的强度得到提高。
用于本发明的电化学元件用电极的电极组合物层用粘结剂的形状没有特别限制，但优选为粒子状，因为为粒子状时，与导电性粘接剂层的粘结性良好，并且可抑制制作的电极的容量的下降及由于反复充放电引起的劣化。作为粒子状的粘结剂，例如可以举出：如胶乳之类的粘结剂的粒子分散在水中而成的粘结剂、以及对这样的分散液进行干燥而得到的粉末状粘结剂。
用于本发明的电极组合物层用粘结剂的玻璃化转变温度(Tg)优选为50℃以下，进一步优选为-40～0℃。电极组合物层用粘结剂的玻璃化转变温度(Tg)在该范围时，即使是少量的使用量的情况，也可以实现粘结性优异，与导电性粘接剂层的粘结性优异，电极强度强，富有柔软性，并且可以通过形成电极时的加压工序容易地提高电极密度。
在构成电极组合物层用粘结剂的聚合物中也可以包含由具有交联性基团的单体所导入的结构单元。通过在粘结剂中导入交联性基团，可以对粘结剂赋予固化性，从而可以提高粘结剂的交联密度。通过提高交联密度，可以降低粘结剂对于电解液的的溶胀性，从而可以提高得到的电化学元件的寿命特性。作为具有交联性基团的单体的结构单元，可以举出：丙烯酸烯丙酯的结构单元或甲基丙烯酸烯丙酯的结构单元。
相对于电极活性物质100重量份，电极组合物层中的电极组合物层用粘结剂的量通常为0.1～50重量份，优选为0.5～20重量份，更优选为1～10重量份。电极组合物层中的粘结剂的量在该范围时，可充分确保得到的电极组合物层与导电性粘接剂层的密合性，并可以提高电化学元件的容量且降低内阻。
(其它成分)
用于本发明的电极组合物层包含电极活性物质及电极组合物层用粘结剂作为必须成分，但也可以包含其它成分。作为其它成分，可以举出：导电剂及分散剂。
(导电剂)
对于本发明中使用的导电剂而言，可以举出具有导电性且由可形成双电层的不具有细孔的粒子状的碳的同素异形体构成的物质。具体而言，可以举出：炉黑、乙炔黑、及科琴黑(ァクゾノ一ベルケミカルズ  ベスロ一テンフェンノ一トシヤップ公司的注册商标)等导电性炭黑。这些导电剂中，优选乙炔黑及炉黑。
本发明中使用的导电剂的体积平均粒径优选比电极活性物质的体积平均粒径小，其范围通常为0.001～10μm，优选为0.05～5μm，更优选为0.01～1μm。导电剂的体积平均粒径在该范围时，可以用更少的使用量得到高导电性。这些导电剂可以单独或组合2种以上使用。相对于电极活性物质100重量份，电极组合物层中的导电剂的量通常为0.1～50重量份，优选为0.5～15重量份，更优选为1～10重量份。导电剂的量在该范围时，可提高使用了所得到的电化学元件用电极的电化学元件的容量且降低内阻。
(分散剂)
作为分散剂的具体例，可以举出：羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素及羟丙基纤维素等纤维素类聚合物以及它们的铵盐或碱金属盐；聚(甲基)丙烯酸钠等聚(甲基)丙烯酸盐；聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚氧化乙烯；聚乙烯基吡咯烷酮、聚羧酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各种改性淀粉、壳多糖、壳聚糖等。这些分散剂可以分别单独使用或组合2种以上使用。其中，优选纤维素类聚合物，特别优选羧甲基纤维素或其铵盐或碱金属盐。
电极组合物层中的分散剂的量可在不损害本发明的效果的范围内使用，没有特别限定，但相对于电极活性物质100重量份，通常为0.1～10重量份，优选为0.5～5重量份，更优选为0.8～2重量份的范围。
(电极组合物层)
本发明中使用的电极组合物层是使用电极组合物而形成在集电体上所设置的导电性粘接剂层上的，所述电极组合物中混合有作为必须成分的电极活性物质及电极组合物层用粘结剂、以及根据需要所添加的导电剂及分散剂，其形成方法没有限制。具体而言，可以举出：1)将混炼电极活性物质及电极组合物层用粘结剂以及根据需要所添加的导电剂及分散剂而成的电极组合物成形为片材，再将得到的片状电极组合物叠层在表面上具有导电性粘接剂层的集电体上的方法(混炼片材成形法)；2)制备包含电极活性物质及电极组合物层用粘结剂以及根据需要所添加的导电剂及分散剂而成的糊状的电极组合物，再将其涂布在表面上具有导电性粘接剂层的集电体上并进行干燥的方法(湿式成形法)；3)制备包含电极活性物质及电极组合物层用粘结剂以及根据需要所添加的导电剂及分散剂而成的复合粒子，然后将该复合粒子在表面上具有导电性粘接剂层的集电体上成形为片材，再根据需要进行辊压来得到的方法(干式成形法)等。其中，优选2)湿式成形法、3)干式成形法，从可以提高得到的电化学元件的容量、且降低内阻方面考虑，更优选3)干式成形法。
(复合粒子)
在利用上述干式成形法形成电极组合物层的情况下，电极组合物优选包含电极活性物质及粘结剂而形成的复合粒子。通过使电极组合物为复合粒子，可提高得到的电化学元件用电极的电极强度或降低内阻。本发明中所说的复合粒子是指电极活性物质、粘结剂、及导电剂和分散剂等其它的可根据需要所包含的材料等多种材料一体化而成的粒子。
本发明中优选使用的复合粒子可以通过使用电极活性物质、粘结剂及导电剂和分散剂等根据需要所添加的其它成分进行造粒来制造。
复合粒子的造粒方法没有特别限制，可以利用喷雾干燥造粒法、转动层造粒法、压缩型造粒法、搅拌型造粒法、挤出造粒法、破碎型造粒法、流动层造粒法、流动层多功能型造粒法、脉冲燃烧式干燥法及熔融造粒法等公知的造粒法进行制造。其中，由于可容易得到在表面附近不均匀地存在粘结剂及导电剂的复合粒子，因此，优选喷雾干燥造粒法。使用通过喷雾干燥造粒法得到的复合粒子时，可以以高生产率得到本发明的电极。另外，可以进一步降低该电极的内阻。
在上述喷雾干燥造粒法中，首先将上述作为必须成分的电极活性物质及粘结剂以及导电剂和分散剂等任意成分分散或溶解在溶剂中，得到分散或溶解电极活性物质及粘结剂、以及导电剂、分散剂、其它添加剂等任意成分而成的浆料。
用于得到浆料的溶剂没有特别限定，但在使用上述分散剂的情况下，优选使用能够溶解分散剂的溶剂。具体而言，通常使用水，但也可以使用有机溶剂，还可以使用水和有机溶剂的混合溶剂。作为有机溶剂，例如可以举出：甲醇、乙醇、丙醇等烷基醇类；丙酮、甲乙酮等烷基酮类；四氢呋喃、二
Figure BDA0000148755520000171
烷、二甘醇二甲醚等醚类；二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑烷酮等酰胺类；二甲亚砜、环丁砜等硫类溶剂等。其中，作为有机溶剂，优选醇类。组合使用水和沸点比水低的有机溶剂时，在喷雾干燥时可以加快干燥速度。另外，可根据与水组合使用的有机溶剂的量或种类来改变粘结剂的分散性或分散剂的溶解性。由此，可以调整浆料的粘度、流动性，从而可提高生产效率。
在制备浆料时使用的溶剂的量为如下范围的量：使浆料的固体成分浓度通常为1～50质量％，优选为5～50质量％，更优选为10～30质量％。固体成分浓度在该范围时，粘结剂均匀地分散，故优选。
将作为必须成分的电极活性物质及粘结剂、以及导电剂、分散剂、其它添加剂等任意成分分散或溶解在溶剂中的方法或顺序没有特别限定，例如可以举出：在溶剂中添加电极活性物质、导电剂、粘接剂及分散剂等并进行混合的方法；将分散剂溶解在溶剂中，然后添加分散在溶剂中的电极组合物层用粘结剂(例如：聚合物粒子的水分散体)并进行混合，最后添加混合电极活性物质及导电剂的方法；在分散在溶剂中的电极组合物层用粘结剂中添加电极活性物质及导电剂并进行混合，在该混合物中添加溶解在溶剂中的分散剂并进行混合的方法等。作为混合装置，例如可以举出：球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、研磨机、超声波分散机、均化器、均质混合机、行星式混合机等混合设备。混合通常在室温～80℃的范围内进行10分钟～数小时。
浆料的粘度在室温下通常为10～3,000mPa·s，优选为30～1,500mPa·s，更优选为50～1,000mPa·s的范围。浆料粘度在该范围时，可以提高复合粒子的生产性。另外，浆料的粘度越高，喷雾液滴越大，得到的复合粒子的重均粒径越大。
接着，对上述得到的浆料喷雾干燥来进行造粒，得到复合粒子。喷雾干燥通过在热风中喷雾浆料并进行干燥来进行。作为用于浆料喷雾的装置，可以举出雾化器。雾化器有转盘式和加压式两种装置。转盘式为在高速旋转的圆盘的基本中央的位置导入浆料，通过圆盘的离心力将浆料甩出圆盘外，在此时使浆料成为雾状的方式。圆盘的转速取决于圆盘的大小，但通常为5,000～40,000rpm，优选为15,000～40,000rpm。圆盘转速越低，喷雾液滴越大，得到的复合粒子的重均粒径变大。作为转盘式的雾化器，可以举出针型和叶片型，但优选为针型雾化器。针型雾化器为使用喷雾盘的离心式的喷雾装置的一种，该喷雾盘由在上下安装转台间沿其周边的大致同心圆上安装可自由装卸的多个喷雾用滚柱来构成。浆料从喷雾盘中央导入，通过离心力附着在喷雾用滚柱中，在滚柱表面移动至外侧，最后从滚柱表面脱离来进行喷雾。另一方面，加压方式是将浆料加压从喷嘴形成为雾状并进行干燥的方式。
喷雾的浆料的温度通常为室温，但也可加温至室温以上。另外，喷雾干燥时的热风温度通常为80～250℃，优选为100～200℃。在喷雾干燥中，热风的鼓入方法没有特别限制，例如可以举出：使喷雾方向在横向上与热风并流的方式；在干燥塔顶部喷雾并与热风一起下降的方式；喷出的雾滴和热风对流接触的方式；喷出的雾滴最初与热风并流，接着自由落下来进行对流接触的方式等。
按照上述制造方法得到的复合粒子也可以根据需要在粒子制造后实施后处理。作为具体例，可以通过在复合粒子上与上述电极活性物质、导电剂、电极组合物层用粘结剂、分散剂或其它添加剂等混合来对粒子表面进行改性，从而提高或降低复合粒子的流动性、提高连续加压成形性、提高复合粒子的导电性、调整复合粒子的平均带电量等。
为了调整复合粒子的平均带电量，还可以使用带电控制剂。具体而言，可以举出：二氧化硅粒子和苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物粒子、苯胺黑类染料、三苯甲烷类染料、季铵盐、含有季铵基和/或氨基的树脂等。
适用于本发明的复合粒子的形状优选实质上为球形。即：将复合粒子的短轴粒径设为Ls，长轴粒径设为L1，设定La＝(Ls+L1)/2，将(1-(L1-Ls)/La)×100的值设为球度(％)时，优选球度为80％以上，更优选为90％以上。在此，短轴粒径Ls及长轴粒径L1是通过透射型电子显微镜照片图像所测定的100个任意的复合粒子的平均值。该数值越大表示复合粒子越接近真球。
适用于本发明的复合粒子的体积平均粒径通常为10～100μm，优选为20～80μm，更优选为30～60μm的范围。体积平均粒径可以使用激光衍射式粒度分布测定装置来测定。
本发明中，在供给复合粒子的工序中所使用的加料器没有特别限定，但优选为可定量供给复合粒子的定量加料器。在此，可以定量供给是指使用这种加料器连续供给复合粒子，以一定间隔多次测定供给量，由其测定值的平均值m和标准偏差σm求出的Cv值(＝σm/m×100)为4以下。适用于本发明的定量加料器的Cv值优选为2以下。作为定量加料器的具体例，可以举出：盘式加料器、旋转式加料器等重力供给机；螺杆加料器、带式加料器等机械供给机等。这些加料器中，优选旋转式加料器。
然后，用一对辊对集电体和所供给的复合粒子进行加压，在具有上述导电性粘接剂层的集电体上形成电极组合物层。在该工序中，根据需要被加温的上述复合粒子在一对辊的作用下成形为片状的电极组合物层。所供给的复合粒子的温度优选为40～160℃，更优选为70～140℃。使用处于该温度范围的复合粒子时，在挤压用辊的表面上没有复合粒子的滑动，复合粒子可以连续且均匀地被供给至加压用辊，因此，可以得到膜厚均匀且电极密度的差异小的电极组合物层。
成形时的温度通常为0～200℃，优选比粘结剂的熔点或玻璃化转变温度高，更优选比熔点或玻璃化转变温度高20℃以上。使用辊时的成形速度通常大于0.1m/分钟，优选为35～70m/分钟。另外，挤压用辊间的加压线压通常为0.2～30kN/cm，优选为0.5～10kN/cm。
在上述制法中，上述一对辊的配置没有特别限定，但优选大致水平或大致垂直地进行配置。在大致水平地配置时，可以将具有导电性粘接剂层的集电体连续供给至一对辊之间，通过将复合粒子供给至该辊的至少之一，复合粒子被供给到具有导电性粘接剂层的集电体和辊的间隙中，通过加压可形成电极组合物层。在大致垂直地进行配置时，在水平方向运送具有上述导电性粘接剂层的集电体，将复合粒子供给到具有上述导电性粘接剂层的集电体上，根据需要用刮板等将供给的复合粒子刮均匀后，将上述集电体供给在一对辊之间，通过加压形成电极组合物层。
为了谋求成形的电极组合物层没有厚度差异，密度上升且高容量化，也可以根据需要进一步进行后加压。后加压的方法一般是利用辊的加压工序。在辊加压工序中，将2根圆柱状的辊以狭窄间隔上下平行排列并使它们分别向相反方向旋转，在其间咬紧电极并进行加压。辊可以进行加热或冷却等来调节温度。
在利用湿式成形法形成电极组合物层时，可以通过下述方法形成：制备包含电极活性物质、电极组合物层用粘结剂、以及根据需要所添加的导电剂或分散剂而成的糊状的电极组合物，将其涂布在具有导电性粘接剂层的集电体上，再根据需要进行干燥并加热等。涂布方法没有特别限制。例如可以举出：刮涂法、浸涂法、逆辊涂布法、直接辊涂法、凹版涂布法、挤塑法、刷涂法等方法。糊状的电极组合物可以仅涂布在集电体等的一面上，也可以涂布在两面上。
糊状的电极组合物可以通过与为了得到复合粒子而用上述喷雾干燥造粒法中所制备的浆料同样的方法来制备。
通过上述涂布而形成的电极组合物层的干燥条件没有特别限制，例如可以设为120℃以上且1小时以上。作为干燥方法，可以举出例如：利用暖风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、利用(远)红外线及电子束等照射进行干燥的方法。
将电极组合物涂布在具有导电性粘接剂层的集电体上并进行干燥后，优选使用模压机或辊压机等进行加压处理来降低电极的孔隙率。孔隙率的优选范围为5％～15％，更优选7％～13％。通过将孔隙率设为上述上限以下，可以提高充电效率及放电效率。通过将孔隙率设为上述下限以上，可以得到高体积容量，且可以减少电极的剥落。进而，在使用固化性的聚合物作为电极组合物层用粘结剂的情况下，优选添加在干燥工序中并进行固化。
本发明中使用的电极组合物层的密度没有特别限制，但通常为0.30～10g/cm3，优选为0.35～5.0g/cm3，更优选为0.40～3.0g/cm3。另外，电极组合物层的厚度没有特别限制，通常为5～1000μm，优选为20～500μm，更优选为30～300μm.
(电化学元件)
本发明的电化学元件具备上述电化学元件用电极、隔板及电解液而形成。作为电化学元件没有特别限制，但优选双电层电容器、锂离子电容器、锂离子二次电池。
在将本发明的电化学元件用于电极用于锂离子电容器的情况下，优选用于负极，在将本发明的电化学元件用于锂离子二次电池的情况下，优选用于正极。
(隔板)
隔板只要是可以将电化学元件用电极之间绝缘并可以使阳离子及阴离子通过的隔板就没有特别限定。具体而言，可以使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、人造丝或玻璃纤维制的微孔膜或无纺布、以通常被称为电解电容器纸的纸浆作为主原料的多孔膜、在上述微孔膜的一面或两面上形成高分子涂层的多孔膜、在上述微孔膜的一面或两面上形成包含无机填料或有机填料的多孔涂层的多孔膜等。隔板以上述一对电极组合物层对置的方式配置在电化学元件用电极之间，得到元件。隔板的厚度可根据使用目的适宜选择，但通常为1～100μm，优选为10～80μm，更优选为20～60μm。
(电解液)
电解液通常由电解质和溶剂构成。电解质可以为阳离子性，也可以为阴离子性，还可以为阳离子性及阴离子性。
作为阳离子性电解质，可以使用如下所示的(1)咪唑
Figure BDA0000148755520000211
(2)季铵；(3)季
Figure BDA0000148755520000212
(4)锂等。
(1)咪唑
Figure BDA0000148755520000213
1，3-二甲基咪唑
Figure BDA0000148755520000214
1-乙基-3-甲基咪唑
Figure BDA0000148755520000215
1，3-二乙基咪唑
Figure BDA0000148755520000216
1，2，3-三甲基咪唑
Figure BDA0000148755520000217
1，2，3，4-四甲基咪唑
Figure BDA0000148755520000218
1，3，4-三甲基乙基咪唑
Figure BDA0000148755520000219
1，3-二甲基-2，4-二乙基咪唑
Figure BDA00001487555200002110
1，2-二甲基-3，4二乙基咪唑
Figure BDA00001487555200002111
1-甲基-2，3，4-三乙基甲基咪唑
Figure BDA00001487555200002112
1，2，3，4-四乙基咪唑
Figure BDA00001487555200002113
1，3-二甲基-2-乙基咪唑
Figure BDA00001487555200002114
1-乙基-2，3-二甲基咪唑
Figure BDA00001487555200002115
1，2，3-三乙基咪唑
Figure BDA00001487555200002116
等。
(2)季铵
四甲铵、乙基三甲铵、二乙基二甲铵、三乙基甲铵、四乙铵、三甲基丙铵等四烷基铵等。
(3)季
Figure BDA00001487555200002117
四甲基
Figure BDA00001487555200002118
四乙基四丁基
Figure BDA00001487555200002120
甲基三乙基
Figure BDA00001487555200002121
甲基三丁基
Figure BDA00001487555200002122
二甲基二乙基
Figure BDA00001487555200002123
等。
(4)锂
另外，作为阴离子性电解质，可以使用PF6 -、BF4 -、AsF6 -、SbF6 -、N(RfSO3)2-、C(RfSO3)3-、RfSO3 -(Rf分别表示碳原子数1～12的氟代烷基)、F-、ClO4 -、AlCl4 -、AlF4 -等。这些电解质可以单独使用或使用2种以上。
电解液的溶剂只要是通常可用作电解液的溶剂就没有特别限定。具体而言，可以举出：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯等碳酸酯类；γ-丁内酯等内酯类；环丁砜类；乙腈等腈类。这些溶剂可以单独使用或使用2种以上的混合溶剂。其中，优选碳酸酯类。
使电解液含浸在上述元件中，可得到本发明的电化学元件。具体而言，根据需要将电容器元件进行卷曲、叠层或折叠等来放入容器，在容器中注入电解液并封口来制造。另外，也可以在容器中收纳预先在元件中含浸有电解液而成的元件。作为容器，可以使用硬币型、圆筒型、方型等公知的容器中的任何一种。
实施例
以下，通过实施例及比较例进一步具体说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，只要没有特别说明，实施例及比较例中的份及％为重量基准。实施例及比较例中的各特性依据下述方法进行测定。
(导电性粘接剂层的表面粗糙度Ra)
导电性粘接剂层表面的算术平均粗糙度(Ra)基于JIS B 0601基准、使用Keyence公司制造的Nanoscale Hybrid显微镜(VN-8010)绘出粗糙度曲线，并利用下面的算式求出。L为测定长度、x为从平均线到测定曲线的偏差。
[数学式2]
(导电性粘接剂层的厚度)
将形成有导电性粘接剂层的集电体切成5cm×5cm，使用微厚测量仪(东洋精机制作所株式会社制造)测定任意10点的厚度，将由其平均值减去集电体的厚度而得到的值作为导电性粘接剂层的厚度。
(导电性粘接剂层的涂布面外观)
将形成有导电性粘接剂层的集电体切成5cm×5cm，观察导电性粘接剂层表面，数出麻点处(导电性粘接剂层剥落而露出集电体的部分)，用以下标准进行评价。
A：没有发现麻点(麻点处为0)
B：实用上没有问题，但可看到麻点处(麻点处为1以上～10以下)
C：发现多个麻点处(麻点处为11以上)
(双电层电容器的内阻)
使用实施例及比较例中制造的双电层电容器用电极，制作叠层型层压单电池(cell)的双电层电容器，在静置24小时后进行充放电操作，测定内阻。在此，用2A的恒定电流开始充电，电压达到2.7V后保持该电压1小时，进行恒定电压充电。另外，在充电刚结束后用恒定电流2A放电至达到0V。由放电后的电压下降值算出内阻。
(锂离子电容器的内阻)
使用实施例及比较例中制造的锂离子电容器用电极，制作叠层型层压单电池的锂离子电容器，静置24小时后进行充放电操作，测定内阻。在此，用2A的恒定电流开始充电，电压达到3.6V后保持该电压1小时，进行恒定电压充电。另外，在充电刚结束后用2A恒定电流放电至达到1.9V。由放电后的电压下降值算出内阻。
(锂离子二次电池的内阻)
使用实施例及比较例中制造的锂离子二次电池用电极，制作硬币型单电池的锂离子二次电池，静置24小时后进行充放电操作，测定内阻。在此，用10mA的恒定电流开始充电，电压达到4.2V后保持该电压1小时，进行恒定电压充电。另外，在充电刚结束后用恒定电流10mA进行放电至达到3.0V。由放电10秒后的电压下降值算出内阻。
(电极的剥离强度)
以电极组合物层的形成方向(电极形成时的集电体的行进方向)为长边的方式将电化学元件用电极(双电层电容器用电极、锂离子电容器用负极或锂离子二次电池用正极)切成长度100mm、宽度10mm的长方形，作为试验片，将电极组合物层的面向下并在电极组合物层表面上贴附玻璃纸胶带(JIS Z1522中所规定的胶带)，测定将集电体的一端在垂直方向以拉伸速度50mm/分钟进行拉伸并剥离时的应力(需要说明的是，玻璃纸胶带被固定在试验台上。)。进行3次测定，求出其平均值，将其作为剥离强度。剥离强度越大表示电极组合物层对集电体的粘结力越大，即电极强度越大。
(实施例1)
将作为球状石墨的长径比为7且体积平均粒径为1.0μm的球状石墨(Nippon Carbon Co.，Ltd.制造)80份、作为炭黑的体积平均粒径为0.4μm的炉黑(Super-P；Timcal公司制造)20份、作为分散剂的羧甲基纤维素铵的4.0％水溶液(DN-10L；大赛璐化学工业株式会社制造)4份(以相当于固体成分计)、作为粘结剂的玻璃化转变温度为-40℃且数均粒径为0.25μm的含有羧酸基的二烯聚合物(将包含苯乙烯60重量％、丁二烯35重量％、衣康酸5重量％的单体混合物进行乳液聚合而得到的共聚物)的40％水分散体8份(以相当于固体成分计)及离子交换水进行混合，并使得总固体成分浓度为30％，制备导电性粘接剂组合物。
利用模头在厚度30μm的铝集电体上喷出上述导电性粘接剂组合物，以30m/分钟的成形速度涂布在上述集电体的一面上，在120℃下干燥5分钟，形成厚度4μm的导电性粘接剂层。将导电性粘接剂层的涂布面的外观及导电性粘接剂层的表面粗糙度Ra的测定结果示于表1。
另一方面，利用行星式混合机将作为双电层电容器用电极活性物质的以石油沥青为原料的作为碱活化活性炭的体积平均粒径为11μm的活性炭粉末(CEP-21；新日本石油株式会社制造)100份、作为分散剂的羧甲基纤维素铵的1.5％水溶液(DN-800H；大赛璐化学工业株式会社制造)2份(以相当于固体成分计)、作为导电剂的乙炔黑(Denka black粉状；电化学工业株式会社制造)5份、作为粘结剂的玻璃化转变温度为-40℃且数均粒径为0.25μm的二烯聚合物(将包含苯乙烯60重量％、丁二烯35重量％、衣康酸5重量％的单体混合物进行乳液聚合而得到的共聚物)的40％水分散体5份(以相当于固体成分计)及离子交换水进行混合，使得总固体成分浓度为20％，制备电极组合物层用浆料。
接着，使用喷雾干燥机(OC-16；大川原化工机株式会社制造)，在转盘式喷雾器(直径65mm)的转速25,000rpm、热风温度150℃、粒子回收出口温度90℃的条件下，将该浆料进行喷雾干燥造粒，得到体积平均粒径56μm、球度93％的球状电极组合物层用复合粒子(电极组合物)。
将上述复合粒子和上述具有导电性粘接剂层的厚度30μm的铝集电体一起供给到辊压机(挤压粗糙面热辊；Hirano技术研究株式会社制造)的辊(辊温度100℃、线压3.9kN/cm)上，以20m/分钟的成形速度在导电性粘接剂层上成形片状的电极组合物层，再将其冲压成5cm的正方形，得到具有单面厚度200μm的电极组合物层的双电层电容器用电极。将该双电层电容器用电极的剥离强度的测定结果示于表1。
使该双电层电容器用电极及作为隔板的纤维素(TF40；日本高度纸工业株式会社制造)在室温下浸在电解液中1小时。接着，使2张双电层电容器用电极的电极组合物层隔着隔板对置，且以各自的双电层电容器用电极不会电接触的方式进行配置，制作层压型单电池形状的双电层电容器。作为电解液使用以碳酸亚丙酯为溶剂并使四乙基氟硼酸铵以1.0mol/升的浓度溶解而成的溶液。将该双电层电容器的内阻的测定结果示于表1。
(实施例2)
将构成导电性粘接剂层的球状石墨替换成长径比为2且体积平均粒径为3.7μm的球状石墨(HPC-250；日本石墨工业株式会社制造)，除此之外，与实施例1同样地制作双电层电容器用电极和双电层电容器。将导电性粘接剂层的涂布面的外观、导电性粘接剂层的表面粗糙度Ra、双电层电容器用电极的剥离强度及双电层电容器的内阻的测定结果示于表1。
(实施例3)
将构成导电性粘接剂层的球状石墨替换成长径比为3且体积平均粒径为18μm的球状石墨(LB-CG；日本石墨工业株式会社制造)，除此之外，与实施例1同样地制作双电层电容器用电极和双电层电容器。将导电性粘接剂层的涂布面的外观、导电性粘接剂层的表面粗糙度Ra、双电层电容器用电极的剥离强度及双电层电容器的内阻的测定结果示于表1。
(实施例4)
将构成导电性粘接剂层的球状石墨的配合量设为95份，炭黑的配合量设为5份，除此之外，与实施例2同样地制作双电层电容器用电极和双电层电容器。将导电性粘接剂层的涂布面的外观、导电性粘接剂层的表面粗糙度Ra、双电层电容器用电极的剥离强度及双电层电容器的内阻的测定结果示于表1。
(实施例5)
将构成导电性粘接剂层的球状石墨的配合量设为50份，炭黑的配合量设为50份，除此之外，与实施例2同样地制作双电层电容器用电极和双电层电容器。将导电性粘接剂层的涂布面的外观、导电性粘接剂层的表面粗糙度Ra、双电层电容器用电极的剥离强度及双电层电容器的内阻的测定结果示于表1。
(实施例6)
将构成导电性粘接剂层的炭黑替换成体积平均粒径为0.4μm且含有1％硼的乙炔黑(BMAB；电化学工业株式会社制造)，除此之外，与实施例2同样地制作双电层电容器用电极和双电层电容器。将导电性粘接剂层的涂布面的外观、导电性粘接剂层的表面粗糙度Ra、双电层电容器用电极的剥离强度及双电层电容器的内阻的测定结果示于表1。
(实施例7)
将构成导电性粘接剂层的炭黑替换成体积平均粒径为0.4μm且含有1％硼的乙炔黑(BMAB；电化学工业株式会社制造)，并且在导电性粘接剂组合物中加入作为阴离子型表面活性剂的萘磺酸甲醛缩合物(DemolNL；花王株式会社制造)4份(以相当于固体成分计)，除此之外，与实施例2同样地制作双电层电容器用电极和双电层电容器。将导电性粘接剂层的涂布面的外观、导电性粘接剂层的表面粗糙度Ra、双电层电容器用电极的剥离强度及双电层电容器的内阻的测定结果示于表1。
(实施例8)
将构成导电性粘接剂层的粘接剂替换成玻璃化转变温度为-45℃且数均粒径为0.25μm的含羧酸基的丙烯酸酯聚合物(将包含丙烯酸2-乙基己酯96重量％、甲基丙烯酸4重量％的单体混合物进行乳液聚合而得到的共聚物)的40％水分散体，将构成导电性粘接剂层的炭黑替换成体积平均粒径为0.4μm且含有1％硼的乙炔黑(BMAB；电化学工业株式会社制造)，并且在导电性粘接剂组合物中加入作为阴离子型表面活性剂的萘磺酸甲醛缩合物(DemolNL；花王株式会社制造)4份(以相当于固体成分计)，除此之外，与实施例2同样地制作双电层电容器用电极和双电层电容器。将导电性粘接剂层的涂布面的外观、导电性粘接剂层的表面粗糙度Ra、双电层电容器用电极的剥离强度及双电层电容器的内阻的测定结果示于表1。
(实施例9)
将构成导电性粘接剂层的粘接剂替换成玻璃化转变温度为-20℃且数均粒径为0.25μm的含有羧酸基及腈基的丙烯酸酯聚合物(将包含丙烯酸2-乙基己酯76重量％、丙烯腈20重量％、衣康酸4重量％的单体混合物进行乳液聚合而得到的共聚物)的40％水分散体，将构成导电性粘接剂层的炭黑替换成体积平均粒径为0.4μm的含有1％硼的乙炔黑(BMAB；电化学工业株式会社制造)，并且在导电性粘接剂组合物中加入作为阴离子型表面活性剂的萘磺酸甲醛缩合物(DemolNL；花王株式会社制造)4份(以相当于固体成分计)，除此之外，与实施例2同样地制作双电层电容器用电极和双电层电容器。将导电性粘接剂层的涂布面的外观、导电性粘接剂层的表面粗糙度Ra、双电层电容器用电极的剥离强度及双电层电容器的内阻的测定结果示于表1。
(比较例1)
作为构成导电性粘接剂层的薄片状石墨，使用长径比为38且体积平均粒径为4.0μm的石墨(KS-6；Timcal株式会社制造)，作为炭黑，使用体积平均粒径为0.4μm的炭黑(乙炔黑；电化学工业株式会社制造)，另外，作为粘结剂，使用玻璃化转变温度为-48℃且数均粒径为0.25μm的二烯聚合物(将包含苯乙烯65重量％、丁二烯35重量％的单体混合物进行乳液聚合而得到的共聚物)的40％水分散体，除此之外，与实施例1同样地制作双电层电容器用电极和双电层电容器。将导电性粘接剂层的涂布面的外观、导电性粘接剂层的表面粗糙度Ra、双电层电容器用电极的剥离强度及双电层电容器的内阻的测定结果示于表1。
Figure BDA0000148755520000281
(实施例10)
将作为球状石墨的长径比为2且体积平均粒径为3.7μm的石墨(HPC-250；日本石墨工业株式会社制造)80份、作为炭黑的体积平均粒径为0.4μm且含有1％硼的乙炔黑(BMAB；电化学工业株式会社制造)20份、作为分散剂的羧甲基纤维素铵的4.0％水溶液(DN-10L；大赛璐化学工业株式会社制造)4份(以相当于固体成分计)、作为表面活性剂的阴离子型表面活性剂萘磺酸甲醛缩合物(Demol NL；花王株式会社制造)4份(以固体成分计)、作为粘结剂的玻璃化转变温度为-20℃且数均粒径为0.25μm的含有羧酸基及腈基的丙烯酸酯聚合物(将包含丙烯酸2-乙基己酯76重量％、丙烯腈20重量％、衣康酸4重量％的单体混合物进行乳液聚合而得到的共聚物)的40％水分散体8份(以相当于固体成分计)以及离子交换水进行混合，使得总固体成分浓度为30％，制备导电性粘接剂组合物。
利用一对模头以夹持厚度30μm的膨胀铝集电体(开口率40％)的方式喷出上述导电性粘接剂组合物，以30m/分钟的成形速度涂布在上述集电体的两面上，在120℃下干燥5分钟，形成单面厚度4μm的导电性粘接剂层。
另一方面，利用行星式混合机将作为正极的电极活性物质的以石油沥青为原料的作为碱活化活性炭的体积平均粒径11μm的活性炭粉末(CEP-21；新日本石油株式会社制造)100份、作为分散剂的羧甲基纤维素铵的1.5％水溶液(DN-800H；大赛璐化学工业株式会社制造)2.0份(以相当于固体成分计)、作为导电剂的乙炔黑(Denka black粉状；电化学工业株式会社制造)5份、作为粘结剂的玻璃化转变温度为-40℃且数均粒径为0.25μm的二烯聚合物(将包含苯乙烯60重量％、丁二烯35重量％、衣康酸5重量％的单体混合物进行乳液聚合而得到的共聚物)的40％水分散体5份(以相当于固体成分计)及离子交换水进行混合，并使得总固体成分浓度为20％，制备正极的电极组合物层用浆料。
接着，使用喷雾干燥机(OC-16；大川原化工机株式会社制造)，在转盘式喷雾器(直径65mm)的转速25,000rpm、热风温度150℃、粒子回收出口温度90℃的条件下，将该浆料进行喷雾干燥造粒，得到体积平均粒径56μm、球度93％的球状的正极的电极组合物层用复合粒子(电极组合物)。
将上述复合粒子和上述具有导电性粘接剂层的厚度30μm的膨胀铝集电体一起供给在辊压机(挤压粗糙面热辊；Hirano技术研究株式会社制造)的辊(辊温度100℃、线压3.9kN/cm)上，以20m/分钟的成形速度在导电性粘接剂层上成形片状的电极组合物层，再将其冲压成5cm的正方形，得到具有单面厚度200μm的电极组合物层的正极的锂离子电容器用电极。
另一方面，利用一对模头以夹持厚度20μm的膨胀铜集电体(开口率40％)的方式喷出上述导电性粘接剂组合物，以30m/分钟的成形速度涂布在上述集电体的两面上，在120℃下干燥5分钟，形成单面厚度4μm的导电性粘接剂层。将导电性粘接剂层的涂布面的外观、导电性粘接剂层的表面粗糙度Ra的测定结果示于表2。
另一方面，利用行星式混合机将作为负极的电极活性物质的体积平均粒径为3.7μm的石墨(KS-6；Timcal株式会社制造)100份、作为分散剂的羧甲基纤维素铵的1.5％水溶液(DN-800H；Daicel化学工业株式会社制造)2.0份(以相当于固体成分计)、作为导电剂的乙炔黑(Denka black粉；电化学工业株式会社制造)5份、作为粘结剂的玻璃化转变温度为-40℃且数均粒径为0.25μm的二烯聚合物(将包含苯乙烯60重量％、丁二烯35重量％、衣康酸5重量％的单体混合物进行乳液聚合而得到的共聚物)的40％水分散体5份(以相当于固体成分计)及离子交换水进行混合，使得总固体成分浓度为20％，制备负极的电极组合物层用浆料。
接着，使用喷雾干燥机(OC-16；大川原化工机株式会社制造)，在转盘式喷雾器(直径65mm)的转速25,000rpm、热风温度150℃、粒子回收出口温度90℃的条件下，将该浆料进行喷雾干燥造粒，得到体积平均粒径28μm、球度93％的球状的负极的电极组合物层用复合粒子(电极组合物)。
将上述复合粒子和上述形成有导电性粘接剂层的厚度30μm的膨胀铜集电体一起供给在辊压机(挤压粗糙面热辊；Hirano技术研究株式会社制造)的辊(辊温度100℃、线压3.9kN/cm)上，以20m/分钟的成形速度在导电性粘接剂层上成形片状的电极组合物层，再将其冲压成5cm的正方形，得到具有单面厚度80μm的电极组合物层的负极的锂离子电容器用电极。将该负极的锂离子电容器用电极的剥离强度的测定结果示于表2。
使上述正极的锂离子电容器用电极、负极的锂离子电容器用电极及作为隔板的纤维素/人造丝无纺布在室温下浸在电解液中1小时。接着，将上述正极的锂离子电容器用电极和负极的锂离子电容器用电极以隔着隔板对置的方式，且各自的锂离子电容器用电极不会电接触的方式配置正极10组、负极10组，制作叠层型层压单电池形状的锂离子电容器。作为电解液，使用在将碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯及碳酸亚丙酯以重量比计设为3∶4∶1的混合溶剂中以1.0mol/升的浓度溶解LiPF6而成的溶液。
作为叠层型层压单电池的锂极，使用将锂金属箔(厚度82μm、长5cm×宽5cm)压接在厚度80μm的不锈钢网上而成的制品，以与最外部的负极完全对置的方式在叠层的电极的上部及下部各配置1张该锂极。需要说明的是，锂极集电体的端子焊接部(2张)与负极端子焊接部电阻焊接。将该锂离子电容器的内阻的测定结果示于表2。
(比较例2)
使用比较例1中得到的导电性粘接剂组合物，除此之外，与实施例10同样地制作锂离子电容器用电极及锂离子电容器。将导电性粘接剂层的涂布面的外观、导电性粘接剂层的表面粗糙度Ra、负极的锂离子电容器用电极剥离强度及锂离子电容器的内阻的测定结果示于表2。
表2
Figure BDA0000148755520000311
(实施例11)
将作为球状石墨的长径比为2.5且体积平均粒径为2.0μm的石墨(日本石墨工业株式会社制造)80份、作为炭黑的体积平均粒径为0.4μm且含有1％硼的乙炔黑(BMAB；电化学工业株式会社制造)20份、作为分散剂的羧甲基纤维素铵的4.0％水溶液(DN-10L；大赛璐化学工业株式会社制)4份(以相当于固体成分计)、作为粘结剂的玻璃化转变温度为-20℃且数均粒径为0.25μm的含有羧酸基及腈基的丙烯酸酯聚合物(将包含丙烯酸2-乙基己酯76重量％、丙烯腈20重量％、衣康酸4重量％的单体混合物进行乳液聚合而得到的共聚物)的40％水分散体8份(以相当于固体成分计)、作为阴离子型表面活性剂的萘磺酸甲醛缩合物(DemolNL；花王株式会社制造)4份(以相当于固体成分计)及离子交换水进行混合，并使得总固体成分浓度为30％，制备导电性粘接剂组合物。
在厚度30μm的氧化铝箔上，利用模头将上述导电性粘接剂组合物以30m/分钟的成形速度涂布在上述氧化铝箔的一面上，在120℃下干燥5分钟，形成厚度4μm的导电性粘接剂层。将导电性粘接剂层的涂布面的外观和导电性粘接剂层的表面粗糙度Ra的测定结果示于表3。
利用行星式混合机将作为正极活性物质的体积平均粒径为0.5μm且具有橄榄石晶体结构的LiFePO4100份、作为分散剂的羧甲基纤维素的1％水溶液(CMC；第一工业制药株式会社制造的“BSH-12”)1份(以相当于固体成分计)、作为粘结剂的玻璃化转变温度为-40℃且数均粒径为0.20μm的丙烯酸酯聚合物(将包含丙烯酸2-乙基己酯78重量％、丙烯腈20重量％、甲基丙烯酸2重量％的单体混合物进行乳液聚合而得到的共聚物)的40％水分散体5份(以相当于固体成分计)及离子交换水进行混合，并使得以总固体成分浓度为40％，制备正极的电极组合物层用浆料。
将上述正极的电极组合物层用浆料用逗点涂布机涂布在上述氧化铝箔上形成的导电性粘接剂层的一面上，在120℃下干燥20分钟，形成厚度60μm的正极活性物质层。将其用辊压机进行压延，得到正极活性物质层的厚度为45μm的正极用卷。将得到的正极用卷剪成直径13mm的圆形，作为锂离子二次电池用正极。将该锂离子二次电池用正极的剥离强度的测定结果示于表3。
利用行星式混合机将作为负极活性物质的体积平均粒径为3.7μm的石墨(KS-6；Timcal株式会社制造)100份、作为分散剂的羧甲基纤维素铵的1.5％水溶液(DN-800H；大赛璐化学工业株式会社制造)2.0份(以相当于固体成分计)、作为导电剂的乙炔黑(Denka black粉状；电化学工业株式会社制造)5份、作为粘结剂的玻璃化转变温度为-40℃且数均粒径为0.25μm的二烯聚合物(将包含苯乙烯60重量％、丁二烯35重量％、衣康酸5重量％的单体混合物进行乳液聚合而得到的共聚物)的40％水分散体5份(以相当于固体成分计)及离子交换水进行混合，并使得总固体成分浓度为20％，制备负极的电极组合物层用浆料。
在厚度20μm的铜箔的一面上用逗点涂布机涂布上述负极的电极组合物层用浆料，在110℃下干燥20分钟，形成厚度90μm的负极活性物质层。将其用辊压机进行压延，得到负极活性物质层的厚度为60μm的负极用卷。将得到的负极用卷剪成直径14mm的圆形，作为锂离子二次电池用负极。
将单层的聚丙烯制隔板(宽度65mm、长度500mm、厚度25μm，利用干式法制造，气孔率为55％)冲切成直径18mm的圆形。
将上述得到的锂离子二次电池用正极配置在外包装容器底面，并使得导电性粘接剂层一侧的面与外装容器相接。在正极的正极活性物质层一侧的面上配置隔板。此外，在隔板上配置上述得到的锂离子二次电池用负极，并使得负极活性物质层一侧的面与隔板对置。进而，隔着用于密封外装容器的开口的聚丙烯制衬垫在外装容器上盖上厚度0.2mm的不锈钢帽并进行固定，密封容器，制造直径20mm、厚度约3.2mm的锂离子二次电池。将该锂离子二次电池的内阻的测定结果示于表3。
(实施例12)
将构成导电性粘接剂层的球状石墨替换成长径比为1.7且体积平均粒径为4.0μm的石墨(JB-5，日本石墨工业株式会社制造)，除此之外，与实施例11同样地制作锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池。将导电性粘接剂层的涂布面的外观、导电性粘接剂层的表面粗糙度Ra、锂离子二次电池用电极的剥离强度及锂离子二次电池的内阻的测定结果示于表3。
(实施例13)
将构成导电性粘接剂层的球状石墨替换成长径比为1.9且体积平均粒径为8.0μm的石墨(日本石墨工业株式会社制造)，除此之外，与实施例11同样地制作锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池。将导电性粘接剂层的涂布面的外观、导电性粘接剂层的表面粗糙度Ra、锂离子二次电池用电极的剥离强度及锂离子二次电池的内阻的测定结果示于表3。
(实施例14)
将构成导电性粘接剂层的表面活性剂替换成作为非离子型表面活性剂的聚氧乙烯烷基胺(Ameet 105，花王株式会社制造)，除此之外，与实施例12同样地制作锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池。将导电性粘接剂层的涂布面的外观、导电性粘接剂层的表面粗糙度Ra、锂离子二次电池用电极的剥离强度及锂离子二次电池的内阻的测定结果示于表3。
(比较例3)
作为构成导电性粘接剂层的石墨，使用成长径比为38且体积平均粒径为4.0μm的薄片状石墨(KS-6；Timcal株式会社制造)，作为炭黑，使用体积平均粒径为0.4μm的炭黑(乙炔黑；电化学工业株式会社制造)，此外，作为粘结剂，使用玻璃化转变温度为-48℃且数均粒径为0.25μm的二烯聚合物(将包含苯乙烯65重量％、丁二烯35重量％的单体混合物进行乳液聚合而得到的共聚物)的40％水分散体，不使用表面活性剂，除此之外，与实施例11同样地制作锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池。将导电性粘接剂层的涂布面的外观、导电性粘接剂层的表面粗糙度Ra、锂离子二次电池用电极的剥离强度及锂离子二次电池的内阻的测定结果示于表3。
(比较例4)
作为构成导电性粘接剂层的石墨，使用成长径比为38且体积平均粒径为4.0μm的薄片状石墨(KS-6；Timcal株式会社制造)，作为炭黑，使用体积平均粒径为0.4μm的炭黑(乙炔黑；电化学工业株式会社制造)，此外，作为粘结剂，使用玻璃化转变温度为-50℃且数均粒径为0.25μm的丙烯酸聚合物(将包含丙烯酸2-乙基己酯90重量％、甲基丙烯酸甲酯5重量％、丙烯腈3重量％、甲基丙烯酸2重量％的单体混合物进行乳液聚合而得到的共聚物)的40％水分散体，不使用表面活性剂，除此之外，与实施例11同样地制作锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池。将导电性粘接剂层的涂布面的外观、导电性粘接剂层的表面粗糙度Ra、锂离子二次电池用电极的剥离强度及锂离子二次电池的内阻的测定结果示于表3。
Figure BDA0000148755520000351
由以上的实施例及比较例可知，使用本发明的电化学元件用电极时，电极强度(＝剥离强度大)优异，可提高电极密度(＝能量密度增高)，降低内阻(＝提高输出密度)。
在实施例中，作为构成导电性粘接剂层的炭黑，使用包含杂元素的炭黑，作为粘结剂，使用包含羧酸基及腈基的丙烯酸酯聚合物，并且使用了羧甲基纤维素铵及阴离子型表面活性剂的实施例9～13的生产性(＝导电性粘接剂层的涂布面外观)、电极强度及内阻也特别优异。
另一方面，作为构成导电性粘接剂层的石墨，使用了薄片状的石墨的比较例(比较例1～4)的生产性、电极强度、电极密度及内阻均较差。

Claims (16)

1.一种电化学元件用电极，其在集电体上从该集电体侧依次具有导电性粘接剂层及电极组合物层，
所述导电性粘接剂层包含球状石墨、炭黑及导电性粘接剂层用粘结剂，
所述电极组合物层包含电极活性物质及电极组合物层用粘结剂。
2.根据权利要求1所述的电化学元件用电极，其中，所述球状石墨的体积平均粒径为0.1～50μm。
3.根据权利要求1或2所述的电化学元件用电极，其中，所述导电性粘接剂层中的所述球状石墨和所述炭黑的重量比以炭黑/球状石墨的比值计为0.05～1.0。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电化学元件用电极，其中，所述炭黑含有杂元素。
5.根据权利要求4所述的电化学元件用电极，其中，所述炭黑中的杂元素的含量为0.01～20重量％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的电化学元件用电极，其中，所述导电性粘接剂层用粘结剂为丙烯酸酯聚合物或二烯聚合物。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的电化学元件用电极，其中，所述导电性粘接剂层用粘结剂具有极性基团。
8.根据权利要求7所述的电化学元件用电极，其中，所述极性基团为腈基。
9.根据权利要求7所述的电化学元件用电极，其中，所述极性基团为酸基。
10.根据权利要求9所述的电化学元件用电极，其中，所述酸基为羧基。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的电化学元件用电极，其中，所述导电性粘接剂层还包含羧甲基纤维素盐。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的电化学元件用电极，其中，所述导电性粘接剂层还包含表面活性剂。
13.根据权利要求12所述的电化学元件用电极，其中，所述表面活性剂为阴离子型表面活性剂。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的电化学元件用电极，其中，所述集电体具有贯穿的孔。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的电化学元件用电极，其中，所述电极组合物层由包含电极活性物质及电极组合物层用粘结剂而形成的复合粒子构成。
16.一种电化学元件，其具备权利要求1～15中任一项所述的电化学元件用电极、隔板及电解液。
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