CN110832680A - 电化学元件用构件的制造方法和电化学元件用层叠体 - Google Patents

电化学元件用构件的制造方法和电化学元件用层叠体 Download PDF

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Abstract

本发明的制造方法包含以下工序：粘接工序，将具有导电性粘接剂层的电化学元件用基材和包含电极复合材料层及支承体的电化学元件用层叠体以导电性粘接剂层的表面和电极复合材料层的表面邻接的方式配置，使电极复合材料层的一部分与导电性粘接剂层粘接得到预构件；以及剥离工序，从预构件剥离支承体等。而且，上述导电性粘接剂层的表面积比电极复合材料层的表面积小，电极复合材料层的外周部的至少一部分不与导电性粘接剂层粘接，在剥离工序中伴随在支承体侧。

Description

电化学元件用构件的制造方法和电化学元件用层叠体
技术领域
本发明涉及电化学元件用构件的制造方法和电化学元件用层叠体。本发明尤其涉及电化学元件用构件的制造方法和能够适用于该制造方法的电化学元件用层叠体。
背景技术
锂离子二次电池、双电层电容器等电化学元件具有小型轻质且能量密度高、还能够反复充放电的特性，被用于广泛的用途。
在此，例如锂离子二次电池用的电极通常具有集流体和配置在集流体上的电极复合材料层(正极复合材料层或负极复合材料层)。而且，电极通过现有的各种形成方法形成。例如，当在电极上配置电极复合材料层时，一般进行在集流体上涂敷包含电极活性物质、粘结材料和导电材料等的浆料组合物的方法。此外，也提出了如下的方法：在与集流体不同的支承体上形成电极复合材料层，得到带电极复合材料层支承体，然后使用该带电极复合材料层支承体对包含集流体的层叠体“转印”电极复合材料层，由此制作电极(例如，参考专利文献1)。
在专利文献1中，首先，混合电极活性物质、粘结材料和导电材料等进行造粒，使用得到的作为造粒物的复合颗粒在支承体上形成电极复合材料层，由此得到具有电极复合材料层的带电极复合材料层支承体。而且，在专利文献1中，使用得到的带电极复合材料层支承体对包含集流体的层叠体转印电极复合材料层，从而制作电极。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-97830号公报。
发明内容
发明要解决的问题
但是，如上所述的对造粒物进行片成型得到的电极复合材料层具有在电极复合材料层的面方向外周端部及其附近(以下也统称作“外周部”)的强度变得不足的倾向。因此，具有该电极复合材料层的电极等电化学元件用构件的端部强度也有可能变得不足。
因此，本发明的目的在于提供电化学元件用构件的制造方法，该制造方法能够提供端部强度高的电化学元件用构件。
此外，本发明的目的在于提供适于上述电化学元件用构件的制造方法的电化学元件用层叠体。
用于解决问题的方案
本发明人为了实现上述目的进行了深入研究。然后，本发明人发现，在使用带电极复合材料层支承体的转印工序中，通过以电极复合材料层的外周部的至少一部分残留在支承体上的方式进行转印，而不是转印整个电极复合材料层，能够使电极等电化学元件用构件所具有的电极复合材料层的端部强度显著地提高，以至完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电化学元件用构件的制造方法为使用具有电极复合材料层和支承体的电化学元件用层叠体的电化学元件用构件的制造方法，其特征在于包含以下工序：粘接工序，将表面具有导电性粘接剂层的电化学元件用基材和上述电化学元件用层叠体以上述导电性粘接剂层的表面和上述电极复合材料层的表面相互邻接的方式配置，使上述电极复合材料层的一部分与上述导电性粘接剂层粘接得到预构件；以及剥离工序，从上述预构件剥离上述支承体和未与上述导电性粘接剂层粘接的上述电极复合材料层的另一部分，上述导电性粘接剂层的表面积比上述电极复合材料层的表面积小，上述电极复合材料层的外周部的至少一部分为未与上述导电性粘接剂层粘接的上述电极复合材料层的另一部分。通过像这样在转印电极复合材料层时采用电极复合材料层的外周部的至少一部分在支承体上残留的方法(以下也称作“伴随电极复合材料层的一部分转印的制造方法”或“一部分转印法”)，能够提供端部强度高的电化学元件用构件。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电化学元件用层叠体的特征在于在支承体表面上依次具有功能层和电极复合材料层。如果像这样电化学元件用层叠体在支承体和电极复合材料层之间包含功能层，则在实施使用该电化学元件用层叠体的转印操作的情况下，能够形成良好的电极复合材料层。
在此，本发明的电化学元件用层叠体优选上述功能层的厚度为1.5μm以上且3μm以下。如果电化学元件用层叠体所具有的功能层的厚度为上述范围内，则能够良好地保持电极复合材料层，并且能够使得到的电化学元件的电特性提高。
此外，本发明的电化学元件用层叠体优选上述功能层包含非导电性颗粒。如果功能层包含非导电性颗粒，则能够在电化学元件中以保护电极复合材料层的方式发挥功能，能够使电化学元件的电化学特性提高。
此外，本发明的电化学元件用层叠体优选上述功能层包含有机颗粒A，上述有机颗粒A的玻璃化转变温度为20℃以上。如果功能层包含玻璃化转变温度为20℃以上的有机颗粒A，则能够使电化学元件用层叠体的转印容易性提高。另外，在本发明中，有机颗粒A的“玻璃化转变温度”能够使用在本说明书的实施例中记载的测定方法测定。
此外，本发明的电化学元件用层叠体优选上述电极复合材料层包含有机颗粒B，上述有机颗粒B的玻璃化转变温度为30℃以下。
如果电极复合材料层包含玻璃化转变温度为30℃以下的有机颗粒B，则能够提高电极复合材料层的强度，使得到的电化学元件的电特性提高。另外，在本发明中，有机颗粒B的“玻璃化转变温度”能够使用在本说明书的实施例中记载的测定方法测定。
进而，此外，本发明的电化学元件用构件的制造方法优选上述电化学元件用层叠体为上述的任一电化学元件用层叠体。
如果将上述任一电化学元件用层叠体用于本发明的电化学元件用构件的制造方法，则能够良好地制造电特性优异的电化学元件。
进而，此外，本发明的电化学元件用构件的的制造方法优选以上述粘接工序之前与上述粘接工序之后进行了比较的情况下，上述电极复合材料层的密度变化率为5％以上且20％以下。
如果使电极复合材料层的转印前后的密度变化率成为5％以上且20％以下，则能够在提高转印容易性的同时通过转印将电极复合材料层良好地配置在层叠体上。
另外，在本发明中，“电极复合材料层的转印前后的密度变化率”能够通过在本说明书的实施例中记载的方法算出。
发明效果
根据本发明，能够提供电化学元件用构件的制造方法，该制造方法能够提供端部强度高的电化学元件用构件。
此外，根据本发明，能够提供适于上述电化学元件用构件的制造方法的电化学元件用层叠体。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的电化学元件用构件的制造方法没有特别限定，能够在制造锂离子二次电池、双电层电容器等电化学元件的电极时优选地实施。此外，本发明的电化学元件用层叠体能够在所有电化学元件用构件的制造方法中适当地使用，只要包含利用转印形成电极复合材料层的操作就没有特别限定，尤其能够在本发明的电化学元件用构件的制造方法中优选地使用。
以下，以电化学元件为锂离子二次电池的情况作为一个例子对本发明进行详细叙述。
本发明的电化学元件用构件的制造方法(以下有时仅称作“本发明的制造方法”)为使用具有电极复合材料层和支承体的电化学元件用层叠体的电化学元件用构件的制造方法。更具体地，本发明的制造方法包含以下工序：粘接工序，将表面具有导电性粘接剂层的电化学元件用基材和电化学元件用层叠体以导电性粘接剂层的表面和电极复合材料层的表面相互邻接的方式配置，使电极复合材料层的一部分与导电性粘接剂层粘接得到预构件；以及剥离工序，从预构件剥离支承体和未与导电性粘接剂层粘接的上述电极复合材料层的另一部分。而且，本发明的制造方法需要：导电性粘接剂层的表面积比电极复合材料层的表面积小，电极复合材料层的外周部的至少一部分为未与导电性粘接剂层粘接的电极复合材料层的另一部分。通过像这样在转印电极复合材料层时采用伴随对电极复合材料层的一部分而不是全部进行转印的制造方法(一部分转印法)，能够避免得到的电化学元件用构件中包含层厚薄、强度可能不足的电极复合材料层的外周部，能够提供端部强度高的电化学元件用构件。此外，本发明的制造方法可以任意地在粘接工序的前段包含准备工序。以下对各工序进行详细叙述。
(准备工序)
在准备工序中，准备电化学元件用层叠体和具有导电性粘接剂层的电化学元件用基材。作为在准备工序中能够准备的电化学元件用层叠体的一个例子，可举出本发明的电化学元件用层叠体。以下，对本发明的电化学元件用层叠体进行说明。
<电化学元件用层叠体>
本发明的电化学元件用层叠体为在支承体表面上依次具有功能层和电极复合材料层的电化学元件的制造用的层叠体。另外，支承体和功能层之间不插入其它的层等，支承体和功能层能够相互邻接。此外，功能层和电极复合材料层之间不插入其它的层等，功能层和电极复合材料层能够相互邻接。而且，因为本发明的电化学元件用层叠体在支承体和电极复合材料层之间包含功能层，所以在使用该电化学元件用层叠体实施后述的粘接工序和剥离工序(以下也将这些工序合称为“转印工序”)的情况下，能够形成良好的电极复合材料层。
[支承体]
作为支承体，没有特别限定，可举出由无机材料和有机材料等所有材料形成的箔和膜等。具体地，可举出：铝箔、铜箔、离子交联聚合物膜(IO膜)、聚乙烯膜(PE膜)、聚对苯二甲酸乙二酯膜(PET膜)、聚萘二甲酸乙二酯膜(PEN膜)、聚氯乙烯膜(PVC膜)、聚偏二氯乙烯膜(PVDC膜)、聚乙烯醇膜(PVA膜)、聚丙烯膜(PP膜)、聚酯膜、聚碳酸酯膜(PC膜)、聚苯乙烯膜(PS膜)、聚丙烯腈膜(PAN膜)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物膜(EVA膜)、乙烯-乙烯醇共聚物膜(EVOH膜)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物膜(EMAA膜)、尼龙膜(NY膜、聚酰胺(PA)膜)、玻璃纸、酰亚胺膜以及纸等。此外，也可以将包含上述示例所涉及的箔和膜等的多层结构的膜作为支承体使用。该多层结构能够为将多个同种或不同种的膜等进行多层层叠而成的多层结构。其中，从通用性、操作的容易程度的观点出发，作为支承体，优选热塑性树脂膜，特别优选PET膜、PE膜和PVC膜等。
支承体的厚度没有特别限定，优选5μm以上，更优选20μm以上，优选200μm以下，更优选150μm以下。此外，支承体的宽度也没有特别限定，优选100mm以上，更优选200mm以上，优选1000mm以下，更优选500mm以下。
可以对支承体的至少一个表面进行剥离处理。作为剥离处理的方法，没有特别限定，可举出例如：对支承体表面涂覆醇酸树脂等热固性树脂、硅酮树脂和氟树脂等形成涂膜，根据需要将得到的涂膜固化等方法。
另外，支承体能够重复使用，通过重复使用，能够进一步降低电化学元件用构件的生产成本。
[功能层]
功能层配置于支承体表面上。功能层能够为发挥如下功能的所谓“转印剥离层”：使电极复合材料层与支承体粘接，并且以在使用本发明的电化学元件用层叠体转印电极复合材料层时，使电极复合材料层从支承体剥离的方式发挥功能。另外，在剥离后，功能层能够在电极复合材料层上和/或支承体上残留。而且，例如在利用电极复合材料层的转印形成电极的情况下，在电极复合材料层上残留的功能层能够为非导电性，能够作为用于使间隔件与电极粘接的粘接层和/或作为用于使间隔件的耐热性和强度提高的多孔膜层发挥功能。
功能层能够包含有机颗粒A、功能层用粘结材料、非导电性颗粒、以及其它任意成分。以下对各成分进行详细叙述。
-有机颗粒A-
功能层优选包含玻璃化转变温度为20℃以上的有机颗粒A。有机颗粒A能够以在使用电化学元件用层叠体转印电极复合材料层时使复合材料层从支承体容易剥离的方式发挥功能。进而，转印后，在电极复合材料层上残留的功能层中的有机颗粒A能够以使间隔件与电极粘接的方式发挥功能。有机颗粒A的玻璃化转变温度优选为30℃以上，更优选为35℃以上，进一步优选为40℃以上，优选为150℃以下。如果有机颗粒A的玻璃化转变温度为上述下限值以上，则能够使使用电化学元件用层叠体转印电极复合材料层时的转印容易性提高。此外，如果有机颗粒A的玻璃化转变温度为上述上限值以下，则能够提高转印后在使表面具有功能层的电极复合材料层对于间隔件粘接时能够发挥的粘接力。由此，能够降低电化学元件的内部阻抗，能够提高电化学元件的循环特性。
有机颗粒A只要玻璃化转变温度为20℃以上就没有特别限定，能够为可用于电化学元件的所有有机颗粒。例如，作为有机颗粒A，可举出具有核壳结构的有机颗粒，该核壳结构具有核部和覆盖核部的外表面的至少一部分的壳部。另外，具有核壳结构的有机颗粒A的壳部覆盖核部的外表面，但没有覆盖核部的整个外表面。即使在外观上看起来核的外表面由壳部完全地覆盖的情况下，如果形成有连通壳部的内外的孔，则该壳部也是局部地覆盖核部的外表面的壳部。因此，例如，具备从壳部的外表面(即有机颗粒A的周面)至核部的外表面具有连通的细孔的壳部的有机颗粒包含在上述有机颗粒A中。
而且，在有机颗粒A为具有核壳结构的有机颗粒的情况下，优选至少构成壳部的聚合物的玻璃化转变温度为20℃以上，更优选构成核部的聚合物的玻璃化转变温度也为20℃以上。进而，优选构成壳部的聚合物的玻璃化转变温度Tgs比构成核部的聚合物的玻璃化转变温度Tgc高10℃以上，更优选高30℃以上。而且，在有机颗粒A为具有核壳结构的有机颗粒的情况下，构成核部的聚合物的玻璃化转变温度优选为20℃以上，更优选为35℃以上，进一步优选为40℃以上，优选为70℃以下，更优选为55℃以下。此外，构成壳部的聚合物的玻璃化转变温度优选为50℃以上。
另外，作为调节构成核部或壳部的聚合物的玻璃化转变温度的方法，可举出例如：考虑单体的均聚物的玻璃化转变温度，从而适当地选择为了制备聚合物使用的该单体的种类和量。例如，在使用(甲基)丙烯酸酯单体制备聚合物的情况下，有(甲基)丙烯酸酯单体的来自醇的部分的碳原子数越多得到的聚合物的玻璃化转变温度变得越低的倾向。在此，在本发明中，(甲基)丙烯酰基意味着丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
--核部聚合物的组成
作为用于制备核部的聚合物使用的单体，能够适当选择使用其聚合物的玻璃化转变温度满足上述条件的单体。作为这样的单体，可举出例如：氯乙烯、偏二氯乙烯等氯乙烯系单体；醋酸乙烯酯等醋酸乙烯酯系单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸、丁氧基苯乙烯、乙烯基萘等芳香族乙烯基单体；乙烯胺等乙烯胺系单体；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等乙烯基酰胺系单体；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等(甲基)丙烯腈单体；甲基丙烯酸-2-(全氟己基)乙酯、丙烯酸-2-(全氟丁基)乙酯等含氟(甲基)丙烯酸酯单体；马来酰亚胺；苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺衍生物；1,3-丁二烯、异戊二烯等二烯系单体等。此外，这些可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
需要说明的是，在本发明中，(甲基)丙烯酸酯的意思是丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯腈的意思是丙烯腈和/或甲基丙烯腈。
在这些单体之中，作为制备核部的聚合物所使用的单体，优选使用(甲基)丙烯酸酯单体和芳香族乙烯基单体。其中，作为(甲基)丙烯酸酯单体，更优选使用甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸丁酯。通过使用这些单体，核部的聚合物的玻璃化转变温度的控制变容易，并且能够进一步提高包含有机颗粒A的功能层的离子扩散性。此外，在芳香族乙烯基单体之中，更优选苯乙烯和苯乙烯磺酸等苯乙烯衍生物。这是因为：通过使用芳香族乙烯基单体，能够赋予功能层适度的粘接性。
此外，核部的聚合物能够包含含酸基单体单元。在此，作为含酸基单体，可举出具有酸基的单体例如：(甲基)丙烯酸等具有羧酸基的单体、具有磺酸基的单体、具有磷酸基的单体以及具有羟基的单体。
此外，核部的聚合物优选除了上述单体单元之外还包含交联性单体单元。交联性单体为通过加热或照射能量线能够在聚合中或聚合后形成交联结构的单体。作为交联性单体，可举出二甲基丙烯酸乙二酯。
--壳部的聚合物的组成
作为用于制备壳部的聚合物使用的单体，能够适当选择使用其聚合物的玻璃化转变温度满足上述条件的单体。作为这样的单体，可举出例如与作为用于制造核部的聚合物能够使用的单体示例的单体同样的单体。此外，这样的单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
在这些单体之中，作为制备壳部的聚合物所使用的单体，优选使用芳香族乙烯基单体。即，壳部的聚合物优选包含芳香族乙烯基单体单元。此外，在芳香族乙烯基单体之中，更优选苯乙烯和苯乙烯磺酸等苯乙烯衍生物。这是因为：通过使用芳香族乙烯基单体，能够赋予功能层适度的粘接性。
此外，壳部的聚合物除了芳香族乙烯基单体单元之外还能够包含含酸基单体单元。在此，作为含酸基单体，可举出与作为用于制造核部的聚合物能够使用的单体示例的单体同样的单体，其中，优选(甲基)丙烯酸。
另外，在有机颗粒A为不具有核壳结构的颗粒的情况下，在制备有机颗粒A时，能够从上述与作为用于制造核部的聚合物能够使用的单体示例的单体同样的单体中适当选择使用能够使有机颗粒A的玻璃化转变温度成为上述范围内的单体。
-有机颗粒A的体积平均粒径D50
此外，不论有机颗粒A是否为具有核壳结构的颗粒，有机颗粒A的体积平均粒径D50优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上，进一步优选为0.2μm以上，优选为10μm以下，更优选为5μm以下，进一步优选为1μm以下。通过使有机颗粒A的体积平均粒径D50为上述范围的下限值以上，能够抑制功能层的内部阻抗的上升，能够使电化学元件的低温输出特性提高。此外，通过使有机颗粒A的体积平均粒径D50为上述范围的上限值以下，能够使电化学元件的高温循环特性提高。
另外，在本发明中，有机颗粒的“体积平均粒径D50”能够使用在本说明书的实施例中记载的测定方法测定。
此外，将功能层的总质量作为100质量％，功能层中的有机颗粒A的含有比例通常为50质量％以上，优选60质量％以上，更优选70质量％以上，通常为97质量％以下，优选95质量％以下。
-非导电性颗粒-
功能层优选包含非导电性颗粒。包含非导电性颗粒的功能层在转印后残留在电极复合材料层上的情况下，能够以保护电极复合材料层的方式，即，作为用于使间隔件的耐热性和强度提高的多孔膜层发挥功能。作为功能层所配合的非导电性颗粒，没有特别限定，可举出能够用于电化学元件的已知的非导电性颗粒。
具体地，作为非导电性颗粒，能够使用无机微粒和有机微粒两者，其中，优选无机微粒。特别地，作为非导电性颗粒的材料，优选在电化学元件的使用环境下稳定地存在、电化学稳定的材料。当从这样的观点出发举出非导电性颗粒的材料的优选的例子时，可举出：氧化铝(Alumina)、水合氧化铝(勃姆石)、氧化硅、氧化镁(镁砂)、氧化钙、氧化钛(Titania)、BaTiO3、ZrO、氧化铝-二氧化硅复合氧化物等氧化物颗粒；氮化铝、氮化硼等氮化物颗粒；硅、金刚石等共价键性晶体颗粒；硫酸钡、氟化钙、氟化钡等难溶性离子晶体颗粒；滑石、蒙脱石等粘土微粒等。此外，根据需要可以对这些颗粒实施元素置换、表面处理、固溶体化等。
另外，上述的非导电性颗粒可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。此外，在非导电性颗粒为有机微粒的情况下，能够选择后述的与有机颗粒A和功能层用粘结材料不同的有机微粒作为非导电性颗粒。作为该有机微粒，可举出例如玻璃化转变温度超过150℃的有机微粒。
而且，相对于100质量份的上述的有机颗粒A，功能层中的非导电性颗粒的含量优选为10质量份以上，优选为50质量份以下，更优选为40质量份以下。如果非导电性颗粒的含量为上述下限值以上，则易于将电解液容易浸入功能层内来提高电解液注液性，能够使电化学元件的低温输出特性提高。此外，如果非导电性颗粒的含量为上述上限值以下，则可使功能层能够发挥的粘接力提高。
-功能层用粘结材料-
功能层用粘结材料为与上述有机颗粒A不同的有机颗粒，能够以将电极复合材料层保持在支承体上的方式发挥功能。作为功能层用粘结材料，可举出已知的粘结材料，例如热塑性弹性体。而且，作为热塑性弹性体，优选共轭二烯系聚合物和丙烯酸系聚合物，更优选丙烯酸系聚合物。
在此，共轭二烯系聚合物是指包含共轭二烯单体单元的聚合物，作为共轭二烯系聚合物的具体例，可举出苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)等包含芳香族乙烯基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元的聚合物、丙烯酸橡胶(NBR)(包含丙烯腈单元和丁二烯单元的聚合物)等。此外，丙烯酸系聚合物是指包含(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物。在此，作为能够形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，能够使用与用于制备有机颗粒的核部的聚合物使用的单体同样的单体。
另外，这些功能层用粘结材料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，在使用组合了2种以上聚合物的功能层用粘结材料的情况下，作为该功能层用粘结材料的聚合物，为与上述的有机颗粒A不同的聚合物。
进而，作为功能层用粘结材料的丙烯酸系聚合物进一步优选包含(甲基)丙烯腈单体单元。由此，能够提高功能层的强度。作为能够形成(甲基)丙烯腈单体单元的(甲基)丙烯腈单体，能够使用与作为能够在制备上述有机颗粒A的核部的聚合物时使用的单体示例的单体相同的单体。
在此，在作为功能层用粘结材料的丙烯酸系聚合物中，(甲基)丙烯腈单体单元的量相对于(甲基)丙烯腈单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元的合计量的比例优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下。通过使上述比例为上述范围的下限值以上，能够提高作为功能层用粘结材料的丙烯酸系聚合物的强度，能够进一步提高使用该丙烯酸系聚合物的功能层的强度。此外，通过使上述比例为上述范围的上限值以下，作为功能层用粘结材料的丙烯酸系聚合物相对于电解液适度地溶胀，因此能够抑制功能层的离子传导性的降低和电化学元件的低温输出特性的降低。
此外，功能层用粘结材料的玻璃化转变温度通常比有机颗粒A的玻璃化转变温度低(在有机颗粒A具有核壳结构的情况下比核部的聚合物的玻璃化转变温度和壳部的聚合物的玻璃化转变温度两者都低)，优选为-100℃以上，更优选为-90℃以上，进一步优选为-80℃以上，并且，优选为0℃以下，更优选为-5℃以下，进一步优选为-10℃以下。通过使功能层用粘结材料的玻璃化转变温度为上述范围的下限值以上，能够提高功能层用粘结材料的粘接性和强度。此外，通过使功能层用粘结材料的玻璃化转变温度为上述范围的上限值以下，能够提高功能层的柔软性。功能层用粘结材料的玻璃化转变温度能够通过变更制备聚合物使用的单体组成来调节。
而且，相对于100质量份的上述的有机颗粒A，功能层中的功能层用粘结材料的含量优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上，进一步优选为5质量份以上，并且，优选为30质量份以下，更优选为25质量份以下，进一步优选为20质量份以下。通过使功能层用粘结材料的含量为上述范围的下限值以上，能够使功能层的粘结性提高，在剥离工序的前段能够将电极复合材料层良好地保持在支承体上。此外，通过使功能层用粘结材料的含量为上述范围的上限值以下，能够使使用电化学元件用层叠体转印电极复合材料层时的转印容易性提高。
作为功能层用粘结材料的制造方法，可举出例如溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等。其中，因为能够在水中进行聚合、能够将包含颗粒状的功能层用粘结材料的水分散液直接优选地用于功能层的形成，所以优选乳液聚合法和悬浮聚合法。此外，在制造作为功能层用粘结材料的聚合物时，其反应体系优选包含分散剂。功能层用粘结材料通常实质上由构成其的聚合物形成，但也可以伴有聚合时使用的添加剂等任意的成分。
[其它成分]
而且，功能层除了上述的成分以外还可以包含任意的其它成分。上述其他成分如果为不影响电化学元件中的电化学反应的成分，则没有特别限定，能够使用公知的成分。此外，这些其他成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为上述其它成分，可举出例如环氧乙烷-环氧丙烷共聚物等润湿剂、粘度调节剂、电解液添加剂等功能层的形成时所使用的的已知的添加剂。
-功能层的形成方法-
功能层能够通过先制备功能层用组合物(功能层用组合物制备工序)，再在支承体表面上涂敷功能层用组合物得到涂膜(涂敷工序)来形成。在功能层用组合物制备工序中，功能层用组合物没有特别限定，能够通过将上述各种成分在水等任意的分散介质中分散来制备。分散方法没有特别限定，为了使各成分高效地分散，通常使用分散机作为混合装置进行混合。另外，作为分散机，优选使用能够将上述成分均匀地分散和混合的装置。作为分散机的例子，可举出球磨机、砂磨机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机等。此外，从能够施加高的分散剪切的观点出发，优选使用珠磨机、辊磨机、Filmix等高分散装置。
在涂敷工序中，将功能层用组合物涂敷在支承体上的方法没有特别限制，可举出例如喷涂法、刮刀法、逆转辊法、直接辊法、凹版印刷法、挤压法、刷涂法等方法。其中，优选凹版印刷法、喷涂法。
-功能层厚度-
功能层的厚度优选为1.5μm以上，更优选为1.8μm以上，优选为3.0μm以下，更优选为2.2μm以下。如果功能层的厚度为上述下限值以上，则能够提高支承体与电极复合材料层的粘接性。此外，如果功能层的厚度为上述上限值以下，则能够抑制转印后在电极复合材料层上残留的功能层的厚度过度地变厚，使得到的电化学元件的低温输出特性提高。
[电极复合材料层]
电极复合材料层配置于功能层表面上。电极复合材料层使用包含电极活性物质的电极复合材料层用组合物形成。电极复合材料层用组合物优选除了电极活性物质之外还包含以将电极活性物质保持在电极复合材料层中的方式发挥功能的有机颗粒B。除了这些之外，电极复合材料层用组合物也可以任意含有溶剂、如后述的作为导电性粘接剂层所能够含有的导电性物质而列举的已知的导电性物质、分散剂和增稠剂等已知的添加剂等。
作为电极活性物质，没有特别限定，能够使用石墨、钴酸锂等日本特开2011-77070号公报、日本特开2010-97830号公报所记载的一般的电极活性物质。
此外，作为有机颗粒B，只要能够以将电极活性物质保持在电极复合材料层中的方式发挥功能就没有特别限定，能够使用如作为功能层用粘结材料列举的共轭二烯系聚合物和丙烯酸系聚合物、氟系聚合物、聚酰亚胺系聚合物、聚酰胺系聚合物以及聚氨酯系聚合物。其中，作为有机颗粒B，优选苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)等包含芳香族乙烯基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元的聚合物、以及聚偏二氟乙烯等氟系聚合物。
进而，有机颗粒B的玻璃化转变温度优选为30℃以下，更优选为10℃以下，通常为-100℃以上。通过在电极复合材料层配合玻璃化转变温度为上述上限值以下的有机颗粒B，能够使电极复合材料层的强度提高。有机颗粒B的玻璃化转变温度能够通过变更制备聚合物使用的单体组成来调节。另外，在对有机颗粒B的玻璃化转变温度和上述的功能层所能够含有的有机颗粒A的玻璃化转变温度进行比较的情况下，优选有机颗粒B的玻璃化转变温度比有机颗粒A的玻璃化转变温度低，更优选两者之差为20℃以上。另外，在有机颗粒A为具有核壳结构的颗粒的情况下，优选有机颗粒B的玻璃化转变温度比有机颗粒A的壳部的玻璃化转变温度和有机颗粒A的核部的玻璃化转变温度两者都低。
而且，作为电极复合材料层的形成方法，没有特别限定，可举出例如如以下简洁说明的3种方法。
(1)在功能层上涂敷将电极活性物质和有机颗粒B等在水等溶剂中分散得到的电极复合材料层用组合物得到涂膜，使得到的涂膜干燥的方法(涂敷法)；
(2)通过喷雾等使将电极活性物质和有机颗粒B等在水等溶剂中分散得到的电极复合材料层用组合物成为液滴状态，除去溶剂，由此进行造粒(造粒工序)，将得到的作为造粒物的复合颗粒成型为片状的电极复合材料层(片成型工序)的方法(复合颗粒片成型法)；
(3)将对电极活性物质和有机颗粒B等进行混炼而成的电极复合材料层用组合物成型为片状，将得到的成型物在支承体上层叠的方法(组合物片成型法)。
其中，在不需要干燥工序就能够形成有厚度的电极的方面，优选上述(2)的形成方法。作为上述(2)的形成方法，更具体地，能够参考日本特开2010-97830号公报的记载。在上述(2)的形成方法中的片成型工序没有特别限定，能够按照挤出成型法、辊压延法、以及加压成型法来实施。其中，从可以用简单的设备进行的方面出发，优选加压成型法，其中更优选采用粉体加压成型法。作为粉体加压成型法，有例如：用螺杆加料器等供给装置将复合颗粒供给至辊式加压成型装置，对电极复合材料层进行成型的辊加压成型法；将复合颗粒散布在功能层上，用叶片等将复合颗粒压平，调节厚度，接下来用加压装置成型的方法；将复合颗粒填充到金属模具中，对金属模具进行加压来成型的方法等。
-电极复合材料层的厚度-
电极复合材料层的厚度优选为50μm以上，更优选为60μm以上，优选为2000μm以下，更优选为500μm以下。另外，电极复合材料层的厚度能够通过例如如下的方式来调节：在使用复合颗粒的情况下调节该复合颗粒的单位面积重量，和/或在形成方法伴随加压工序的情况下变更该加压工序的加压强度。
<电化学元件用基材>
此外，在准备工序中，除了上述的电化学元件用层叠体之外，还准备表面具有导电性粘接剂层的电化学元件用基材。另外，导电性粘接剂层能够配置于具有导电性粘接剂层的电化学元件用基材的最表面。导电性粘接剂层包含例如导电性物质、导电性粘接剂层用粘结材料、以及任意的添加剂。
[基材]
作为表面具有导电性粘接剂层的电化学元件用基材所包含的基材，没有特别限定，能够使用已知的基材作为电化学元件的电极基材，能够根据作为目的的电化学元件的种类适当选择。例如，作为集流体，可使用具有导电性且有电化学耐久性的材料。具体地，作为集流体，能够使用例如包含铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等金属材料的集流体。另外，上述的材料可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[导电性粘接剂层]
作为导电性粘接剂层所能够包含的导电性物质，没有特别限定，可举出石墨、炭黑、碳纤维、碳须晶、碳纳米纤维、碳纳米管等。它们可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。其中，从使得到的电化学元件高容量化的观点出发，优选石墨和炭黑。
此外，作为导电性粘接剂层所包含的导电性粘接剂层用粘结材料，能够举出与上述功能层用粘结材料同样的热塑性弹性体。
进而，导电性粘接剂层能够包含分散剂等任意的添加剂。作为分散剂，没有特别限定，能够优选使用羧甲基纤维素的碱金属盐等。
而且，导电性粘接剂层能够经以下工序形成：配合、混合上述各种成分的导电性粘接剂层用组合物制备工序；对电化学元件用基材的涂敷工序；以及任意的干燥工序。另外，也可以不对导电性粘接剂层用组合物的涂膜进行干燥而实施后述的粘接工序。
-导电性粘接剂层的厚度-
导电性粘接剂层的厚度优选为1.5μm以上，更优选为1.9μm以上，优选为3.0μm以下，更优选为2.2μm以下。通过使导电性粘接剂层的厚度为上述下限值以上，能够提高导电性粘接剂层的粘接力。此外，通过使导电性粘接剂层的厚度为上述上限值以下，能够使得到的电化学元件的低温输出特性提高。另外，导电性粘接剂层的厚度优选为功能层的厚度以上。
-导电性粘接剂层的表面积和电极复合材料层的表面积的相互关系-
导电性粘接剂层的表面积需要比电极复合材料层的表面积小。通过以满足该关系的方式形成两层，如本发明的“伴随电极复合材料层的一部分转印的制造方法(一部分转印法)”成为可能。
在此，在本说明书中，“表面积”不一定意味着需要考虑各层的表面的凹凸来算出。在本说明书中所说的各层的“表面积”意味着在将导电性粘接剂层的表面与电极复合材料层的表面接触的位置近似作为平面的假想的接触面的情况下，将各层的最表面的外周线投影在该接触面上，由得到的各投影外周线划分的区域的面积。
而且，如果导电性粘接剂层的表面积比电极复合材料层的表面积小，则通过使电极复合材料层的外周部不与导电性粘接剂层粘接而在后述的剥离工序中残留在支承体侧，能够避免强度不足的电极复合材料层的外周部包含于得到的电化学元件用构件。因此，能够提高得到的电化学元件用构件的端部强度。导电性粘接剂层的表面积优选为超过80％且小于99％的电极复合材料层的表面。
(粘接工序)
在粘接工序中，将电化学元件用基材和电化学元件用层叠体以导电性粘接剂层的表面与电极复合材料层的表面相互邻接的方式配置，使电极复合材料层的一部分与导电性粘接剂层粘接得到预构件。在粘接时，通过进行压制，能够至少使导电性粘接剂层所包含的有机颗粒B塑性变形，提高电极复合材料层和导电性粘接剂层的密合性。此外，也可以通过在压制的同时加热的热压来粘接电极复合材料层和导电性粘接剂层。
作为热压法，具体地，可举出分批式热压、连续式热辊压等，优选可提高生产率的连续式热辊压。热压的温度如果为不损伤基材的程度则没有特别限制，通常为50～200℃，优选为70～150℃。当热压的温度为该范围时，能够均匀地贴合电极复合材料层和导电性粘接剂层，能够提高得到的电化学元件用构件的强度。
热压的线压如果为不损伤基材的程度则没有特别限制，通常为1.0～500kN/m。当热压的线压为该范围时，能够均匀地贴合电极复合材料层和导电性粘接剂层。
而且，在经过该粘接工序的电极复合材料层的密度与粘接工序的前段中的电极复合材料层的密度相比较的情况下，优选为密度变化成为5％以上且20％以下的密度。换言之，优选使电极复合材料层的转印前后的密度变化率成为5％以上，即，转印后的电极复合材料层的密度比转印前的电极复合材料层的密度稍微变高。为此，例如在使用具有使用复合颗粒形成的电极复合材料层的电化学元件用层叠体的情况下，优选选择不过度地提高电极复合材料层形成时的加压工序中的压力而形成的电化学元件用层叠体。此外，优选使转印前后的密度变化成为20％以下，即，转印后的电极复合材料层的密度不比转印前的电极复合材料层的密度过度地提高。为此，例如在使用具有使用复合颗粒形成的电极复合材料层的电化学元件用层叠体的情况下，优选选择在电极复合材料层形成时的加压工序中适度地施加高的压力而形成的电化学元件用层叠体。此外，例如，也优选在转印时(即上述粘接工序时)施加适度的压力。通过使转印前后的密度变化成为20％以下，能够抑制在转印时电极复合材料层产生的变化过度地变大，从而抑制电极的崩坏发生。由于这些理由，通过使转印前后的电极复合材料层的密度变化成为5％以上且20％以下，能够在提高转印容易性的同时利用转印将电极复合材料层良好地配置在层叠体上。另外，在将粘接工序的前段中的电极复合材料层的密度作为100％的情况下，密度变化的值为粘接工序的后段中的电极复合材料层的密度的增加量占的比率。更具体地，密度变化的值能够根据在后述的实施例中记载的方法算出。
另外，如上所述，密度变化的值，能够通过对例如在准备工序中形成电极复合材料层时的组成、在电极复合材料层形成时进行了加压操作的情况下此时的加压强度、以及在粘接工序中进行了压制操作的情况下此时的压制强度等进行变更来调节。
(剥离工序)
在剥离工序中，从预构件剥离支承体和未与导电性粘接剂层粘接的电极复合材料层的另一部分，得到电化学元件用构件。具体地，将电极复合材料层的表面积整体作为100面积％，剥离的电极复合材料层的比例为1面积％以上且20面积％以下。剥离工序没有特别限定，通过利用卷绕器等已知的卷绕装置来卷绕支承体，从预构件剥离。剥离一部分的具体手段，例如，为了使支承体易于再利用，在卷绕器的前段，也可以具有用于除去在支承体上残留的未与导电性粘接剂层粘接的电极复合材料层的另一部分的刮刀。另外，也能够在比剥离工序更前段，在电极复合材料层表面的与导电性粘接剂层的外周对应的位置实施形成切口或槽的操作。通过形成该切口或槽，能够使剥离工序中的剥离变容易，并且能够使得到的电化学元件用构件上的电极复合材料层的端部形状更加良好。
而且，经过剥离工序得到的电化学元件用构件能够作为电化学元件的电极组装到产品中。
[实施例]
以下基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，在以下的说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
此外，在共聚多种单体所制造的聚合物中，在上述聚合物中的聚合某单体形成的结构单元的比例只要没有另外说明，通常与该单体在用于该聚合物聚合的全部单体中所占的比率(投料比)一致。
在实施例和比较例中，作为电化学元件的一个例子制造锂离子二次电池。尤其是作为电化学元件用构件的一个例子，根据本发明的电化学元件用层叠体和使用该层叠体的本发明的制造方法制作锂离子二次电池的负极或正极。
在实施例和比较例中，有机颗粒A和B的玻璃化转变温度和体积平均粒径、各层的厚度、电极复合材料层的密度变化、电化学元件的高温循环特性和低温输出特性、以及电化学元件用构件的端部强度用下述的方法进行测定和评价。
<有机颗粒A和B的玻璃化转变温度>
对于有机颗粒A，使用用于形成核部和壳部的单体和各种添加剂等、在与该壳部的聚合条件同样的聚合条件制备成为测定试样的包含聚合物((核部的聚合物和壳部的聚合物)的水分散液。然后，将制备的水分散液作为测定试样。此外，准备包含有机颗粒B的水分散液，作为测定试样。
接下来，使用差示热分析测定装置(SII Nanotechnology公司制“EXSTARDSC6220”)，在铝盘中称量10mg的干燥的测定试样，使用空的铝盘作为参比，在测定温度范围-100℃～500℃之间，升温速度10℃/分钟，在常温常湿下，测定DSC曲线。在此升温过程中，根据微分信号(DDSC)成为0.05mW/分钟/mg以上的DSC曲线的吸热峰即将出现前的基线与在吸热峰后最先出现的拐点处的DSC曲线的切线的交点求出玻璃化转变温度。
<体积平均粒径测定>
使用激光衍射式粒度分布测定装置(LS 13 320Beckman Coulter公司制)测定体积平均粒径(体积分布)。通过测定结果，得到体积平均粒径D50，作为体积平均粒径D50(nm)结果示于表1。
<各层的厚度>
将在实施例、比较例中经过按照本发明的制造方法得到的电极冲裁为90mm×90mm，其后分割为9份30mm×30mm，得到测定片。使用台式显微镜(Hitachi High-Technologies公司制，TM3030plus，倍率1000倍)对各测定片进行剖面观察，测定10个样本，将平均的厚度作为各层的厚度。
<电极复合材料层的密度变化>
在各实施例、比较例的准备工序后、粘接工序的前段的时刻，测定电极复合材料层的初始密度D1，在剥离工序的后段的时刻，测定电极复合材料层的转印后密度D2。在测定D1和D2时，在各时刻采取与上述<各层的厚度>的测定时同样的尺寸的样本，测定质量，将减去了其它基材、包含支承体的其他构成部的质量的值除以用各电极复合材料层的厚度来算出密度。然后，按照式：(D2-D1)/D1×100，算出密度变化率(％)的值。
<高温循环特性>
将在各实施例、比较例中制作的作为电化学元件的锂离子二次电池，在温度45℃的气氛下，将通过0.5C的恒电流法充电至4.3V、放电至3.0V的充放电重复200个循环。然后，求出200个循环结束时的电容量和5个循环结束时的电容量之比(＝(200个循环结束时的电容量/5个循环结束时的电容量)×100(％))所表示的充放电容量维持率。对5个电池单元的锂离子二次电池进行这些测定，将各电池单元的充放电容量维持率的平均值作为充放电容量保持率，用以下的基准进行评价。该值越大，表示高温循环特性越优异。
A：充放电容量保持率为95％以上
B：充放电容量保持率为90％以上且小于95％
C：充放电容量保持率小于90％
<低温输出特性>
将在各实施例、比较例中制作的作为电化学元件的锂离子二次电池，在温度25℃的气氛下，恒电流恒电压(CCCV)充电至4.3V，准备电池单元。将准备的电池单元在温度25℃的气氛下通过0.2C和2C的恒电流法放电至3.0V，求出在各温度的电容量。然后，求出电容量之比(＝(2C的电容量/0.2C的电容量)×100(％))所表示的放电容量维持率。对5个电池单元的锂离子二次电池进行这些测定，将各电池单元的放电容量维持率的平均值作为低温输出特性，用以下的基准进行评价。该值越大，表示低温输出特性越优异。
A：80％以上
B：小于80％
<电极复合材料层的端部强度>
从负极卷绕体解绕带状的负极，以一边包含该带状的负极的、沿着长度方向的边缘的方式切下5.0cm×5.0cm的试验片。以振幅37.6μm、压力40psi、时间0.3秒、频率20kHz的条件对包含功能层/负极复合材料层/导电性粘接剂层/集流体的试验片实施超声波焊接(Branson公司制的调节器(Ultraweld L20E))。将超声波焊接之前的质量作为W0，将超声波焊接后的质量作为W1，对变化率(W1/W0)×100(％)进行评价。变化率越小意味着端部强度越高。另外，对于实施例6，切下制备的正极卷绕体，得到试样片，实施同样的试验和评价。此外，对于比较例1，对用在比较例1中记载的方法制备的包含负极复合材料层/导电性粘接剂层/集流体的试验片实施同样的试验和评价。
A：99％以上
B：95％以上且小于99％
C：90％以上且小于95％
D：小于90％
(实施例1)
首先，经过如下的准备工序～剥离工序，制作作为电化学元件用构件的负极。即，在实施例1中，按照伴随电极复合材料层的一部分转印的本发明的制造方法得到负极后，制作具有该负极的锂离子二次电池。
<准备工序>
1.电化学元件用层叠体
[功能层用组合物的制备工序]
-有机颗粒A的制备-
作为核部形成用，在带有搅拌器的5MPa耐压容器中，加入作为(甲基)丙烯酸酯单体的30份的丙烯酸丁酯和12份的甲基丙烯酸甲酯、作为芳香族乙烯基单体的24.5份的苯乙烯、作为含酸基单体的2.8份的甲基丙烯酸、作为交联性单体的0.7份的二甲基丙烯酸乙二酯、作为乳化剂的1份的十二烷基苯磺酸钠、150份的离子交换水、以及作为聚合引发剂的0.5份的过硫酸钾，充分搅拌。其后，加热至60℃引发聚合。使聚合继续至聚合转化率成为96％，得到包含构成核部的颗粒状的聚合物的水分散液。
作为壳部形成用，向该水分散液连续添加作为芳香族乙烯基单体的29.7份的苯乙烯和作为含酸基单体的0.3份的甲基丙烯酸的混合物，加温至70℃继续聚合。在聚合转化率成为96％的时刻进行冷却，终止反应，制备了包含具有核壳结构的有机颗粒的水分散液，该核壳结构的核部的外表面局部地被壳部覆盖。
另外，形成得到的有机颗粒的核部的聚合物的玻璃化转变温度为40℃，形成壳部的聚合物的玻璃化转变温度为105℃。此外，体积平均粒径(D50)为500nm。
-功能层用粘结材料的制备-
向具有搅拌器的反应器分别供给70份的离子交换水、作为乳化剂的0.15份的十二烷基硫酸钠(花王化学公司制，产品名“Emal 2F”)、以及0.5份的过硫酸铵，用氮气置换气相部，升温至60℃。
另一方面，用另一个容器混合50份的离子交换水、作为分散剂的0.5份的十二烷基苯磺酸钠、以及作为(甲基)丙烯酸酯单体的94份的丙烯酸丁酯、2份的丙烯腈、2份的甲基丙烯酸、1份的N-羟甲基丙烯酰胺、1份的丙烯酰胺，得到单体混合物。将该单体混合物历经4小时向上述反应器连续地添加，进行聚合。添加中，在60℃进行反应。添加结束后，进一步在70℃搅拌3小时，结束反应，制备了包含颗粒状的功能层用粘结材料(丙烯酸类聚合物)的水分散液。
另外，得到的功能层用粘结材料的玻璃化转变温度为-40℃。另外，功能层用粘结材料的玻璃化转变温度与有机颗粒B同样地进行测定。
-混合-
混合作为非导电性颗粒的20份的氧化铝填料(日本轻金属公司制，“LS256”)、以固体成分相当量计为100份的包含上述有机颗粒A的水分散液、以固体成分相当量计为15份的包含上述功能层用粘结材料的水分散液、以及作为润湿剂的以固体成分相当量计为1.9份的环氧乙烷-环氧丙烷共聚物(固体成分浓度70质量％，聚合比：5/5(质量比))，进而，以固体成分浓度成为15质量％的方式添加离子交换水，进行混合。
[负极用复合颗粒形成工序]
在形成负极复合材料层时，准备复合颗粒。首先，将作为负极活性物质的96份的石墨(平均粒径：15μm)、作为有机颗粒B的2份的苯乙烯-丁二烯共聚物(日本Zeon公司制，“BM-480B”，玻璃化转变温度-25℃)、作为增稠剂的2份的羧甲基纤维素的钠盐(CMC-Na)、以及作为溶剂的120份的水一起投入行星式分散机，均匀地混合，由此准备电极复合材料层用组合物。
利用喷雾干燥剂(OC-16：大川原化工机公司制)，在转盘式的雾化器(直径65mm)的转速25000rpm、热风干燥150℃、颗粒回收出口的温度为90℃的条件下，进行上述电极复合材料层用组合物的喷雾干燥造粒，得到平均粒径(体积平均粒径D50)为75μm的负极用复合颗粒。
[层叠体形成工序]
接下来，通过凹版涂布机将上述的功能层用组合物涂覆在作为电化学元件用层叠体的支承体的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜(厚度25μm，宽度180mm)的单面整面上形成功能层用组合物的涂膜。涂膜的厚度为2μm。
接下来，在功能层用组合物的涂膜上供给负极用复合颗粒，使单位面积重量为10mg/cm2。然后，用滚刷(roller squeegee)刷均匀后，对负极用复合颗粒进行压制，由此形成密度约为1.27g/cm3的负极复合材料层。像这样，得到在PET膜的单面依次配置功能层和负极复合材料层而成的电化学元件用层叠体。
2.电化学元件用基材
[导电性粘接剂用组合物制备工序]
使用行星式搅拌机混合分散作为碳颗粒的80份的石墨(Timcal公司制，“KS-6”，体积平均粒径D50：3.7μm)和20份的炭黑(Timcal公司制，“Super-P”，体积平均粒径D50：0.4μm)、作为分散剂的4份的羧甲基纤维素铵盐(醚化度：0.6，1％水溶液粘度：30mPa·s)、作为粘接剂的8份的包含丙烯酸酯聚合物的水分散液(固体成分浓度40％)、以及作为溶剂的261份的水，得到固体成分浓度30％的浆料(导电性粘接剂用组合物)。
[具有导电性粘接剂层的电化学元件用基材的形成工序]
将上述的导电性粘接剂用组合物以10m/分钟的速度涂覆在作为基材的电解铜箔(厚度：15μm，宽度：200mm)的单面，接下来在干燥炉中以干燥温度100℃、干燥时间1分钟的条件使其干燥，得到厚度2μm、涂覆宽度160mm的带导电性粘接剂层基材(表面具有导电性粘接剂层的电化学元件用基材)。
<粘接工序>
接下来，使用辊压机(Hirano技研工业公司制，“切断粗面热辊”)，对电化学元件用层叠体和带导电性粘接剂层基材进行热压，使电化学元件用层叠体的负极复合材料层的表面与带导电性粘接剂层基材的导电性粘接剂层的表面密合，得到预构件。在热压时，以成型速度6m/分钟、辊温度100℃、以及压制线压1.7kN/cm的条件进行辊加压。在此，导电性粘接剂层的宽度为160mm，在上述工序中得到的电化学元件用层叠体上的电极复合材料层的宽度为180mm，长度方向的规定的区间中的导电性粘接剂层的表面积比电极复合材料层的表面积小。
<剥离工序>
接下来，从预构件剥离作为电化学元件用层叠体的支承体的PET膜，得到厚度60μm、宽度160mm的具有负极复合材料层的电化学元件用构件的卷绕体(负极卷绕体)。负极复合材料层的密度约为1.5g/cm3。另外，在剥离的支承体(PET膜)侧，在宽度方向两端部确认了各约10mm的残留物。该残留物包含负极复合材料层的沿着长度方向的外周部。从得到的负极卷绕体得到试验片，按照上述方法对电极复合材料层的端部强度进行评价。结果示于表1。
接下来，使用如上所述得到的负极卷绕体，制造锂离子二次电池。
<正极用浆料组合物的制造>
用行星式搅拌机搅拌作为正极活性物质的96份的具有层状结构的钴酸锂(LiCoO2，粒径：12μm)、作为导电材料的2.0份的乙炔黑(电化学工业制，“HS-100”)、以固体成分相当量计为2.0份的聚偏二氟乙烯(PVdF株式会社Kureha公司制“KF Polymer#7200”)的NMP溶液(固体成分浓度：8.0％)、以及适量的NMP，制备正极用浆料组合物。
<锂离子二次电池用正极的制造>
准备厚度20μm的铝箔作为集流体。用缺角轮涂布机将正极用浆料组合物涂敷在铝箔上，使干燥后的涂敷量为20mg/cm2。然后，将铝箔以0.5m/分钟的速度在温度60℃的烘箱内历经2分钟运送，在温度120℃的烘箱内历经2分钟运送，由此使正极用浆料组合物干燥，在铝箔上形成覆膜。接下来，将形成了覆膜的铝箔的卷在温度165℃真空干燥2小时。其后，历经1小时缓慢冷却(冷却速度：140℃/小时)至温度25℃，得到正极卷料。正极卷料的压制前的密度为2.42g/cm3。用辊压对该正极卷料进行压延，制作包含密度为3.7g/cm3的正极复合材料层和铝箔的正极。另外，正极复合材料层的厚度为70μm。
<锂离子二次电池的制造>
将压制后的正极切成4.8cm×4.8cm。在切下的正极的正极复合材料层上配置切成5.2cm×5.5cm的间隔件。进而，将如上所述制作的负极卷绕体切成5.0cm×5.0cm得到负极，将得到的负极在与上述间隔件的正极相反一侧进行配置，使在负极复合材料层上形成的功能层的表面与间隔件相对。用作为电池的外包装的铝包材外包装包装层叠体，以不残留空气的方式注入电解液(溶剂：碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)/碳酸亚乙烯酯(VC)＝68.5/30/1.5(体积比)，电解质：浓度1M的LiPF6)。进而，为了封闭铝包材外包装的开口，进行150℃的热封，对铝包材外包装进行封口。按照上述的方法对像这样得到的锂离子二次电池评价高温循环特性和低温输出特性。结果示于表1。
(实施例2)
在制作作为电化学元件用构件的负极时，不在功能层配合作为非导电性颗粒的无机颗粒(氧化铝)，除此以外，进行与实施例1同样的各种工序和评价。结果示于表1。
(实施例3)
在制作作为电化学元件用构件的负极时，配合如下地制备的有机颗粒A，除此以外，进行与实施例1同样的各种工序和评价。结果示于表1。
<有机颗粒A的制备>
作为核部形成用，使用作为(甲基)丙烯酸酯单体的21.35份的丙烯酸丁酯、作为芳香族乙烯基单体的45.5份的苯乙烯、作为含酸基单体的2.8份的甲基丙烯酸、作为交联性单体的0.35份的二甲基丙烯酸乙二酯，除此以外，与实施例1同样地进行，制备有机颗粒A。得到的有机颗粒A的核部的玻璃化转变温度为60℃，壳部的玻璃化转变温度为105℃。此外，体积平均粒径(D50)为500nm。
(实施例4～5)
在制作作为电化学元件用构件的负极时，将功能层的厚度如表1所示进行变更，除此以外，进行与实施例1同样的各种工序和评价。结果示于表1。
(实施例6)
作为按照本发明的电化学元件用构件，制作正极。首先，经过如下的准备工序～剥离工序，制作作为电化学元件用构件的正极。
<准备工序>
1.电化学元件用层叠体
[正极复合材料层用复合颗粒形成工序]
在形成正极复合材料层时，准备复合颗粒。首先，将作为正极活性物质的96份的具有层状结构的钴酸锂(LiCoO2，粒径：12μm)、作为导电材料的2份乙炔黑(电化学工业制，“HS-100”)、作为有机颗粒B的2份的聚偏二氟乙烯(PVdF株式会社Kureha公司制“KFPolymer#7200”)、以及适量的NMP投入行星式分散机，均匀地混合，由此准备电极复合材料层用组合物。
使用喷雾干燥机(OC-16：大川原化工机公司制)，在转盘式的雾化器(直径65mm)的转速25000rpm、热风干燥150℃、颗粒回收出口的温度为90℃的条件下，进行上述电极复合材料层用组合物的喷雾干燥造粒，得到平均粒径为75μm的正极用复合颗粒。
[层叠体形成工序]
接下来，通过凹版涂布机将与实施例1同样地制备的功能层用组合物涂覆在作为电化学元件用层叠体的支承体的PET膜(厚度25μm，宽度180mm)的单面形成功能层用组合物的涂膜。涂膜的厚度为2μm。
接下来，在上述的功能层用组合物的涂膜上供给正极用复合颗粒，使单位面积重量为20mg/cm2。然后，用滚刷刷均匀后，对正极用复合颗粒进行压制，由此形成密度约为3.15g/cm3的正极复合材料层。像这样，得到在PET膜的单面依次配置功能层和正极复合材料层而成的电化学元件用层叠体。
2.电化学元件用基材
[具有导电性粘接剂层的电化学元件用基材的形成工序]
使用铝箔(厚度：20μm，宽度：200nm)作为基材，除此以外，与实施例1同样地进行，得到带导电性粘接剂层基材(表面具有导电性粘接剂层的电化学元件用基材)。
<粘接工序～剥离工序>
使用如上所述得到的电化学元件用层叠体和带导电性粘接剂层基材，进行与实施例1同样的粘接工序和剥离工序，得到厚度60μm、宽度160mm的具有正极复合材料层的电化学元件用构件的卷绕体(正极卷绕体)。正极复合材料层的密度约为3.7g/cm3。另外，在剥离的支承体(PET膜)侧，在宽度方向两端部确认了各约10mm的残留物。该残留物包含正极复合材料层的外周部。从得到的正极卷绕体得到试验片，按照上述方法对电极复合材料层的端部强度进行评价。结果示于表1。
接下来，使用如上所述得到的正极卷绕体，按照以下的顺序制造锂离子二次电池。
<负极用浆料组合物的制造>
用行星式搅拌机搅拌作为负极活性物质的96份的石墨(平均粒径：15μm)、作为有机颗粒B的2份的苯乙烯-丁二烯共聚物(日本Zeon公司制，“BM-480B”，玻璃化转变温度-25℃)、作为增稠剂的2份的羧甲基纤维素的钠盐(CMC-Na)、以及作为溶剂的120份的水，制备负极用浆料组合物。
<锂离子二次电池用负极的制造>
准备电解铜箔(厚度：15μm，宽度：200mm)作为集流体。用缺角轮涂布机将负极用浆料组合物涂敷在电解铜箔上，使干燥后的涂敷量为20mg/cm2。然后，将电解铜箔以0.5m/分钟的速度在温度60℃的烘箱内历经2分钟运送，在温度120℃的烘箱内历经2分钟运送，由此使负极用浆料组合物干燥，在电解铜箔上形成覆膜。接下来，将形成了覆膜的电解铜箔的卷在温度165℃真空干燥2小时。其后，历经1小时缓慢冷却(冷却速度：140℃/小时)至温度25℃，得到负极卷料。负极卷料的压制前的密度为1.0g/cm3。用辊压对该负极卷料进行压延，制作由密度为1.5g/cm3的负极复合材料层和电解铜箔形成的负极。另外，负极复合材料层的厚度为70μm。
<锂离子二次电池的制造>
将压制后的负极切成5.0cm×5.0cm。在切下的负极的负极复合材料层上配置切成5.2cm×5.5cm的间隔件。进而，将如上所述制作的正极卷绕体切成4.8cm×4.8cm得到正极，将得到的正极在与上述间隔件的负极相反一侧进行配置，使在正极复合材料层上形成的功能层的表面与间隔件相对。用作为电池的外包装的铝包材外包装包装层叠体，以不残留空气的方式注入电解液(溶剂：碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)/碳酸亚乙烯酯(VC)＝68.5/30/1.5(体积比)，电解质：浓度1M的LiPF6)。进而，为了封闭铝包材外包装的开口，进行150℃的热封，对铝包材外包装进行封口。按照上述的方法对像这样得到的锂离子二次电池评价高温循环特性和低温输出特性。结果示于表1。
(比较例1)
在制作作为电化学元件用构件的负极时，不制作电化学元件用层叠体，按照以下的方式由复合颗粒直接成型电极复合材料层。然后，使用得到的负极，与实施例1同样地进行，制作锂离子二次电池。此外，使用得到的负极，按照上述方法对电极复合材料层的端部强度进行评价，按照上述方法对得到的锂离子二次电池评价高温循环特性和低温输出特性。结果示于表1。
<负极的制作>
在与实施例1同样地形成的具有导电性粘接剂层的电化学元件用基材之上，供给与实施例1同样地制备的负极用复合颗粒，使单位面积重量为10mg/cm2。然后，用滚刷刷均匀后，对负极用复合颗粒进行压制，由此形成密度约为1.5g/cm3的负极复合材料层。得到的负极为在作为基材的电解铜箔上依次层叠导电性粘接剂层和负极复合材料层而成的负极。
另外，在以下所示的表1中，
“PET”表示聚对苯二甲酸乙二酯、
“Tg”表示玻璃化转变温度、
“SBR”表示苯乙烯-丁二烯共聚物、
“LCO”表示钴酸锂、
“PVdF”表示聚偏二氟乙烯。
[表1]
Figure BDA0002344968040000291
由表1可知，按照伴随电极复合材料层的一部分转印的制造方法得到的实施例1～6所涉及的电化学元件用构件端部强度好，作为具有该电化学元件用构件的电化学元件的实施例1～6所涉及的锂离子二次电池能够发挥优异的高温循环特性。
另一方面，可知，不进行电极复合材料层的一部分转印而使用复合颗粒形成的比较例1所涉及的电极复合材料层端部强度差，具有该电极复合材料层的比较例1所涉及的锂离子二次电池的高温循环特性差。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供电化学元件用构件的制造方法，该制造方法能够提供端部强度高的电化学元件用构件。
此外，根据本发明，能够提供适于上述电化学元件用构件的制造方法的电化学元件用层叠体。

Claims (8)

1.一种电化学元件用构件的制造方法，其使用具有电极复合材料层和支承体的电化学元件用层叠体，包含以下工序：
粘接工序，将表面具有导电性粘接剂层的电化学元件用基材和所述电化学元件用层叠体以所述导电性粘接剂层的表面和所述电极复合材料层的表面相互邻接的方式配置，使所述电极复合材料层的一部分与所述导电性粘接剂层粘接得到预构件；以及
剥离工序，从所述预构件剥离所述支承体和未与所述导电性粘接剂层粘接的所述电极复合材料层的另一部分，
所述导电性粘接剂层的表面积比所述电极复合材料层的表面积小，所述电极复合材料层的外周部的至少一部分为未与所述导电性粘接剂层粘接的所述电极复合材料层的另一部分。
2.一种电化学元件用层叠体，在支承体表面上依次具有：
功能层和电极复合材料层。
3.根据权利要求2所述的电化学元件用层叠体，其中，所述功能层的厚度为1.5μm以上且3μm以下。
4.根据权利要求2或3所述的电化学元件用层叠体，其中，所述功能层包含非导电性颗粒。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的电化学元件用层叠体，其中，所述功能层包含有机颗粒A，
所述有机颗粒A的玻璃化转变温度为20℃以上。
6.根据权利要求2至5中任一项所述的电化学元件用层叠体，其中，所述电极复合材料层包含有机颗粒B，
所述有机颗粒B的玻璃化转变温度为30℃以下。
7.根据权利要求1所述的电化学元件用构件的制造方法，其中，所述电化学元件用层叠体为权利要求2至6中任一项所述的电化学元件用层叠体。
8.根据权利要求1或7所述的电化学元件用构件的制造方法，其中，以所述粘接工序之前与所述粘接工序之后进行比较的情况下，所述电极复合材料层的密度变化率为5％以上且20％以下。
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