JPWO2019013218A1 - 電気化学素子用部材の製造方法及び電気化学素子用積層体 - Google Patents

Abstract

本発明の製造方法は、導電性接着剤層を有する電気化学素子用基材と、電極合材層及び支持体を含む電気化学素子用積層体とを、導電性接着剤層の表面と、電極合材層の表面とを隣接配置し、電極合材層の一部と導電性接着剤層とを接着させてプレ部材を得る接着工程と、プレ部材から、支持体等を剥離する剥離工程と、を含む。そして、上記導電性接着剤層の表面積が、電極合材層の表面積よりも小さく、電極合材層の外周部の少なくとも一部が、導電性接着剤層と接着せず、剥離工程にて支持体側に随伴する。

Description

本発明は、電気化学素子用部材の製造方法及び電気化学素子用積層体に関するものである。特に、本発明は、電気化学素子用部材の製造方法と、かかる製造方法に好適に用いることができる電気化学素子用積層体に関するものである。

リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学素子は、小型で軽量、且つ、エネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。

ここで、例えばリチウムイオン二次電池用の電極は、通常、集電体と、集電体上に配置された電極合材層（正極合材層又は負極合材層）とを備えている。そして、電極は、従来種々の形成方法により形成されてきた。例えば、電極上に電極合材層を配置するに当たり、集電体上に電極活物質、結着材、及び導電材等を含むスラリー組成物を塗布する方法が一般的に行われてきた。また、集電体とは異なる支持体上にて電極合材層を形成して電極合材層付支持体を得てから、かかる電極合材層付き支持体を用いて、集電体を含む積層体に対して電極合材層を「転写」することで、電極を作製する方法も提案されてきた（例えば、特許文献１参照）。

特許文献１では、まず、電極活物質、結着材、及び導電材等を混合して造粒し、得られた造粒物である複合粒子を用いて、支持体上にて電極合材層を形成することにより、電極合材層を有する電極合材層付支持体を得ていた。そして、特許文献１では、得られた電極合材層付支持体を用いて集電体を含む積層体に対して電極合材層を転写して、電極を作製していた。

特開２０１０−９７８３０号公報

しかし、上述のような、造粒物をシート成形して得た電極合材層は、電極合材層の面方向外周端部及びその近傍（以下、併せて「外周部」とも称する）における強度が不十分となる傾向があった。このため、かかる電極合材層を有する電極等の電気化学素子用部材の端部強度も不十分となる虞があった。

そこで、本発明は、端部における強度が高い電気化学素子用部材を提供可能な、電気化学素子用部材の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記電気化学素子用部材の製造方法に適した電気化学素子用積層体を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、電極合材層付支持体を用いた転写工程において、電極合材層の全体を転写するのではなく、電極合材層の外周部の少なくとも一部が支持体上に残るように、転写することで、電極等の電気化学素子用部材に備えられる電極合材層の端部強度を顕著に向上させうることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子用部材の製造方法は、電極合材層と支持体とを備える電気化学素子用積層体を用いた電気化学素子用部材の製造方法であって、表面に導電性接着剤層を有する電気化学素子用基材と、前記電気化学素子用積層体とを、前記導電性接着剤層の表面と、前記電極合材層の表面とが相互に隣接するように配置し、前記電極合材層の一部と前記導電性接着剤層とを接着させてプレ部材を得る接着工程と、前記プレ部材から、前記支持体及び前記導電性接着剤層と接着していない前記電極合材層の他の一部を剥離する剥離工程と、を含み、前記導電性接着剤層の表面積が、前記電極合材層の表面積よりも小さく、前記電極合材層の外周部の少なくとも一部が、前記導電性接着剤層と接着していない前記電極合材層の他の一部であることを特徴とする。このように、電極合材層を転写するにあたり、電極合材層の外周部の少なくとも一部が支持体上に残留するような方途（以下、「電極合材層の一部転写を伴う製造方法」或いは「一部転写法」とも称する）を採用することで、端部における強度が高い電気化学素子用部材を提供することが可能となる。

また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子用積層体は、支持体表面上に、機能層と、電極合材層と、をこの順に備えることを特徴とする。このように、電気化学素子用積層体が、支持体と電極合材層との間に機能層を含んでいれば、かかる電気化学素子用積層体を用いた転写操作を実施した場合に、良好な電極合材層を形成することが可能となる。

ここで、本発明の電気化学素子用積層体は、前記機能層の厚みが１．５μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。電気化学素子用積層体に備えられた機能層の厚みが上記範囲内であれば、電極合材層を良好に保持できると共に、得られる電気化学素子の電気的特性を向上させることができる。

また、本発明の電気化学素子用積層体は、前記機能層が非導電性粒子を含むことが好ましい。機能層が非導電性粒子を含んでいれば、電気化学素子中にて電極合材層を保護するように機能し、電気化学素子の電気化学的特性を向上させることができる。

また、本発明の電気化学素子用積層体は、前記機能層が有機粒子Ａを含み、前記有機粒子Ａのガラス転移温度が２０℃以上であることが好ましい。機能層が、ガラス転移温度が２０℃以上である有機粒子Ａを含んでいれば、電気化学素子用積層体の転写容易性を向上させることができる。なお、本発明において、有機粒子Ａの「ガラス転移温度」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。

また、本発明の電気化学素子用積層体は、前記電極合材層が有機粒子Ｂを含み、前記有機粒子Ｂのガラス転移温度が３０℃以下であることが好ましい。
電極合材層が、ガラス転移温度が３０℃以下である有機粒子Ｂを含んでいれば、電極合材層の強度を高めて、得られる電気化学素子の電気的特性を向上させることができる。なお、本発明において、有機粒子Ｂの「ガラス転移温度」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。

さらにまた、本発明の電気化学素子用部材の製造方法は、前記電気化学素子用積層体が、上述した何れかの電気化学素子用積層体であることが好ましい。
上記何れかの電気化学素子用積層体を本発明の電気化学素子用部材の製造方法にて用いれば、電気的特性に優れる電気化学素子を良好に製造することができる。

さらにまた、本発明の電気化学素子用部材の製造方法は、前記接着工程の前と、前記接着工程の後とで比較した場合の、前記電極合材層の密度変化率が、５％以上２０％以下であることが好ましい。
電極合材層の転写前後の密度変化率が５％以上２０％以下となるようにすれば、転写容易性を高めつつ、転写により電極合材層を積層体上に良好に配置することができる。
なお、本発明において、「電極合材層の転写前後の密度変化率」は、本明細書の実施例に記載の方法により算出することができる。

本発明によれば、端部における強度が高い電気化学素子用部材を提供可能な、電気化学素子用部材の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、上記電気化学素子用部材の製造方法に適した電気化学素子用積層体を提供することができる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の電気化学素子用部材の製造方法は、特に限定されることなく、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学素子の電極を製造する際に好適に実施することができる。また、本発明の電気化学素子用積層体は、電極合材層を転写により形成する操作を含む限りにおいて特に限定されることなく、あらゆる電気化学素子用部材の製造方法にて好適に使用することができるが、本発明の電気化学素子用部材の製造方法において、特に好適に使用することができる。
以下、電気化学素子がリチウムイオン二次電池である場合を一例に、本発明について詳述する。

本発明の電気化学素子用部材の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」とも称する）は、電極合材層と支持体とを備える電気化学素子用積層体を用いた電気化学素子用部材の製造方法である。より具体的には、本発明の製造方法は、表面に導電性接着剤層を有する電気化学素子用基材と、電気化学素子用積層体とを、導電性接着剤層の表面と、電極合材層の表面とが相互に隣接するように配置し、電極合材層の一部と導電性接着剤層とを接着させてプレ部材を得る接着工程と、プレ部材から、支持体及び導電性接着剤層と接着していない前記電極合材層の他の一部を剥離する剥離工程を含む。そして、本発明の製造方法は、導電性接着剤層の表面積が、電極合材層の表面積よりも小さく、電極合材層の外周部の少なくとも一部が、導電性接着剤層と接着していない、電極合材層の他の一部であることを必要とする。このように、電極合材層を転写するにあたり、電極合材層の全部ではなく一部を転写することを伴う製造方法（一部転写法）を採用することで、層厚みが薄く、強度が不十分でありうる電極合材層の外周部が、得られる電気化学素子用部材に含まれることを回避することができ、端部における強度が高い電気化学素子用部材を提供することが可能となる。また、本発明の製造方法は、任意で、接着工程の前段に準備工程を含んでいても良い。以下、各工程について詳述する。

（準備工程）
準備工程では、電気化学素子用積層体、及び導電性接着剤層を有する電気化学素子用基材を準備する。準備工程で準備し得る電気化学素子用積層体の一例として、本発明の電気化学素子用積層体が挙げられる。以下、本発明の電気化学素子用積層体について説明する。

＜電気化学素子用積層体＞
本発明の電気化学素子用積層体は、支持体表面上に、機能層と、電極合材層とをこの順に備える、電気化学素子の製造用の積層体である。なお、支持体と機能層との間には他の層等は介在せず、支持体と機能層とは相互に隣接し得る。また、機能層と電極合材層との間には他の層等は介在せず、機能層と電極合材層とは相互に隣接し得る。そして、本発明の電気化学素子用積層体は、支持体と電極合材層との間に機能層を含んでいるので、かかる電気化学素子用積層体を用いて、後述する接着工程及び剥離工程（以下、これらの工程をあわせて「転写工程」とも称する）を実施した場合に、良好な電極合材層を形成することが可能となる。

［支持体］
支持体としては、特に限定されることなく、無機材料及び有機材料等のあらゆる材料よりなる箔及びフィルム等が挙げられる。具体的には、アルミニウム箔、銅箔、アイオノマーフィルム（ＩＯフィルム）、ポリエチレンフィルム（ＰＥフィルム）、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）、ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム）、ポリ塩化ビニルフィルム（ＰＶＣフィルム）、ポリ塩化ビニリデンフィルム（ＰＶＤＣフィルム）、ポリビニルアルコールフィルム（ＰＶＡフィルム）、ポリプロピレンフィルム（ＰＰフィルム）、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム（ＰＣフィルム）、ポリスチレンフィルム（ＰＳフィルム）、ポリアクリロニトリルフィルム（ＰＡＮフィルム）、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム（ＥＶＡフィルム）、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム（ＥＶＯＨフィルム）、エチレン−メタクリル酸共重合体フィルム（ＥＭＡＡフィルム）、ナイロンフィルム（ＮＹフィルム、ポリアミド（ＰＡ）フィルム）、セロファン、イミドフィルム、及び紙などが挙げられる。また、上記例示に係る箔及びフィルム等を含む、多層構造のフィルムを支持体として用いても良い。かかる多層構造は、同種又は異種のフィルム等を複数層積層してなるものであり得る。中でも、汎用性や取扱いの容易さの観点から、支持体としては、熱可塑性樹脂フィルムが好ましく、特に、ＰＥＴフィルム、ＰＥフィルム、及びＰＶＣフィルム等が好ましい。

支持体の厚さは特に限定されないが、５μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましく、２００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましい。また、支持体の幅も、特に限定されないが、１００ｍｍ以上が好ましく、２００ｍｍ以上がより好ましく、１０００ｍｍ以下が好ましく、５００ｍｍ以下がより好ましい。

支持体は少なくとも一方の表面が剥離処理されていても良い。剥離処理の方法としては、特に限定されることなく、例えば、アルキド樹脂などの熱硬化性樹脂、シリコーン樹脂、及びフッ素樹脂等を支持体表面に対して塗工して塗膜を形成し、必要に応じて得られた塗膜を硬化する等の方法が挙げられる。

なお、支持体は繰り返し使用することも可能であり、繰り返し使用することで、さらに電気化学素子用部材の生産コストを低減することができる。

［機能層］
機能層は、支持体表面上に配置される。機能層は、電極合材層を支持体に対して接着させるとともに、本発明の電気化学素子用積層体を用いて電極合材層を転写する際には、支持体から電極合材層を剥離させるように機能する、所謂「転写剥離層」でありうる。なお、剥離後には、電極合材層上、及び／又は支持体上に機能層が残留し得る。そして、例えば、電極合材層の転写により電極を形成した場合には、電極合材層上に残留した機能層は、非導電性であり、セパレータと電極とを接着させるための接着層として、及び／又は、セパレータの耐熱性及び強度を向上させるための多孔膜層として、機能し得る。

機能層は、有機粒子Ａ、機能層用結着材、非導電性粒子、及びその他の任意成分を含みうる。以下、各成分について詳述する。

―有機粒子Ａ―
機能層は、ガラス転移温度が２０℃以上である有機粒子Ａを含むことが好ましい。有機粒子Ａは、電気化学素子用積層体を用いて電極合材層を転写する際に支持体から合材層を剥離させ易くするように機能しうる。さらに、転写後、電極合材層上に残留した機能層中の有機粒子Ａは、セパレータと電極とを接着させるように機能し得る。有機粒子Ａのガラス転移温度は、３０℃以上であることが好ましく、３５℃以上であることがより好ましく、４０℃以上であることがさらに好ましく、１５０℃以下であることが好ましい。有機粒子Ａのガラス転移温度が上記下限値以上であれば、電気化学素子用積層体を用いて電極合材層を転写する際の転写容易性を向上させることができる。また、有機粒子Ａのガラス転移温度が上記上限値以下であれば、転写後、機能層を表面に有する電極合材層をセパレータに対して接着させる際に発揮し得る接着力を高めることができる。これにより、電気化学素子の内部抵抗を低減することができ、電気化学素子のサイクル特性を向上することができる。

有機粒子Ａは、ガラス転移温度が２０℃以上である限りにおいて特に限定されることなく、電気化学素子に使用されうるあらゆる有機粒子であり得る。例えば、有機粒子Ａとしては、コア部と、コア部の外表面の少なくとも一部を覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有する有機粒子が挙げられる。なお、コアシェル構造を有する有機粒子Ａのシェル部は、コア部の外表面を覆っているが、コア部の外表面の全体を覆ってはいない。外観上、コア部の外表面がシェル部によって完全に覆われているように見える場合であっても、シェル部の内外を連通する孔が形成されていれば、そのシェル部はコア部の外表面を部分的に覆うシェル部である。従って、例えば、シェル部の外表面（即ち、有機粒子Ａの周面）からコア部の外表面まで連通する細孔を有するシェル部を備える有機粒子は、上記有機粒子Ａに含まれる。

そして、有機粒子Ａがコアシェル構造を有する有機粒子である場合には、少なくともシェル部を構成する重合体のガラス転移温度が２０℃以上であることが好ましく、コア部を構成する重合体のガラス転移温度も２０℃以上であることがより好ましい。さらに、シェル部を構成する重合体のガラス転移温度Ｔｇ^ｓがコア部を構成する重合体のガラス転移温度Ｔｇ^ｃよりも１０℃以上高いことが好ましく、３０℃以上高いことがより好ましい。そして、有機粒子Ａがコアシェル構造を有する有機粒子である場合には、コア部を構成する重合体のガラス転移温度が２０℃以上であることが好ましく、３５℃以上であることがより好ましく、４０℃以上であることがさらに好ましく、７０℃以下であることが好ましく、５５℃以下であることがより好ましい。また、シェル部を構成する重合体のガラス転移温度が、５０℃以上であることが好ましい。
なお、コア部又はシェル部を構成する重合体のガラス転移温度を調節する方法としては、例えば、重合体を調製するために用いる単量体の種類及び量を、当該単量体の単独重合体のガラス転移温度を考慮して、適切に選択することが挙げられる。例えば、重合体の調製に（メタ）アクリル酸エステル単量体を使用する場合、（メタ）アクリル酸エステル単量体のアルコールに由来する部分の炭素数が多いほど、得られる重合体のガラス転移温度が低くなる傾向がある。ここで、本発明において、（メタ）アクリルとは、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。

--コア部の重合体の組成
コア部の重合体を調製するために用いる単量体としては、その重合体のガラス転移温度が、上記条件を満たすものを適宜選択して用いうる。そのような単量体としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩化ビニル系単量体；酢酸ビニル等の酢酸ビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸、ブトキシスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体；ビニルアミン等のビニルアミン系単量体；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のビニルアミド系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリル単量体；２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート等のフッ素含有（メタ）アクリレート単量体；マレイミド；フェニルマレイミド等のマレイミド誘導体；１，３−ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；などが挙げられる。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
なお、本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロニトリルとは、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルを意味する。

これらの単量体の中でも、コア部の重合体の調製に用いられる単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル単量体、及び芳香族ビニル単量体を用いることが好ましい。中でも、（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メタクリル酸メチル及び／又はアクリル酸ブチルを用いることがより好ましい。これらの単量体を使用することにより、コア部の重合体のガラス転移温度の制御が容易になると共に、有機粒子Ａを含む機能層のイオン拡散性を一層高めることができる。また、芳香族ビニル単量体の中でも、スチレン及びスチレンスルホン酸等のスチレン誘導体がより好ましい。芳香族ビニル単量体を使用することにより、機能層に適度な接着性を付与することができるからである。

また、コア部の重合体は、酸基含有単量体単位を含みうる。ここで、酸基含有単量体としては、酸基を有する単量体、例えば、（メタ）アクリル酸等のカルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体、及び、水酸基を有する単量体が挙げられる。

また、コア部の重合体は、上記単量体単位に加え、架橋性単量体単位を含んでいることが好ましい。架橋性単量体とは、加熱又はエネルギー線の照射により、重合中又は重合後に架橋構造を形成しうる単量体である。架橋性単量体としては、エチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。

--シェル部の重合体の組成
シェル部の重合体を調製するために用いる単量体としては、その重合体のガラス転移温度が、上記条件を満たすものを適宜選択して用いうる。そのような単量体としては、例えば、コア部の重合体を製造するために用いうる単量体として例示した単量体と同様の単量体が挙げられる。また、このような単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

これらの単量体の中でも、シェル部の重合体の調製に用いられる単量体としては、芳香族ビニル単量体を用いることが好ましい。即ち、シェル部の重合体は、芳香族ビニル単量体単位を含むことが好ましい。また、芳香族ビニル単量体の中でも、スチレン及びスチレンスルホン酸等のスチレン誘導体がより好ましい。芳香族ビニル単量体を使用することにより、機能層に適度な接着性を付与することができるからである。

また、シェル部の重合体は、芳香族ビニル単量体単位以外に、酸基含有単量体単位を含みうる。ここで、酸基含有単量体としては、コア部の重合体を製造するために用いうる単量体として例示した単量体と同様の単量体が挙げられ、中でも、（メタ）アクリル酸が好ましい。

なお、有機粒子Ａがコアシェル構造を有さない粒子である場合には、有機粒子Ａの調製に際して、有機粒子Ａのガラス転移温度が上記範囲内となるようにしうる単量体を、上記コア部の重合体を製造するために用いうる単量体として例示した単量体と同様の単量体から、適宜選択して用いうる。

−有機粒子Ａの体積平均粒子径Ｄ５０
また、有機粒子Ａの体積平均粒子径Ｄ５０は、有機粒子Ａがコアシェル構造を有する粒子であるか否かにかかわらず、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．２μｍ以上であり、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。有機粒子Ａの体積平均粒子径Ｄ５０を前記範囲の下限値以上にすることにより、機能層の内部抵抗の上昇を抑制し、電気化学素子の低温出力特性を向上させることができる。また、有機粒子Ａの体積平均粒子径Ｄ５０を前記範囲の上限値以下にすることにより、電気化学素子の高温サイクル特性を向上させることができる。
なお、本発明において、有機粒子の「体積平均粒子径Ｄ５０」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。

また、機能層中における有機粒子Ａの含有割合は、機能層の全質量を１００質量％として、通常５０質量％以上であり、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、通常９７質量％以下であり、９５質量％以下が好ましい。

―非導電性粒子―
機能層は、非導電性粒子を含むことが好ましい。非導電性粒子を含む機能層は、転写後に電極合材層上に残留した場合に、電極合材層を保護するように、即ち、セパレータの耐熱性及び強度を向上させるための多孔膜層として機能することができる。機能層に配合される非導電性粒子としては、特に限定されることなく、電気化学素子に用いられうる既知の非導電性粒子を挙げることができる。
具体的には、非導電性粒子としては、無機微粒子と有機微粒子との双方を用いることができるが、中でも、無機微粒子が好ましい。特に、非導電性粒子の材料としては、電気化学素子の使用環境下で安定に存在し、電気化学的に安定である材料が好ましい。このような観点から非導電性粒子の材料の好ましい例を挙げると、酸化アルミニウム（アルミナ）、水和アルミニウム酸化物（ベーマイト）、酸化ケイ素、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化カルシウム、酸化チタン（チタニア）、ＢａＴｉＯ₃、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化物粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子；などが挙げられる。また、これらの粒子は必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等が施されていてもよい。
なお、上述した非導電性粒子は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、非導電性粒子が有機微粒子である場合には、後述する有機粒子Ａ及び機能層用結着材とは異なる有機微粒子を、非導電性粒子として選択し得る。かかる有機微粒子としては、例えば、ガラス転移温度が１５０℃超の有機微粒子が挙げられる。

そして、機能層中における非導電性粒子の含有量は、上述した有機粒子Ａ１００質量部に対して、１０質量部以上であることが好ましく、５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましい。非導電性粒子の含有量が上記下限値以上であれば、機能層内に電解液を侵入し易くして電解液注液性を高めて、電気化学素子の低温出力特性を向上させうる。また、非導電性粒子の含有量が上記上限値以下であれば機能層の発揮し得る接着力を向上させることができる。

―機能層用結着材―
機能層用結着材は、上記有機粒子Ａとは異なる有機粒子であり、支持体上に電極合材層を保持するように機能することができる。機能層用結着材としては、既知の結着材、例えば、熱可塑性エラストマーが挙げられる。そして、熱可塑性エラストマーとしては、共役ジエン系重合体及びアクリル系重合体が好ましく、アクリル系重合体がより好ましい。
ここで、共役ジエン系重合体とは、共役ジエン単量体単位を含む重合体を指し、共役ジエン系重合体の具体例としては、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの、芳香族ビニル単量体単位及び脂肪族共役ジエン単量体単位を含む重合体や、アクリルゴム（ＮＢＲ）（アクリロニトリル単位及びブタジエン単位を含む重合体）などが挙げられる。また、アクリル系重合体とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体を指す。ここで、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、有機粒子のコア部の重合体を調製するために用いる単量体と同様のものを用いることができる。
なお、これらの機能層用結着材は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、２種類以上の重合体を組み合わせた機能層用結着材を用いる場合、かかる機能層用結着材としての重合体は、上述した有機粒子Ａとは異なるものとする。

さらに、機能層用結着材としてのアクリル系重合体は、（メタ）アクリロニトリル単量体単位を含むことがさらに好ましい。これにより、機能層の強度を高めることができる。（メタ）アクリロニトリル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリロニトリル単量体としては、上記有機粒子Ａのコア部の重合体を調製する際に使用可能な単量体として例示した単量体と同じものを用いることができる。

ここで、機能層用結着材としてのアクリル系重合体において、（メタ）アクリロニトリル単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の合計量に対する（メタ）アクリロニトリル単量体単位の量の割合は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。前記割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、機能層用結着材としてのアクリル系重合体の強度を高め、当該アクリル系重合体を用いた機能層の強度をより高くすることができる。また、前記割合を前記範囲の上限値以下にすることにより、機能層用結着材としてのアクリル系重合体が電解液に対して適度に膨潤するため、機能層のイオン伝導性の低下及び電気化学素子の低温出力特性の低下を抑制することができる。

また、機能層用結着材のガラス転移温度は、通常は有機粒子Ａのガラス転移温度よりも低く（有機粒子Ａがコアシェル構造を有する場合にはコア部の重合体のガラス転移温度及びシェル部の重合体のガラス転移温度の双方よりも低く）、好ましくは−１００℃以上であり、より好ましくは−９０℃以上であり、さらに好ましくは−８０℃以上であり、また、好ましくは０℃以下であり、より好ましくは−５℃以下であり、さらに好ましくは−１０℃以下である。機能層用結着材のガラス転移温度を前記範囲の下限値以上にすることにより、機能層用結着材の接着性及び強度を高めることができる。また、機能層用結着材のガラス転移温度を前記範囲の上限値以下にすることにより、機能層の柔軟性を高めることができる。機能層用結着材のガラス転移温度は、重合体の調製に用いる単量体組成を変更することによって調節することができる。

そして、機能層中の機能層用結着材の含有量は、前述した有機粒子Ａ１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、３質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることが更に好ましく、また、３０質量部以下であることが好ましく、２５質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることが更に好ましい。機能層用結着材の含有量を前記範囲の下限値以上にすることにより、機能層の結着性を向上させ、剥離工程の前段にて、電極合材層を支持体上に良好に保持することができる。また、機能層用結着材の含有量を前記範囲の上限値以下にすることにより、電気化学素子用積層体を用いて電極合材層を転写する際の転写容易性を向上させることができる。

機能層用結着材の製造方法としては、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などが挙げられる。中でも、水中で重合をすることができ、粒子状の機能層用結着材を含む水分散液をそのまま機能層の形成に好適に使用できるので、乳化重合法及び懸濁重合法が好ましい。また、機能層用結着材としての重合体を製造する際、その反応系は分散剤を含むことが好ましい。機能層用結着材は、通常、実質的にそれを構成する重合体により形成されるが、重合に際して用いた添加剤等の任意の成分を同伴していてもよい。

［その他の成分］
そして、機能層は、上述した成分以外にも、任意のその他の成分を含んでいてもよい。前記その他の成分は、電気化学素子における電気化学的反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のものを使用することができる。また、これらのその他の成分は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
前記その他の成分としては、例えば、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などの濡れ剤、粘度調整剤、電解液添加剤などの、機能層の形成時に使用される既知の添加剤が挙げられる。

―機能層の形成方法―
機能層は、まず、機能層用組成物を調製し（機能層用組成物調製工程）、支持体表面上に機能層用組成物を塗布して塗膜を得る（塗布工程）ことにより、形成することができる。機能層用組成物調製工程にて、機能層用組成物は、特に限定されることなく、上記各種成分を、水等の任意の分散媒に対して分散することで調製することができる。分散方法は、特に限定されないが、各成分を効率よく分散させるため、通常は混合装置として分散機を用いて混合を行う。なお、分散機としては、上記成分を均一に分散及び混合できる装置を用いることが好ましい。分散機の例としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどが挙げられる。また、高い分散シェアを加えることができるという観点から、ビーズミル、ロールミル、フィルミックス等の高分散装置を用いることも好ましい。

塗布工程にて、機能層用組成物を支持体上に塗布する方法は、特に制限は無く、例えば、スプレーコート法、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。なかでも、グラビア法やスプレーコート法が好ましい。

―機能層厚み―
機能層は、厚みが１．５μｍ以上であることが好ましく、１．８μｍ以上であることがより好ましく、３．０μｍ以下であることが好ましく、２．２μｍ以下であることがより好ましい。機能層の厚みが上記下限値以上であれば、支持体と電極合材層との接着性を高めることができる。また、機能層の厚みが上記上限値以下であれば、転写後に電極合材層上に残留する機能層の厚みが過度に厚くなることを抑制して、得られる電気化学素子の低温出力特性を向上させることができる。

［電極合材層］
電極合材層は、機能層表面上に配置される。電極合材層は、電極活物質を含む電極合材層用組成物を用いて形成される。電極合材層用組成物は、電極活物質に加えて、電極活物質を電極合材層中に保持するように機能する有機粒子Ｂを含むことが好ましい。これらの他に、電極合材層用組成物は、溶媒や、後述する導電性接着剤層に含有されうる導電性物質として列挙したような、既知の導電性物質や、分散剤及び増粘剤等の既知の添加剤等を任意で含有しても良い。

電極活物質としては、特に限定されることなく、グラファイトやコバルト酸リチウム等の、特開２０１１−７７０７０号公報や、特開２０１０−９７８３０号公報に記載された一般的な電極活物質を用いることができる。

また、有機粒子Ｂとしては、電極合材層中に電極活物質を保持するように機能し得る限りにおいて特に限定されることなく、機能層用結着材として列挙したような、共役ジエン系重合体及びアクリル系重合体、フッ素系重合体、ポリイミド系重合体、ポリアミド系重合体、並びに、ポリウレタン系重合体等を用いることができる。中でも、有機粒子Ｂとしては、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの、芳香族ビニル単量体単位及び脂肪族共役ジエン単量体単位を含む重合体、及びポリフッ化ビニリデン等のフッ素系重合体が好ましい。

さらに、有機粒子Ｂは、ガラス転移温度が、３０℃以下であることが好ましく、１０℃以下であることがより好ましく、通常、−１００℃以上である。ガラス転移温度が上記上限値以下である有機粒子Ｂを電極合材層に配合することで、電極合材層の強度を向上させることができる。有機粒子Ｂのガラス転移温度は、重合体の調製に用いる単量体組成を変更することによって調節することができる。なお、有機粒子Ｂのガラス転移温度と、上述した機能層に含有されうる有機粒子Ａのガラス転移温度とを比較した場合に、有機粒子Ｂのガラス転移温度が有機粒子Ａのガラス転移温度よりも低いことが好ましく、両者の差が２０℃以上であることがより好ましい。なお、有機粒子Ａがコアシェル構造を有する粒子である場合には、有機粒子Ａのシェル部のガラス転移温度及び有機粒子Ａのコア部のガラス転移温度の双方よりも、有機粒子Ｂのガラス転移温度の方が低いことが好ましい。

そして、電極合材層の形成方法としては、特に限定されることなく、例えば以下に簡潔に説明するような３通りの方法が挙げられる。
（１）電極活物質及び有機粒子Ｂ等を水等の溶媒中に分散して得た電極合材層用組成物を機能層上に塗布し塗膜を得て、得られた塗膜を乾燥させる方法（塗布法）
（２）電極活物質及び有機粒子Ｂ等を水等の溶媒中に分散して得た電極合材層用組成物を噴霧等により液滴状態として溶媒を除去することで造粒し（造粒工程）、得られた造粒物である複合粒子をシート状の電極合材層に成形（シート成形工程）する方法（複合粒子シート成形法）
（３）電極活物質及び有機粒子Ｂ等を混練してなる電極合材層用組成物をシート状に成形し、得られた成形物を支持体上に積層する方法（組成物シート成形法）が挙げられる。

中でも、乾燥工程を必要とせず、厚みのある電極を形成できる点で、上記（２）の形成方法が好ましい。上記（２）の形成方法としては、より具体的には特開２０１０−９７８３０号公報の記載を参照することができる。上記（２）の形成方法における、シート成形工程は、特に限定されることなく、押出し成形法、ロール圧延法、及び加圧成形法に従って実施し得る。中でも、簡略な設備で行えることから、加圧成形法が好ましく、中でも粉体加圧成形法を採用することがより好ましい。粉体加圧成形法としては、例えば、複合粒子をスクリューフィーダー等の供給装置でロール式加圧成形装置に供給し、電極合材層を成形するロール加圧成形法や、複合粒子を機能層上に散布し、複合粒子をブレード等でならして厚みを調整し、次いで加圧装置で成形する方法、複合粒子を金型に充填し、金型を加圧して成形する方法等がある。

―電極合材層の厚み―
電極合材層は、厚みが５０μｍ以上であることが好ましく、６０μｍ以上であることがより好ましく、２０００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましい。なお、電極合材層の厚みは、例えば、複合粒子を用いる場合にはかかる複合粒子の目付け量を調節し、及び／又は、形成方法が加圧工程を伴う場合には、かかる加圧工程における加圧強度を変更することにより調節することができる。

＜電気化学素子用基材＞
また、準備工程では、上述した電気化学素子用積層体の他に、表面に導電性接着剤層を有する電気化学素子用基材を準備する。なお、導電性接着剤層は、導電性接着剤層を有する電気化学素子用基材の、最表面に配置されうる。導電性接着剤層は、例えば、導電性物質、導電性接着剤層用結着材、及び任意の添加剤を含む。

［基材］
表面に導電性接着剤層を有する電気化学素子用基材に含まれる基材としては、特に限定されることなく、電気化学素子の電極基材として既知の基材を用いることができ、目的とする電気化学素子の種類によって適宜選択することができる。例えば、集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料からなる集電体を用い得る。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

［導電性接着剤層］
導電性接着剤層に含まれ得る導電性物質としては、特に限定されることなく、黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンウィスカー、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。中でも、得られる電気化学素子を高容量化する観点から、黒鉛及びカーボンブラックが好ましい。
また、導電性接着剤層に含まれる導電性接着剤層用結着材としては、上記機能層用結着材と同様の熱可塑性エラストマーを挙げることができる。
さらに、導電性接着剤層は、分散剤等の任意の添加剤を含みうる。分散剤としては、特に限定されることなく、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩等を好適に用いることができる。

そして、導電性接着剤層は、上記各種成分を配合し、混合する導電性接着剤層用組成物調製工程、電気化学素子用基材に対する塗布工程、及び、任意の乾燥工程を経て形成することができる。なお、導電性接着剤層用組成物の塗膜を乾燥することなく、後述の接着工程が実施されても良い。

―導電性接着剤層の厚み―
導電性接着剤層は、厚みが１．５μｍ以上であることが好ましく、１．９μｍ以上であることがより好ましく、３．０μｍ以下であることが好ましく、２．２μｍ以下であることがより好ましい。導電性接着剤層の厚みを上記下限値以上とすることで、導電性接着剤層の接着力を高めることができる。また、導電性接着剤層の厚みを上記上限値以下とすることで、得られる電気化学素子の低温出力特性を向上させることができる。なお、導電性接着剤層の厚みは、機能層の厚み以上であることが好ましい。

―導電性接着剤層の表面積と電極合材層の表面積との相互関係―
導電性接着剤層の表面積が、電極合材層の表面積よりも小さいことが必要である。両層を、かかる関係を満たすように形成することで、本発明のような、「電極合材層の一部転写を伴う製造方法（一部転写法）が可能となる。
ここで、本明細書において、「表面積」とは、必ずしも、各層の表面における凹凸を考慮して算出することを要する表面積を意味しない。むしろ、本明細書でいうところの各層の「表面積」とは、導電性接着剤層の表面と電極合材層の表面とが接触する位置を平面である仮想の接触面として近似した場合に、かかる接触面上に、各層の最表面の外周線を投影し、得られた各投影外周線によって区画される領域の面積を意味する。

そして、導電性接着剤層の表面積が電極合材層の表面積よりも小さければ、電極合材層の外周部を、導電性接着剤層と接着させずに、後述する剥離工程において、支持体側に残留させることで、得られる電気化学素子用部材に、強度が不十分である電極合材層の外周部が含まれることを回避することができる。従って、得られる電気化学素子用部材の端部強度を高めることができる。導電性接着剤層の表面積は、電極合材層の表面積の８０％超９９％未満であることが好ましい。

（接着工程）
接着工程では、電気化学素子用基材と、電気化学素子用積層体とを、導電性接着剤層の表面と、電極合材層の表面とが相互に隣接するように配置し、電極合材層の一部と導電性接着剤層とを接着させてプレ部材を得る。接着にあたり、プレスを行うことにより、少なくとも導電性接着剤層に含まれる有機粒子Ｂを塑性変形させて、電極合材層と導電性接着剤層の密着性を高めることができる。また、プレスと同時に熱を加える熱プレスにより電極合材層と導電性接着剤層とを接着してもよい。

熱プレス法としては、具体的には、バッチ式熱プレス、連続式熱ロールプレスなどが挙げられ、生産性が高められる連続式熱ロールプレスが好ましい。熱プレスの温度は、基材を損なわない程度であれば、特に制限されないが、通常５０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃である。熱プレスの温度がこの範囲であると、電極合材層と導電性接着剤層とを均一に貼り合わせることができ、得られる電気化学素子用部材の強度を高めることができる。

熱プレスの線圧は、基材を損なわない程度であれば、特に制限されないが、通常１．０〜５００ｋＮ／ｍである。熱プレスの線圧がこの範囲であると、電極合材層と導電性接着剤層とを均一に張り合わせることができる。

そして、かかる接着工程を経た電極合材層の密度が、接着工程の前段における電極合材層の密度と比較した場合に、密度変化が５％以上２０％以下となる密度であることが好ましい。換言すると、電極合材層の転写前後の密度変化率が５％以上となるようにする、即ち、転写後の電極合材層の密度が転写前の電極合材層の密度よりも若干高くなるようにすることが好ましい。そのためには、例えば、複合粒子を用いて形成された電極合材層を備える電気化学素子用積層体を用いる場合には、電極合材層の形成時の加圧工程における圧力を過度に高めることなくして形成された電気化学素子用積層体を選択することが好ましい。また、転写前後における密度変化が２０％以下となるようにする、即ち、転写後の電極合材層の密度が転写前の電極合材層の密度よりも過度に高まらないようにすることが好ましい。そのためには、例えば、複合粒子を用いて形成された電極合材層を備える電気化学素子用積層体を用いる場合には、電極合材層の形成時の加圧工程にて適度に高い圧力を印加することで形成された電気化学素子用積層体を選択することが好ましい。また、例えば、転写時（即ち、上記接着工程時）に適度な圧力を印加することも好ましい。転写前後における密度変化が２０％以下となるようにすることで、転写時に電極合材層に生じる変化が過剰に大きくなることを抑制して、電極の崩壊が発生することを抑制することができる。これらの理由により、転写前後における電極合材層の密度変化が５％以上２０％以下となるようにすることで、転写容易性を高めつつ、転写により電極合材層を積層体上に良好に配置することができる。なお、密度変化の値は、接着工程の前段における電極合材層の密度を１００％とした場合に、接着工程の後段における電極合材層の密度の増加量の占める比率である。より具体的には、密度変化の値は、後述する実施例に記載の方法に従って算出することができる。
なお、上述のように、密度変化の値は、例えば、準備工程にて電極合材層を形成する際の組成、電極合材層形成時に加圧操作を行った場合にはその際の加圧強度、及び接着工程にてプレス操作を行った場合にはその際のプレス強度等を変更することで、調節することができる。

（剥離工程）
剥離工程では、プレ部材から、支持体及び導電性接着剤層と接着していない電極合材層の他の一部を剥離して、電気化学素子用部材を得る。具体的には、剥離する電極合材層の割合は、電極合材層の表面積全体を１００面積％として、１面積％以上２０面積％以下である。剥離工程は、特に限定されることなく、ワインダー等の既知の巻き取り装置により、支持体を巻き取ることで、プレ部材から剥離する。一部を剥離する具体的手段は、例えば、支持体を再利用し易くするために、ワインダーの前段にて、支持体上に残留した、導電性接着剤層と接着していない電極合材層の他の一部を除去するためのスクレーパーを備えていても良い。なお、剥離工程よりも前段にて、電極合材層表面の、導電性接着剤層の外周に対応する位置に、切り込み又は溝を形成する操作を実施することも可能である。かかる切り込み又は溝を形成することで、剥離工程における剥離を容易にするとともに、得られる電気化学素子用部材上の電極合材層の端部形状を一層良好にすることができる。

そして、剥離工程を経て得られた電気化学素子用部材は、電気化学素子の電極として製品に組み込まれうる。

以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される構造単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
実施例及び比較例において、電気化学素子の一例としてリチウムイオン二次電池を製造した。特に、電気化学素子用部材の一例として、リチウムイオン二次電池の負極又は正極を、本発明の電気化学素子用積層体及び当該積層体を用いた本発明の製造方法に従って作製した。
実施例及び比較例において、有機粒子Ａ及びＢのガラス転移温度及び体積平均粒子径、各層の厚み、電極合材層の密度変化、電気化学素子の高温サイクル特性及び低温出力特性、並びに、電気化学素子用部材の端部強度は、下記の方法で測定及び評価した。

＜有機粒子Ａ及びＢのガラス転移温度＞
有機粒子Ａについては、コア部及びシェル部の形成に用いた単量体及び各種添加剤等を使用し、当該シェル部の重合条件と同様の重合条件で、測定試料となる重合体（コア部の重合体及びシェル部の重合体）を含む水分散液を調製した。そして、調製した水分散液を測定試料とした。また、有機粒子Ｂを含む水分散液を準備し、測定試料とした。
次に、示差熱分析測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ６２２０」）を用い、乾燥させた測定試料１０ｍｇをアルミパンに計量し、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲−１００℃〜５００℃の間で、昇温速度１０℃／分、常温常湿下で、ＤＳＣ曲線を測定した。この昇温過程で、微分信号（ＤＤＳＣ）が０．０５ｍＷ／分／ｍｇ以上となるＤＳＣ曲線の吸熱ピークが出る直前のベースラインと、吸熱ピーク後に最初に現れる変曲点でのＤＳＣ曲線の接線との交点から、ガラス転移温度を求めた。
＜体積平均粒子径測定＞
体積平均粒子径（体積分布）を、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＬＳ １３ ３２０ ベックマンコールター社製）を用いて測定した。測定結果より、体積平均粒子径Ｄ５０を得て、体積平均粒子径Ｄ５０（ｎｍ）として表１に結果に示した。

＜各層の厚み＞
実施例、比較例で本発明に従う製造方法を経て得られた電極を９０ｍｍ×９０ｍｍに打ち抜き、その後３０ｍｍ×３０ｍｍに９分割して測定片を得た。各測定片について卓上顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、ＴＭ３０３０ｐｌｕｓ、倍率１０００倍）により断面観察し、１０サンプルを測定し、平均したものを各層の厚みとした。
＜電極合材層の密度変化＞
各実施例、比較例における準備工程後、接着工程の前段の時点で、電極合材層の初期密度Ｄ１を測定し、剥離工程の後段の時点で、電極合材層の転写後密度Ｄ２を測定した。Ｄ１及びＤ２の測定にあたり、上記＜各層の厚み＞の測定時と同様のサイズのサンプルを各時点において採取し、質量を測定し、他の基材や支持体を含む他の構成部の質量を減じた値を、各電極合材層の厚みで除算して密度を算出した。そして、式：（Ｄ２−Ｄ１）／Ｄ１×１００に従って、密度変化率（％）の値を算出した。

＜高温サイクル特性＞
各実施例、比較例にて作製した電気化学素子としてのリチウムイオン二次電池を、温度４５℃の雰囲気下で、０．５Ｃの定電流法によって４．３Ｖに充電し、３．０Ｖまで放電する充放電を、２００サイクル繰り返した。そして、２００サイクル終了時の電気容量と、５サイクル終了時の電気容量との比（＝（２００サイクル終了時の電気容量／５サイクル終了時の電気容量）×１００（％））で表される充放電容量維持率を求めた。これらの測定を、リチウムイオン二次電池５セルについて行い、各セルの充放電容量維持率の平均値を、充放電容量保持率として、以下の基準で評価した。この値が大きいほど、高温サイクル特性に優れることを示す。
Ａ：充放電容量保持率が９５％以上
Ｂ：充放電容量保持率が９０％以上９５％未満
Ｃ：充放電容量保持率が９０％未満
＜低温出力特性＞
各実施例、比較例にて作製した電気化学素子としてのリチウムイオン二次電池を、温度２５℃の雰囲気下で、４．３Ｖまで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電し、セルを準備した。準備したセルを、温度２５℃の雰囲気下で、０．２Ｃ及び２Ｃの定電流法によって３．０Ｖまで放電し、各温度での電気容量を求めた。そして、電気容量の比（＝（２Ｃでの電気容量／０．２Ｃでの電気容量）×１００（％））で表される放電容量維持率を求めた。これらの測定を、リチウムイオン二次電池５セルについて行い、各セルの放電容量維持率の平均値を、低温出力特性として、以下の基準で評価した。この値が大きいほど、低温出力特性に優れることを示す。
Ａ：８０％以上
Ｂ：８０％未満

＜電極合材層の端部強度＞
負極巻取体から帯状の負極を巻き出し、一辺がかかる帯状の負極の長手方向に沿うエッジを含むように５.０ｃｍ×５.０ｃｍの試験片を切り出した。機能層／負極合材層／導電性接着剤層／集電体からなる試験片について、振幅３７．６μｍ、圧力４０ｐｓｉ、時間０．３秒、周波数２０ｋＨｚの条件で超音波溶接(ブランソン社製のアクチュエータ（Ultraweld L20E）を実施した。超音波溶接の前の質量をＷ０、超音波溶接後の質量をＷ１として変化率（Ｗ１/Ｗ０）×１００（％）を評価した。変化率が小さいほど端部強度が高いことを意味している。なお、実施例６については、調製した正極巻取体を切り出して試料片を得て、同様の試験及び評価を実施した。また、比較例１については、比較例１に記載の方法で調製した、負極合材層／導電性接着剤層／集電体からなる試験片について、同様の試験及び評価を実施した。
Ａ：９９％以上
Ｂ：９５％以上９９％未満
Ｃ：９０％以上９５％未満
Ｄ：９０％未満

（実施例１）
まず、以下のような準備工程〜剥離工程までを経て、電気化学素子用部材としての負極を作製した。すなわち、実施例１では、電極合材層の一部転写を伴う本発明の製造方法に従って、負極を得た後、かかる負極を備えるリチウムイオン二次電池を作製した。

＜準備工程＞
１．電気化学素子用積層体
［機能層用組成物の調製工程］
―有機粒子Ａの調製―
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、コア部形成用として、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての、アクリル酸ブチル３０部、及びメタクリル酸メチル１２部；芳香族ビニル単量体としてのスチレン２４．５部；酸基含有単量体としてのメタクリル酸２．８部；架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート０．７部；乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部；イオン交換水１５０部、並びに、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した。その後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になるまで重合を継続させて、コア部を構成する粒子状の重合体を含む水分散液を得た。
この水分散液に、シェル部形成用として、芳香族ビニル単量体としてのスチレン２９．７部及び酸基含有単量体としてのメタクリル酸０．３部の混合物を連続添加し、７０℃に加温して重合を継続した。重合転化率が９６％になった時点で、冷却して反応を停止して、コア部の外表面が部分的にシェル部で覆われたコアシェル構造を有する有機粒子を含む水分散液を調製した。
なお、得られた有機粒子のコア部を形成する重合体のガラス転移温度は、４０℃、シェル部を形成する重合体のガラス転移温度は１０５℃であった。また、体積平均粒子径(Ｄ５０)は５００ｎｍであった。
―機能層用結着材の調製―
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、製品名「エマール２Ｆ」）０．１５部、及び過流酸アンモニウム０．５部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。
一方、別の容器で、イオン交換水５０部、分散剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、及び、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのアクリル酸ブチル９４部、アクリロニトリル２部、メタクリル酸２部、Ｎ−メチロールアクリルアミド１部、アクリルアミド１部を混合して単量体混合物を得た。この単量体混合物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、さらに７０℃で３時間撹拌して反応を終了し、粒子状の機能層用結着材（アクリル重合体）を含む水分散液を調製した。
なお、得られた機能層用結着材のガラス転移温度は−４０℃であった。なお、機能層用結着材のガラス転移温度は、有機粒子Ｂと同様にして測定した。
―混合―
非導電性粒子としてのアルミナフィラー（日本軽金属社製、「ＬＳ２５６」）を２０部、上述の有機粒子Ａを含む水分散液を固形分相当で１００部と、上述の機能層用結着材を含む水分散液を固形分相当で１５部と、濡れ剤としてのエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（固形分濃度７０質量％、重合比：５／５（質量比））を固形分相当で１．９部と、を混合し、さらに、イオン交換水を固形分濃度が１５質量％になるように添加し、混合した。

［負極用複合粒子形成工程］
負極合材層の形成にあたり、複合粒子を準備した。まず、負極活物質としてのグラファイト（平均粒径：１５μｍ）９６部と、有機粒子Ｂとしてのスチレン−ブタジエン共重合体（日本ゼオン社製、「ＢＭ−４８０Ｂ」、ガラス転移温度−２５℃）２部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ＣＭＣ−Ｎａ）２部とを、溶媒としての水１２０部とともにプラネタリーディスパーに投入して均一に混合することで、電極合材層用組成物を用意した。
スプレー乾燥機（ＯＣ−１６：大川原化工機社製）により、回転円盤方式のアトマイザ（直径６５ｍｍ）の回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風乾燥１５０℃、粒子回収出口の温度が９０℃の条件の下、上記電極合材層用組成物からの噴霧乾燥造粒を行い、平均粒径（体積平均粒子径Ｄ５０）が７５μｍの負極用複合粒子を得た。

［積層体形成工程］
次に、上述の機能層用組成物を、電気化学素子用積層体の支持体としてのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚み２５μｍ、幅１８０ｍｍ）の片面全面にグラビアコーターにより塗工して機能層用組成物の塗膜を形成した。塗膜の厚み２μｍであった。
次いで、機能層用組成物の塗膜上に、負極用複合粒子を目付量が１０ｍｇ／ｃｍ^２となるように供給した。そして、ローラスキージを当てて均した後、負極用複合粒子をプレスすることで、密度が約１．２７ｇ／ｃｍ^３の負極合材層を形成した。このようにして、ＰＥＴフィルムの片面に機能層及び負極合材層がこの順に配置されてなる電気化学素子用積層体を得た。

２．電気化学素子用基材
［導電性接着剤用組成物調製工程］
炭素粒子としての黒鉛（ティムカル社製、「ＫＳ−６、体積平均粒径Ｄ５０：３．７μｍ）８０部及びカーボンブラック（ティムカル社製、「Ｓｕｐｅｒ−Ｐ」、体積平均粒径Ｄ５０：０．４μｍ）２０部；分散剤としてのカルボキシメチルセルロースアンモニウム塩（エーテル化度：０．６、１％水溶液粘度：３０ｍＰａ・ｓ）４部；結着剤としてのアクリレート重合体を含む水分散液（固形分濃度４０％）８部；及び溶媒としての水２６１部とを、プラネタリーミキサーを用いて混合分散し、固形分濃度３０％のスラリー（導電性接着剤用組成物）を得た。

［導電性接着剤層を有する電気化学素子用基材の形成工程］
上述した導電性接着剤用組成物を、基材としての電解銅箔（厚さ：１５μｍ、幅：２００ｍｍ）の片面に、１０ｍ／分の速度で塗工し、次いで乾燥炉で乾燥温度１００℃、乾燥時間１分の条件で乾燥させて、厚さ２μｍ、塗工幅１６０ｍｍ の、導電性接着剤層付基材（表面に導電性接着剤層を有する電気化学素子用基材）を得た。

＜接着工程＞
次に、ロールプレス機（ヒラノ技研工業社製、「押し切り粗面熱ロール」）を用いて、電気化学素子用積層体と導電性接着剤層付基材とを熱プレスして、電気化学素子用積層体の負極合材層の表面と、導電性接着剤層付基材の導電性接着剤層の表面とを密着させてプレ部材を得た。熱プレスにあたり、成形速度６ｍ／分、ロール温度１００℃、及びプレス線圧１．７ｋＮ／ｃｍの条件でロール加圧した。ここで、導電性接着剤層の幅は１６０ｍｍであり、上記工程で得た電気化学素子用積層体上における電極合材層の幅は１８０ｍｍであり、長さ方向の所定の区間における導電性接着剤層の表面積は、電極合材層の表面積よりも小さかった。

＜剥離工程＞
次いで、プレ部材から電気化学素子用積層体の支持体であるＰＥＴフィルムを剥離し、厚さ６０μｍ、幅１６０ｍｍの負極合材層を有する電気化学素子用部材の巻取体（負極巻取体）を得た。負極合材層の密度は約１．５ｇ／ｃｍ^３であった。なお、剥離した支持体（ＰＥＴフィルム）側には、幅方向両端部に約１０ｍｍずつの残留物が確認された。かかる残留物は、負極合材層の長手方向に沿う外周部を含んでいた。得られた負極巻取体から試験片を得て、上記方法に従って電極合材層の端部強度を評価した。結果を表１に示す。

次に、上述のようにして得た負極巻取体を用いて、リチウムイオン二次電池を製造した。

＜正極用スラリー組成物の製造＞
正極活物質としての層状構造を有するコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂、粒子径：１２μｍ）９６部と、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業製、「ＨＳ−１００」）２．０部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ 株式会社クレハ社製「ＫＦポリマー＃７２００」）のＮＭＰ溶液（固形分濃度：８．０％）を固形分相当量で２．０部と、適量のＮＭＰとをプラネタリーミキサーにて撹拌し、正極用スラリー組成物を調製した。
＜リチウムイオン二次電池用正極の製造＞
集電体として、厚さ２０μｍのアルミ箔を準備した。正極用スラリー組成物をコンマコーターでアルミ箔上に乾燥後の塗布量が２０ｍｇ／ｃｍ²になるように塗布した。そして、アルミ箔を、０．５ｍ／分の速度で、温度６０℃のオーブン内を２分間、温度１２０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、正極用スラリー組成物を乾燥させてアルミ箔上に皮膜を形成した。次に、皮膜を形成したアルミ箔のロールを、温度１６５℃で２時間真空乾燥した。その後、温度２５℃まで１時間かけて徐冷（冷却速度：１４０℃／時間）し、正極原反を得た。正極原反のプレス前の密度は、２．４２ｇ／ｃｍ³であった。この正極原反をロールプレスで圧延し、密度が３．７ｇ／ｃｍ³の正極合材層とアルミ箔とからなる正極を作製した。なお、正極合材層の厚みは７０μｍであった。
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
プレス後の正極を４．８ｃｍ×４．８ｃｍに切り出した。切り出された正極の正極合材層上に、５．２ｃｍ×５．５ｃｍに切り出したセパレータを配置した。さらに、上述のようにして作製した負極巻取体を５.０ｃｍ×５.０ｃｍに切り出して負極を得て、得られた負極を前記セパレータの正極とは反対側に、負極合材層上に形成した機能層の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。積層体を、電池の外装としてのアルミニウム包材外装で包み、電解液（溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）／ビニレンカーボネート（ＶＣ）＝６８．５／３０／１．５（体積比）、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ₆）を空気が残らないように注入した。さらに、アルミニウム包材外装の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム包材外装を閉口した。このようにして得られたリチウムイオン二次電池について、高温サイクル特性及び低温出力特性を上記の方法に従って評価した。結果を表１に示す。

（実施例２）
電気化学素子用部材としての負極の作製にあたり、機能層に非導電性粒子としての無機粒子（アルミナ）を配合しなかった以外は、実施例１と同様の各種工程及び評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例３）
電気化学素子用部材としての負極の作製にあたり、以下のようにして調製した有機粒子Ａを配合した以外は、実施例１と同様の各種工程及び評価を行った。結果を表１に示す。
＜有機粒子Ａの調製＞
コア部形成用として、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのアクリル酸ブチル２１．３５部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン４５．５部；酸基含有単量体としてのメタクリル酸２．８部；架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート０．３５部とした以外は実施例１と同様にして有機粒子Ａを調製した。得られた有機粒子Ａのコア部のガラス転移温度は６０℃、シェル部のガラス転移温度は１０５℃であった。また、体積平均粒子径（Ｄ５０）は５００ｎｍであった。

（実施例４〜５）
電気化学素子用部材としての負極の作製にあたり、機能層の厚みを表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様の各種工程及び評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例６）
本発明に従う電気化学素子用部材として、正極を作製した。まず、以下のような準備工程〜剥離工程までを経て、電気化学素子用部材としての正極を作製した。

＜準備工程＞
１．電気化学素子用積層体
［正極合材層用複合粒子形成工程］
正極合材層の形成にあたり、複合粒子を準備した。まず、正極活物質としての層状構造を有するコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂、粒子径：１２μｍ）９６部、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業製、「ＨＳ−１００」）２部、有機粒子Ｂとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ、株式会社クレハ社製「ＫＦポリマー＃７２００」）２部と、適量のＮＭＰとを、プラネタリーディスパーに投入して均一に混合することで、電極合材層用組成物を用意した。
スプレー乾燥機（ＯＣ−１６：大川原化工機社製）を使用し、回転円盤方式のアトマイザ（直径６５ｍｍ）の回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風乾燥１５０℃、粒子回収出口の温度が９０℃の条件の下、上記電極合材層用組成物の噴霧乾燥造粒を行い、平均粒径が７５μｍの正極用複合粒子を得た。

［積層体形成工程］
次に、実施例１と同様にして調製した機能層用組成物を、電気化学素子用積層体の支持体としてのＰＥＴフィルム（厚み２５μｍ、幅１８０ｍｍ）の片面にグラビアコーターにより塗工して機能層用組成物の塗膜を形成した。塗膜の厚み２μｍであった。
次いで、上述の機能層用組成物の塗膜上に、正極用複合粒子を目付量が２０ｍｇ／ｃｍ^２となるように供給した。そして、ローラスキージを当てて均した後、正極用複合粒子をプレスすることで、密度が約３．１５ｇ／ｃｍ^３の正極合材層を形成した。このようにして、ＰＥＴフィルムの片面上に、機能層及び正極合材層がこの順に配置されてなる電気化学素子用積層体を得た。

２．電気化学素子用基材
［導電性接着剤層を有する電気化学素子用基材の形成工程］
基材としてアルミ箔（厚さ：２０μｍ、幅：２００ｍｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして、導電性接着剤層付基材（表面に導電性接着剤層を有する電気化学素子用基材）を得た。

＜接着工程〜剥離工程＞
上述のようにして得られた電気化学素子用積層体と導電性接着剤層付基材とを用いて、実施例１と同様の接着工程及び剥離工程を行い、厚さ６０μｍ、幅１６０ｍｍの正極合材層を有する電気化学素子用部材の巻取体（正極巻取体）を得た。正極合材層の密度は約３．７ｇ／ｃｍ^３であった。なお、剥離した支持体（ＰＥＴフィルム）側には、幅方向両端部に約１０ｍｍずつの残留物が確認された。かかる残留物は、正極合材層の外周部を含んでいた。得られた正極巻取体から試験片を得て、上記方法に従って電極合材層の端部強度を評価した。結果を表１に示す。

次に、上述のようにして得た正極巻取体を用いて、以下の手順に従ってリチウムイオン二次電池を製造した。

＜負極用スラリー組成物の製造＞
負極活物質としてのグラファイト（平均粒径：１５μｍ）９６部と、有機粒子Ｂとしてのスチレン−ブタジエン共重合体（日本ゼオン社製、「ＢＭ−４８０Ｂ」、ガラス転移温度−２５℃）２部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ＣＭＣ−Ｎａ）２部とを、溶媒としての水１２０部をプラネタリーミキサーにて撹拌し、負極用スラリー組成物を調製した。
＜リチウムイオン二次電池用負極の製造＞
集電体として、電解銅箔（厚さ：１５μｍ、幅：２００ｍｍ）を準備した。負極用スラリー組成物をコンマコーターで電解銅箔上に乾燥後の塗布量が２０ｍｇ／ｃｍ²になるように塗布した。そして、電解銅箔を、０．５ｍ／分の速度で、温度６０℃のオーブン内を２分間、温度１２０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、負極用スラリー組成物を乾燥させて電解銅箔上に皮膜を形成した。次に、皮膜を形成した電解銅箔のロールを、温度１６５℃で２時間真空乾燥した。その後、温度２５℃まで１時間かけて徐冷（冷却速度：１４０℃／時間）し、負極原反を得た。負極原反のプレス前の密度は、１．０ｇ／ｃｍ³であった。この負極原反をロールプレスで圧延し、密度が１．５ｇ／ｃｍ³の負極合材層と電解銅箔とからなる負極を作製した。なお、負極合材層の厚みは７０μｍであった。
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
プレス後の負極を５．０ｃｍ×５．０ｃｍに切り出した。切り出された負極の負極合材層上に、５．２ｃｍ×５．５ｃｍに切り出したセパレータを配置した。さらに、上述のようにして作製した正極巻取体を４．８ｃｍ×４．８ｃｍに切り出して正極を得て、得られた正極を前記セパレータの負極とは反対側に、正極合材層上に形成した機能層の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。積層体を、電池の外装としてのアルミニウム包材外装で包み、電解液（溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）／ビニレンカーボネート（ＶＣ）＝６８．５／３０／１．５（体積比）、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ₆）を空気が残らないように注入した。さらに、アルミニウム包材外装の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム包材外装を閉口した。このようにして得られたリチウムイオン二次電池について、高温サイクル特性及び低温出力特性を上記の方法に従って評価した。結果を表１に示す。

（比較例１）
電気化学素子用部材としての負極を作製するにあたり、電気化学素子用積層体を作製することなく、以下のようにして複合粒子から直接電極合材層を成形した。そして、得られた負極を用いて、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。また、得られた負極を用いて、上記方法に従って電極合材層の端部強度を評価し、得られたリチウムイオン二次電池について、上記方法に従って高温サイクル特性及び低温出力特性を評価した。結果を表１に示す。

＜負極の作製＞
実施例１と同様にして形成した導電性接着剤層を有する電気化学素子用基材の上に、実施例１と同様にして調製した負極用複合粒子を目付量が１０ｍｇ／ｃｍ^２となるように供給した。そして、ローラスキージを当てて均した後、負極用複合粒子をプレスすることで、密度が１．５ｇ／ｃｍ^３の負極合材層を形成した。得られた負極は、基材としての電解銅箔上に、導電性接着剤層及び負極合材層がこの順に積層されてなる、負極であった。

なお、以下に示す表１中、
「ＰＥＴ」は、ポリエチレンテレフタレートを示し、
「Ｔｇ」は、ガラス転移温度を示し、
「ＳＢＲ」は、スチレン−ブタジエン共重合体を示し、
「ＬＣＯ］は、コバルト酸リチウムを示し、
「ＰＶｄＦ」は、ポリフッ化ビニリデンを示す。

表１より、電極合材層の一部転写を伴う製造方法に従って得られた実施例１〜６に係る電気化学素子用部材は、端部強度に富み、かかる電気化学素子用部材を備える電気化学素子である実施例１〜６に係るリチウムイオン二次電池は、優れた高温サイクル特性を発揮し得たことが分かる。
一方、電極合材層の一部転写を行うことなく、複合粒子を用いて形成した比較例１に係る電極合材層は、端部強度に劣り、かかる電極合材層を備える比較例１に係るリチウムイオン二次電池は高温サイクル特性に劣っていたことが分かる。

本発明によれば、端部における強度が高い電気化学素子用部材を提供可能な、電気化学素子用部材の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、上記電気化学素子用部材の製造方法に適した電気化学素子用積層体を提供することができる。

Claims (8)

1. 電極合材層と支持体とを備える電気化学素子用積層体を用いた電気化学素子用部材の製造方法であって、
   表面に導電性接着剤層を有する電気化学素子用基材と、前記電気化学素子用積層体とを、前記導電性接着剤層の表面と、前記電極合材層の表面とが相互に隣接するように配置し、前記電極合材層の一部と前記導電性接着剤層とを接着させてプレ部材を得る接着工程と、
   前記プレ部材から、前記支持体及び前記導電性接着剤層と接着していない前記電極合材層の他の一部を剥離する剥離工程と、
   を含み、
   前記導電性接着剤層の表面積が、前記電極合材層の表面積よりも小さく、前記電極合材層の外周部の少なくとも一部が、前記導電性接着剤層と接着していない前記電極合材層の他の一部である、電気化学素子用部材の製造方法。
2. 支持体表面上に、
   機能層と、
   電極合材層と、
   をこの順に備える、電気化学素子用積層体。
3. 前記機能層の厚みが１．５μｍ以上３μｍ以下である、請求項２に記載の電気化学素子用積層体。
4. 前記機能層が非導電性粒子を含む、請求項２又は３に記載の電気化学素子用積層体。
5. 前記機能層が有機粒子Ａを含み、
   前記有機粒子Ａのガラス転移温度が２０℃以上である、請求項２〜４の何れかに記載の電気化学素子用積層体。
6. 前記電極合材層が有機粒子Ｂを含み、
   前記有機粒子Ｂのガラス転移温度が３０℃以下である、請求項２〜５の何れかに記載の電気化学素子用積層体。
7. 前記電気化学素子用積層体が、請求項２〜６の何れかに記載の電気化学素子用積層体である、請求項１に記載の電気化学素子用部材の製造方法。
8. 前記接着工程の前と、前記接着工程の後とで比較した場合の、前記電極合材層の密度変化率が、５％以上２０％以下である、請求項１又は７に記載の電気化学素子用部材の製造方法。