CN105247708A - 锂离子电池用电极的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池用电极的制造方法，该方法包括：在集电体上形成表面的初期粘合力为1以上的粘合剂层的粘合剂层形成工序；使休止角为45°以下的粉体与所述粘合剂层表面接触，从而使所述粉体附着的附着工序；以及，将在所述附着工序中发生了附着的所述粉体压缩至给定密度的压缩工序。

Description

锂离子电池用电极的制造方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池用电极的制造方法，其将包含电极活性物质等的粉体进行压缩成型而制造锂离子电池用电极。
背景技术
小型、轻质、且能量密度高、能够反复充放电的锂离子电池，从适应环境方面考虑也可期待今后需求的扩大。锂离子电池的能量密度高，已被利用于手机、笔记本电脑等领域，但随着用途的扩大及发展，要求低电阻化、大容量化等进一步的性能提高。
锂离子电池用电极可以以电极片的形式获得。例如，在专利文献1中公开了一种粉体压延装置，其是通过利用一对加压用辊将供给到一对加压用辊的辊间的粉体在集电体上连续地压缩成型而得到电极片的装置。另外，在专利文献2中公开了下述技术：使带电的电极材料附着于集电体，通过一对加热辊进行加压而使集电体和粉体密合，从而得到电极片。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-251965号公报
专利文献2：日本特开2011-96831号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，在使用上述的粉体压延装置制作电极片的情况下，由于辊的旋转和重力的存在，会导致在辊间的夹持部分，粉体向外侧流动，因此有时难以确保电极片的端部的直线性。另外，在使电极材料带电而附着于集电体的情况下，若粉体的带电不充分，则会导致粉体不附着于集电体，另外，即使在充分带电的情况下也可能发生粉体的粒子彼此堆叠，引发电极厚度的不均，导致锂离子电池性能的降低。此外，为了使粉体带电而在粉体中混入有电荷控制剂，但电荷控制剂会导致内部电阻升高，这也会导致锂离子电池性能的降低。
另外，作为使作为电极材料的粉体附着于集电体的方法，可考虑在常温下将具有粘结性的粘合剂涂布在集电体上而使粉体经由粘合剂附着于集电体的方法，但粉体单位面积重量(目付量)的精度受粉体的流动性左右而难以得到精度良好的电极活性物质层。
本发明的目的在于制造一种锂离子电池用电极，其是表面平滑、且性能得到了提高的薄膜电极。
解决问题的方法
本发明人等经过深入研究后发现，将粘合剂涂布于集电体的表面后，使具有一定的流动性的粉体附着于集电体涂布有粘合剂的部分，通过将集电体和粉体进行压缩，可以实现上述目的，进而完成了本发明。
即，根据本发明，能够提供：
(1)锂离子电池用电极的制造方法，其包括：在集电体上形成表面的初期粘合力为1以上的粘合剂层的粘合剂层形成工序；使休止角为45°以下的粉体与所述粘合剂层表面接触，从而使所述粉体附着的附着工序；以及将在所述附着工序中发生了附着的所述粉体压缩至给定密度的压缩工序。
(2)根据(1)所述的锂离子电池用电极的制造方法，其中，在所述附着工序中，通过使用了粉体槽的浸渍方式使所述粉体附着。
(3)根据(1)所述的锂离子电池用电极的制造方法，其中，在所述附着工序中，通过使用了空气的粉体喷雾方式使所述粉体附着。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的锂离子电池用电极的制造方法，其中，所述粉体的压缩率为40％以下。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的锂离子电池用电极的制造方法，其中，在所述集电体上形成的所述粘合剂层的厚度为0.1～5μm。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的锂离子电池用电极的制造方法，其中，所述粉体是通过将包含电极活性物质及粘结材料的成分进行造粒而得到的复合粒子。
发明的效果
根据本发明，可以制造作为表面平滑的薄膜电极的、性能得到了提高的锂离子电池用电极。
附图说明
[图1]为示出第1实施方式涉及的粉体成型装置的概要的图。
[图2]为示出第2实施方式涉及的粉体成型装置的概要的图。
[图3]为示出第2实施方式涉及的粉体附着于集电体的状态的图。
具体实施方式
以下，结合附图对本发明的第1实施方式涉及的锂离子电池用电极的制造方法进行说明。图1为示出第1实施方式涉及的锂离子电池用电极的制造中使用的粉体成型装置2的概要的图。如图1所示，粉体成型装置2具备：粘合剂涂布辊4，其具有旋转轴水平且平行地配置的一对辊4A、4B，将粘合剂涂布于集电体6；粉体贮存槽12，其配置于粘合剂涂布辊4的上方，将由通过对包含电极活性物质及粘结材料成分进行造粒而得到的复合粒子构成的粉体10进行贮槽；压缩辊14，其配置于粉体贮存槽12的上方，具有旋转轴水平且平行地配置的一对辊14A、14B，将附着于集电体6的粉体10压缩至给定的密度。
粘合剂被从未图示的粘合剂供给部供给到粘合剂涂布辊4的辊4A、4B的表面。在粉体贮存槽12的底部，设置有使集电体6通过的开口部12a。贮存于粉体贮存槽12的粉体10的休止角为45°以下、优选为40°以下，压缩率优选为40％以下、更优选为30％以下。需要说明的是，粉体10的休止角的下限优选为20°以上，压缩率的下限优选为5％以上。
在此，就粉体10的休止角而言，可通过注入法、排出法、梯度法等公知的方法进行测定。另外，粉体10的压缩率利用下式来规定：
压缩率＝(振实堆积密度-松散堆积密度)/振实堆积密度×100(％)。
另外，就粉体10的休止角及压缩率而言，例如，可以使用HosokawaMicron公司制造的PowderTesterPT-S型等粉体物性测定装置进行测定。
在使用该粉体成型装置2制作作为锂离子电池用电极的电极片的情况下，如下地进行锂离子电池用电极的制造：从下方朝向上方提拉集电体6，通过浸渍方式使粉体贮存槽12内的粉体10附着于集电体6，利用压缩辊14将附着于集电体6的粉体10进行压缩。即，在该粉体成型装置2中，在集电体6于粘合剂涂布辊4的辊4A、4B间通过时，利用辊4A、4B将粘合剂涂布于集电体6的两面，在常温下形成具有粘接性的粘合剂层8。即，形成表面的初期粘合力为1以上、优选为1～10的粘合剂层8。在此，粘合剂层8的表面的初期粘合力是在常温下通过JISZ0237的初期粘合力试验(倾斜角度20°)而测定的。可以通过改变粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)、或改变构成粘合剂的单体的种类或其量来调整粘合剂层的表面的初期粘合力。
需要说明的是，通过粘合剂涂布辊4而形成于集电体6的粘合剂层8的厚度优选为0.1～5μm，为粉体10的平均粒径的十分之一程度的厚度。通过将粘合剂层8的厚度规定为该范围，可使粉体10均匀地附着于集电体6的表面。另外，由于粘合剂的涂布量少，因此干燥容易，能够在集电体6的运送中使粘合剂层干燥。
形成有粘合剂层8的集电体6经由粉体贮存槽12的开口部12a而在粉体贮存槽12内通过。此时，与形成于集电体6的粘合剂层8接触的粉体10，仅通过接触即附着于集电体6。另外，以卡在粉体10的粒子间的方式发生了集聚的粉体10的粒子在重力作用下落下。由此，粉体10均匀地附着于集电体6的表面。在此，就附着于集电体6的粉体10而言，在作为后续工序的利用压缩辊14进行的压缩之前已经以给定的粘接力粘接于集电体6，因此，即使在沿着作为运送方向的垂直方向提拉集电体6的情况下，也可以实现附着有一定量的粉体10的状态。进而，利用压缩辊14将附着于集电体6的粉体10压缩至给定的密度。由此完成片状的锂离子电池用电极的制造。
接着，参考图2、图3对本发明的第2实施方式涉及的锂离子电池用电极的制造方法进行说明。图2为示出第2实施方式涉及的锂离子电池用电极的制造中使用的粉体成型装置20的概要的图。就图2所示的粉体成型装置20而言，代替图1所示第1实施方式涉及的粉体成型装置2的粉体贮存槽12而设置了粉体喷雾部22，通过使用了空气的粉体喷雾方式使粉体10附着于集电体6。因此，省略对和第1实施方式相同的构成的详细说明，对和第1实施方式相同的构成标记相同的符号进行说明。
粉体喷雾部22具备贮存粉体10的未图示的贮存部。另外，在粉体喷雾部22的内部上部侧设置有喷射部22a，该喷射部22a将贮存部内的粉体10利用空气喷射至集电体6的两面；下部侧设置有抽吸部22b，该抽吸部22b将喷射至集电体6的粉体中未附着于集电体6的粉体10抽吸而进行回收。
因此，在利用粘合剂涂布辊4使形成有粘合剂层8的集电体6在粉体喷雾部22内通过时，利用粉体喷雾部22而喷射出的粉体10附着于集电体6的两面。在此，如图3所示，即使在集电体6的附着有粉体10的部分被进一步喷射粉体10，粉体10也不会附着于集电体6而是落下。由此，粉体10均匀地附着于集电体6的表面。就通过粉体喷雾部22后的集电体6而言，通过利用压缩辊14进行压缩，从而结束片状的锂离子电池用电极的制造。
根据上述各实施方式涉及的锂离子电池用电极的制造方法，可使粉体10的休止角为45°以下、优选为40°以下，压缩率优选为40％以下、更优选为30％以下，因而可使粉体10均匀地附着于集电体6的表面，因此，不需要进行带电控制等即可得到厚度一定的电极活性物质层。由此，可以制造出作为表面平滑的薄膜电极的、且性能得到了提高的锂离子电池用电极。
另外，在第1实施方式中，通过浸渍方式使粉体10附着于集电体6，在第2实施方式中，通过粉体喷雾方式使粉体10附着于集电体6，浸渍方式的涂布效率优异，而另一方面，通过粉体喷雾方式能够实现更高精度的附着量的控制，可以提高所得电极活性物质层的膜厚精度。
需要说明的是，在本发明中，由于涂布于集电体6的粘合剂为少量，因此未设置使形成于集电体6的粘合剂层8干燥的工序，但也可以在使粉体10附着于粘合剂层8之后设置使粘合剂层8干燥的工序。
另外，对于粘合剂层8，也可以使其具有以下功能：通过在压缩工序中利用压缩辊14压缩时的加热而发生加热熔融，从而使粘接强度进一步强固的功能。
作为在本发明中使用的集电体6，是薄的膜状的基材即可，优选其厚度为1～1000μm、更优选为5～800μm。作为集电体6，可以举出铝、铂、镍、钽、钛、不锈钢、铜、其它合金等金属箔或碳、导电性高分子、纸、天然纤维、高分子纤维、布帛、高分子树脂膜等，可以根据目的而适宜进行选择。作为高分子树脂膜，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂膜、聚酰亚胺、聚丙烯、聚苯硫醚、聚氯乙烯、芳族聚酰胺膜、包含PEN、PEEK等而构成的塑料膜、片等。
这些中，在制造作为锂离子电池用电极的电极片的情况下，作为集电体6，可以使用金属箔或碳、导电性高分子，优选使用金属箔。这些中，从导电性、耐压特性的方面考虑，优选使用铜、铝或铝合金的金属箔。另外，也可以对集电体6的表面实施涂膜处理、开孔加工、抛光加工、喷砂加工和/或蚀刻加工等处理。
作为在本发明中使用的粘合剂，只要是在形成了粘合剂层的情况下其表面的初期粘合力为1以上的粘合剂即可，没有特别的限制。其中优选的粘合剂，以包含(甲基)丙烯腈单元、丁二烯单元及烯属不饱和羧酸单元的聚合物为主。(甲基)丙烯腈单元是由(甲基)丙烯腈衍生而来的重复单元。在此，(甲基)丙烯腈所采用的含义包含丙烯腈及甲基丙烯腈两者。即，就(甲基)丙烯腈而言，可以是丙烯腈或者甲基丙烯腈中的任一者，也可以同时包含两者。另外，丁二烯单元是由丁二烯衍生而来的重复单元。
烯属不饱和羧酸单元是由烯属不饱和羧酸衍生而来的重复单元，作为烯属不饱和羧酸，可以举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等一元或二元羧酸(酸酐)等，可以使用1种或2种以上。
进一步，在粘合剂中，除了由上述单体衍生而来的重复单元以外，也可以包含由能够与这些单体共聚的其它单体衍生而来的重复单元。
构成粘合剂的上述聚合物中包含的(甲基)丙烯腈单元的比例优选为10～60质量％、更优选为20～60质量％、特别优选为20～45质量％，包含的丁二烯单元的比例优选为35～85质量％、更优选为40～75质量％、特别优选45～75质量％，包含的烯属不饱和羧酸单元的比例优选为0.5～10质量％、更优选为1～10质量％。
在本发明中，如果(甲基)丙烯腈单元量超过60质量％，则会导致极化性电极的柔软性降低，内部电阻变大。另一方面，如果(甲基)丙烯腈单元量低于10质量％，则会导致内部电阻变大、或电极强度减小。如果丁二烯单元量超过85质量％，则会导致内部电阻变大、或操作性变差。另一方面，如果低于35质量％，则会导致粘接强度、柔软性降低。如果烯属不饱和羧酸单元量超过10质量％，则会导致内部电阻变大。另一方面，如果烯属不饱和羧酸单元量低于0.5质量％，则会导致电极的强度降低。
另外，由除(甲基)丙烯腈、丁二烯及烯属不饱和羧酸以外的其它单体衍生而来的重复单元在上述聚合物中的含有比例可以优选为54.5质量％以下、更优选为39质量％以下、特别优选34质量％以下，也可以不包含。
粘合剂的制造方法没有特别限定，可以采用使用了以给定比率包含各单体的组合物的乳液聚合法、悬浮聚合法、分散聚合法或溶液聚合法等公知的聚合法。其中，由于容易控制粘合剂的粒径，因此优选利用乳液聚合法进行制造。特别优选以水为主溶剂的水系中的聚合法。
作为本发明中使用的粉体10，可以举出包含电极活性物质的复合粒子。复合粒子包含电极活性物质及粘结材料，根据需要还可以包含其它分散剂、导电材料及添加剂。
在使用复合粒子作为锂离子电池的电极材料的情况下，作为正极用活性物质，可以举出：能够可逆地掺杂/脱掺杂锂离子的金属氧化物。作为这样的金属氧化物，可以举出例如：钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等。需要说明的是，上述示例的正极活性物质可以适宜地根据用途而单独使用，也可以多种混合使用。
需要说明的是，作为锂离子电池用正极的对电极即负极的活性物质，可以举出：易石墨化碳、难石墨化碳、热解碳等低结晶性碳(无定形碳)、石墨(天然石墨、人造石墨)、锡、硅等合金类材料、硅氧化物、锡氧化物、钛酸锂等氧化物等。需要说明的是，上述示例的电极活性物质可以适宜地根据用途而单独使用，也可以多种混合使用。
就锂离子电池电极用的电极活性物质的形状而言，优选被整粒为粒状。如果粒子的形状为球形，则在电极成型时可以形成更高密度的电极。
就锂离子电池电极用的电极活性物质的体积平均粒径而言，正极、负极均通常为0.1～100μm，优选为0.5～50μm，更优选为0.8～30μm。
作为用于复合粒子的粘结材料，只要是可使所述电极活性物质相互粘结的化合物即可，没有特别的限制。优选的粘结材料是具有分散于溶剂的性质的分散型粘结材料。作为分散型粘结材料，可以列举例如：硅类聚合物、含氟聚合物、共轭二烯类聚合物、丙烯酸酯类聚合物、聚酰亚胺、聚酰胺、聚氨酯等高分子化合物，优选列举含氟聚合物、共轭二烯类聚合物及丙烯酸酯类聚合物，更优选列举共轭二烯类聚合物及丙烯酸酯类聚合物。
分散型粘结材料的形状没有特别限制，优选为粒子状。通过为粒子状，可使粘结性良好，另外，可以抑制所制作的电极的容量降低、反复充放电引起的劣化。作为粒子状的粘结材料，可以举出例如：像胶乳那样的粘结材料的粒子分散于水中的状态的材料、将这样的分散液进行干燥而得到的粒子状的材料。
从可以充分确保所得电极活性物质层和集电体的密合性、并且能够降低内部电阻的观点考虑，相对于电极活性物质100重量份，粘结材料的量以干燥重量基准计通常为0.1～50重量份，优选为0.5～20重量份，更优选为1～15重量份。
在复合粒子中，也可以如上所述地根据需要而使用分散剂。作为分散剂的具体例，可以举出：羧甲基纤维素、甲基纤维素等纤维素类聚合物、以及它们的铵盐或碱金属盐等。这些分散剂可以各自单独使用或将2种以上组合使用。
在复合粒子中，也可以如上所述地根据需要而使用导电材料。作为导电材料的具体例，可列举：炉法炭黑、乙炔黑、及科琴黑(AkzoNobelChemicalsAllentownthrownTenFennotesshutflop公司的注册商标)等炭黑。这些中，优选乙炔黑及科琴黑。这些导电材料可以单独使用或将两种以上组合使用。
复合粒子是通过使用电极活性物质、粘结材料及根据需要而添加的上述导电材料等其它成分进行造粒而得到的，其至少包含电极活性物质、粘结材料，但上述的各个成分并不是分别作为单个独立的粒子存在，而是由包含作为构成成分的电极活性物质、粘接材料的2种成分以上形成一个粒子。具体而言，优选上述2种成分以上的各个粒子中的多个结合而形成二次粒子，且多个(优选为数个～数十个)电极活性物质经粘接材料粘结而形成粒子。
复合粒子的制造方法没有特别的限制，可以通过流化床造粒法、喷雾干燥造粒法、转动层造粒法等公知的造粒法制造。
从容易得到期望厚度的电极活性物质层的观点考虑，复合粒子的体积平均粒径通常为0.1～1000μm、优选为1～500μm、更优选为30～250μm的范围。
需要说明的是，复合粒子的平均粒径为使用激光衍射式粒度分布测量装置(例如，SALD-3100；岛津制作所制)测定、并算出的体积平均粒径。需要说明的是，在使用上述复合粒子作为粉体10的情况下，可以通过增大复合粒子的平均粒径而使休止角、压缩率减小。
实施例
以下，结合实施例对本发明进行具体的说明，但本发明并不限于以下的实施例，在不脱离本发明的要点均均等范围的范围内，可以进行任意变更而实施。
在实施例及比较例中，如下所述地对初期粘合力、休止角及压缩率进行了测定。
(初期粘合力)
基于JISZ0237、JISZ8703，于常温(5～35℃)将长度10cm的粘合剂层粘贴于倾斜角度20°的不锈钢板上的斜面，从斜面的上方10cm的位置以初速度0滚动直径1/32英寸～32/32英寸的30种大小的钢球。以球编号显示在粘合剂层上停止的最大直径的球的大小，作为初期粘合力。
(复合粒子的制造)
将作为负极活性物质的人造石墨(体积平均粒径：24.5μm，石墨层间距(基于X射线衍射法测定的(002)面的面间隔(d值))：0.354nm)97份、羧甲基纤维素钠盐1.5份、作为粘结材料的BM-400B(日本瑞翁公司制造)以固体成分换算量计1.5份混合，进一步，添加离子交换水以使固体成分浓度达到20％，进行混合分散而得到复合粒子用浆料。然后，使用喷雾干燥机(大川原化工机公司制造)，利用旋转圆盘方式的喷雾器(直径65mm)对得到的复合粒子用浆料进行喷雾干燥造粒，通过调整喷雾器的转速、热风温度及粒子回收出口的温度而得到了平均粒径60μm的负极电极用复合粒子。将其作为后述的粉体10使用。另外，在进行喷雾干燥造粒时，通过调整上述喷雾器的转速、热风温度及粒子回收出口的温度而对该粉体10的休止角及压缩率进行了调整。
(休止角及压缩率)
使用HosokawaMicron公司制造的PowderTesterPT-S型、按照常规方法对上述粉体10的休止角、压缩率进行了测定。
(实施例1)
如表1所示地，在集电体6上形成将玻璃化转变温度(Tg)为-20℃的丙烯酸类粘合剂进行涂布干燥而成的初期粘合力为4的粘合剂层2μm，并使用图1所示的粉体成型装置2、通过使用了粉体贮存槽12的浸渍方式使休止角为32.1°、压缩率为17.6％的粉体10附着，使用压缩辊14以10kN/cm进行压缩，由此制作了电极片。测定了集电体6的粉体单位面积重量，结果为4.9mg/cm2，观察了表面状态，结果为良好。
(实施例2)
如表1所示地，在集电体6上形成将玻璃化转变温度(Tg)为-20℃的丙烯酸类粘合剂进行涂布干燥而成的初期粘合力为4的粘合剂层2μm，并使用图2所示的粉体成型装置20、通过使用了空气的粉体喷雾方式使休止角为32.1°、压缩率为17.6％的粉体10附着，使用压缩辊14以10kN/cm进行压缩，由此制作了电极片。测定了集电体6的粉体单位面积重量，结果为4.9mg/cm2，观察了表面状态，结果为良好。
[表1]
实施例1 实施例2 比较例1 比较例2
初期粘合力 4 4 ＜1 4
休止角 32.1° 32.1° 32.1° 45.6°
压缩率 17.6％ 17.6％ 17.6％ 33.0％
单位面积重量 4.9mg/cm2 4.9mg/cm2 0.7mg/cm2 4.0mg/cm2
表面状态 ○(良好) ○(良好) ×(产生空洞) ×(产生结块)
(比较例1)
如表1所示地，在集电体6上形成将玻璃化转变温度(Tg)为-40℃的丙烯酸类粘合剂进行涂布干燥而成的初期粘合力低于1的粘合剂层2μm，并使用图1所示的粉体成型装置2、通过使用了粉体贮存槽12的浸渍方式使休止角为32.1°、压缩率为17.6％的粉体10附着，使用压缩辊14以10kN/cm进行压缩，由此制作了电极片。测定了集电体6的粉体单位面积重量，结果为0.7mg/cm2，观察了表面状态，结果产生了空洞(スケ)。需要说明的是，所述空洞是指，由于电极的厚度薄而导致集电体表面露出。
(比较例2)
如表1所示地，在集电体6上形成将玻璃化转变温度(Tg)为-20℃的丙烯酸类粘合剂进行涂布干燥而成的初期粘合力为4的粘合剂层2μm，使用图1所示的粉体成型装置2、通过使用了粉体贮存槽12的浸渍方式使平均粒径为40μm、休止角为45.6°、压缩率为33.0％的粉体10附着，使用压缩辊14以10kN/cm进行压缩，由此制作了电极片。测定了集电体6的粉体单位面积重量，结果为4.0mg/cm2，观察了表面状态，结果产生了结块(ダマ)。需要说明的是，所述结块是指，粉体的凝聚物存在于电极的表面，导致膜厚、单位面积重量局部地变大。另外，对于粉体10的休止角及压缩率，通过在进行喷雾干燥造粒时调整喷雾器的转速、热风温度及粒子回收出口的温度而进行了调整。

Claims (6)

1.锂离子电池用电极的制造方法，其包括：
粘合剂层形成工序，在集电体上形成表面的初期粘合力为1以上的粘合剂层；
附着工序，使休止角为45°以下的粉体与所述粘合剂层表面接触，使所述粉体附着；以及
压缩工序，将在所述附着工序中发生了附着的所述粉体压缩至给定密度。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用电极的制造方法，其中，
在所述附着工序中，通过使用了粉体槽的浸渍方式使所述粉体附着。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池用电极的制造方法，其中，
在所述附着工序中，通过使用了空气的粉体喷雾方式使所述粉体附着。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子电池用电极的制造方法，其中，所述粉体的压缩率为40％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂离子电池用电极的制造方法，其中，在所述集电体上形成的所述粘合剂层的厚度为0.1～5μm。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的锂离子电池用电极的制造方法，其中，所述粉体是通过将包含电极活性物质及粘结材料的成分进行造粒而得到的复合粒子。
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