KR20200028937A - 전기 화학 소자용 부재의 제조 방법 및 전기 화학 소자용 적층체 - Google Patents

전기 화학 소자용 부재의 제조 방법 및 전기 화학 소자용 적층체 Download PDF

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Abstract

본 발명의 제조 방법은, 도전성 접착제층을 갖는 전기 화학 소자용 기재와, 전극 합재층 및 지지체를 포함하는 전기 화학 소자용 적층체를, 도전성 접착제층의 표면과, 전극 합재층의 표면을 인접 배치하고, 전극 합재층의 일부와 도전성 접착제층을 접착시켜 프레 부재를 얻는 접착 공정과, 프레 부재로부터, 지지체 등을 박리하는 박리 공정을 포함한다. 그리고, 상기 도전성 접착제층의 표면적이, 전극 합재층의 표면적보다 작고, 전극 합재층의 외주부의 적어도 일부가, 도전성 접착제층과 접착되어 있지 않고, 박리 공정에서 지지체측에 수반된다.

Description

전기 화학 소자용 부재의 제조 방법 및 전기 화학 소자용 적층체
본 발명은, 전기 화학 소자용 부재의 제조 방법 및 전기 화학 소자용 적층체에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 전기 화학 소자용 부재의 제조 방법과, 이러한 제조 방법에 호적하게 사용할 수 있는 전기 화학 소자용 적층체에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지나 전기 이중층 커패시터 등의 전기 화학 소자는, 소형이며 경량, 또한, 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다.
여기서, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지용의 전극은, 통상, 집전체와, 집전체 상에 배치된 전극 합재층(정극 합재층 또는 부극 합재층)을 구비하고 있다. 그리고, 전극은, 종래 여러 형성 방법에 의해 형성되어 왔다. 예를 들어, 전극 상에 전극 합재층을 배치함에 있어서, 집전체 상에 전극 활물질, 결착재, 및 도전재 등을 포함하는 슬러리 조성물을 도포하는 방법이 일반적으로 행하여져 왔다. 또한, 집전체와는 다른 지지체 상에서 전극 합재층을 형성하여 전극 합재층 형성 지지체를 얻고 나서, 이러한 전극 합재층 형성 지지체를 사용하여, 집전체를 포함하는 적층체에 대하여 전극 합재층을 「전사」함으로써, 전극을 제작하는 방법도 제안되어 왔다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
특허문헌 1에서는, 먼저, 전극 활물질, 결착재, 및 도전재 등을 혼합하여 조립하고, 얻어진 조립물인 복합 입자를 사용하여, 지지체 상에서 전극 합재층을 형성함으로써, 전극 합재층을 갖는 전극 합재층 형성 지지체를 얻고 있었다. 그리고, 특허문헌 1에서는, 얻어진 전극 합재층 형성 지지체를 사용하여 집전체를 포함하는 적층체에 대해 전극 합재층을 전사하여, 전극을 제작하고 있었다.
일본 공개특허공보 2010-97830호
그러나, 상술한 바와 같은, 조립물을 시트 성형하여 얻은 전극 합재층은, 전극 합재층의 면 방향 외주 단부 및 그 근방(이하, 아울러 「외주부」라고도 칭한다)에 있어서의 강도가 불충분해지는 경향이 있었다. 이 때문에, 이러한 전극 합재층을 갖는 전극 등의 전기 화학 소자용 부재의 단부 강도도 불충분해질 우려가 있었다.
이에, 본 발명은, 단부에 있어서의 강도가 높은 전기 화학 소자용 부재를 제공 가능한, 전기 화학 소자용 부재의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 상기 전기 화학 소자용 부재의 제조 방법에 적합한 전기 화학 소자용 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 전극 합재층 형성 지지체를 사용한 전사 공정에 있어서, 전극 합재층의 전체를 전사하는 것이 아니라, 전극 합재층의 외주부의 적어도 일부가 지지체 상에 남도록 전사함으로써, 전극 등의 전기 화학 소자용 부재에 구비되는 전극 합재층의 단부 강도를 현저하게 향상시킬 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자용 부재의 제조 방법은, 전극 합재층과 지지체를 구비하는 전기 화학 소자용 적층체를 사용한 전기 화학 소자용 부재의 제조 방법으로서, 표면에 도전성 접착제층을 갖는 전기 화학 소자용 기재와, 상기 전기 화학 소자용 적층체를, 상기 도전성 접착제층의 표면과, 상기 전극 합재층의 표면이 서로 인접하도록 배치하고, 상기 전극 합재층의 일부와 상기 도전성 접착제층을 접착시켜 프레(pre) 부재를 얻는 접착 공정과, 상기 프레 부재로부터, 상기 지지체 및 상기 도전성 접착제층과 접착되어 있지 않은 상기 전극 합재층의 다른 일부를 박리하는 박리 공정을 포함하고, 상기 도전성 접착제층의 표면적이, 상기 전극 합재층의 표면적보다 작고, 상기 전극 합재층의 외주부의 적어도 일부가, 상기 도전성 접착제층과 접착되어 있지 않은 상기 전극 합재층의 다른 일부인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 전극 합재층을 전사함에 있어서, 전극 합재층의 외주부의 적어도 일부가 지지체 상에 잔류하는 방도(이하, 「전극 합재층의 일부 전사를 수반하는 제조 방법」 혹은 「일부 전사법」이라고도 칭한다)를 채용함으로써, 단부에 있어서의 강도가 높은 전기 화학 소자용 부재를 제공하는 것이 가능하게 된다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자용 적층체는, 지지체 표면 상에, 기능층과, 전극 합재층을 이 순서로 구비하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 전기 화학 소자용 적층체가, 지지체와 전극 합재층 사이에 기능층을 포함하고 있으면, 이러한 전기 화학 소자용 적층체를 사용한 전사 조작을 실시한 경우에, 양호한 전극 합재층을 형성하는 것이 가능하게 된다.
여기서, 본 발명의 전기 화학 소자용 적층체는, 상기 기능층의 두께가 1.5 μm 이상 3 μm 이하인 것이 바람직하다. 전기 화학 소자용 적층체에 구비된 기능층의 두께가 상기 범위 내이면, 전극 합재층을 양호하게 유지할 수 있는 동시에, 얻어지는 전기 화학 소자의 전기적 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 전기 화학 소자용 적층체는, 상기 기능층이 비도전성 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 기능층이 비도전성 입자를 포함하고 있으면, 전기 화학 소자 중에서 전극 합재층을 보호하도록 기능하여, 전기 화학 소자의 전기 화학적 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 전기 화학 소자용 적층체는, 상기 기능층이 유기 입자 A를 포함하고, 상기 유기 입자 A의 유리 전이 온도가 20℃ 이상인 것이 바람직하다. 기능층이, 유리 전이 온도가 20℃ 이상인 유기 입자 A를 포함하고 있으면, 전기 화학 소자용 적층체의 전사 용이성을 향상시킬 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서, 유기 입자 A의 「유리 전이 온도」는, 본 명세서의 실시예에 기재된 측정 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 전기 화학 소자용 적층체는, 상기 전극 합재층이 유기 입자 B를 포함하고, 상기 유기 입자 B의 유리 전이 온도가 30℃ 이하인 것이 바람직하다.
전극 합재층이, 유리 전이 온도가 30℃ 이하인 유기 입자 B를 포함하고 있으면, 전극 합재층의 강도를 높여, 얻어지는 전기 화학 소자의 전기적 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서, 유기 입자 B의 「유리 전이 온도」는, 본 명세서의 실시예에 기재된 측정 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 전기 화학 소자용 부재의 제조 방법은, 상기 전기 화학 소자용 적층체가, 상술한 어느 하나의 전기 화학 소자용 적층체인 것이 바람직하다.
상기 어느 하나의 전기 화학 소자용 적층체를 본 발명의 전기 화학 소자용 부재의 제조 방법에서 사용하면, 전기적 특성이 우수한 전기 화학 소자를 양호하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 전기 화학 소자용 부재의 제조 방법은, 상기 접착 공정 전과, 상기 접착 공정 후에서 비교한 경우의, 상기 전극 합재층의 밀도 변화율이 5% 이상 20% 이하인 것이 바람직하다.
전극 합재층의 전사 전후의 밀도 변화율이 5% 이상 20% 이하가 되도록 하면, 전사 용이성을 높이면서, 전사에 의해 전극 합재층을 적층체 상에 양호하게 배치할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「전극 합재층의 전사 전후의 밀도 변화율」은, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법에 의해 산출할 수 있다.
본 발명에 의하면, 단부에 있어서의 강도가 높은 전기 화학 소자용 부재를 제공 가능한, 전기 화학 소자용 부재의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 전기 화학 소자용 부재의 제조 방법에 적합한 전기 화학 소자용 적층체를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 전기 화학 소자용 부재의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 리튬 이온 이차 전지나 전기 이중층 커패시터 등의 전기 화학 소자의 전극을 제조할 때에 호적하게 실시할 수 있다. 또한, 본 발명의 전기 화학 소자용 적층체는, 전극 합재층을 전사에 의해 형성하는 조작을 포함하는 한에 있어서 특별히 한정되지 않고, 모든 전기 화학 소자용 부재의 제조 방법에서 호적하게 사용할 수 있으나, 본 발명의 전기 화학 소자용 부재의 제조 방법에 있어서, 특히 호적하게 사용할 수 있다.
이하, 전기 화학 소자가 리튬 이온 이차 전지인 경우를 일례로, 본 발명에 대하여 상세히 서술한다.
본 발명의 전기 화학 소자용 부재의 제조 방법(이하, 간단히 「본 발명의 제조 방법」이라고도 칭한다)은, 전극 합재층과 지지체를 구비하는 전기 화학 소자용 적층체를 사용한 전기 화학 소자용 부재의 제조 방법이다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 제조 방법은, 표면에 도전성 접착제층을 갖는 전기 화학 소자용 기재와, 전기 화학 소자용 적층체를, 도전성 접착제층의 표면과, 전극 합재층의 표면이 서로 인접하도록 배치하고, 전극 합재층의 일부와 도전성 접착제층을 접착시켜 프레 부재를 얻는 접착 공정과, 프레 부재로부터, 지지체 및 도전성 접착제층과 접착되어 있지 않은 상기 전극 합재층의 다른 일부를 박리하는 박리 공정을 포함한다. 그리고, 본 발명의 제조 방법은, 도전성 접착제층의 표면적이 전극 합재층의 표면적보다 작고, 전극 합재층의 외주부의 적어도 일부가 도전성 접착제층과 접착되어 있지 않은, 전극 합재층의 다른 일부인 것을 필요로 한다. 이와 같이, 전극 합재층을 전사함에 있어서, 전극 합재층의 전부가 아니라 일부를 전사하는 것을 수반하는 제조 방법(일부 전사법)을 채용함으로써, 층 두께가 얇아, 강도가 불충분할 수 있는 전극 합재층의 외주부가, 얻어지는 전기 화학 소자용 부재에 포함되는 것을 회피할 수 있어, 단부에 있어서의 강도가 높은 전기 화학 소자용 부재를 제공하는 것이 가능하게 된다. 또한, 본 발명의 제조 방법은, 임의로, 접착 공정의 전단에 준비 공정을 포함하고 있어도 된다. 이하, 각 공정에 대하여 상세히 서술한다.
(준비 공정)
준비 공정에서는, 전기 화학 소자용 적층체, 및 도전성 접착제층을 갖는 전기 화학 소자용 기재를 준비한다. 준비 공정에서 준비할 수 있는 전기 화학 소자용 적층체의 일례로서, 본 발명의 전기 화학 소자용 적층체를 들 수 있다. 이하, 본 발명의 전기 화학 소자용 적층체에 대하여 설명한다.
<전기 화학 소자용 적층체>
본 발명의 전기 화학 소자용 적층체는, 지지체 표면 상에, 기능층과, 전극 합재층을 이 순서로 구비하는, 전기 화학 소자의 제조용의 적층체이다. 한편, 지지체와 기능층 사이에는 다른 층 등은 개재하지 않고, 지지체와 기능층은 서로 인접할 수 있다. 또한, 기능층과 전극 합재층 사이에는 다른 층 등은 개재하지 않고, 기능층과 전극 합재층은 서로 인접할 수 있다. 그리고, 본 발명의 전기 화학 소자용 적층체는, 지지체와 전극 합재층 사이에 기능층을 포함하고 있으므로, 이러한 전기 화학 소자용 적층체를 사용하여, 후술하는 접착 공정 및 박리 공정(이하, 이들 공정을 아울러 「전사 공정」이라고도 칭한다)을 실시한 경우에, 양호한 전극 합재층을 형성하는 것이 가능하게 된다.
[지지체]
지지체로는, 특별히 한정되지 않고, 무기 재료 및 유기 재료 등의 모든 재료로 이루어지는 박 및 필름 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 알루미늄박, 구리박, 이오노머 필름(IO 필름), 폴리에틸렌 필름(PE 필름), 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET 필름), 폴리에틸렌나프탈레이트 필름(PEN 필름), 폴리염화비닐 필름(PVC 필름), 폴리염화비닐리덴 필름(PVDC 필름), 폴리비닐알코올 필름(PVA 필름), 폴리프로필렌 필름(PP 필름), 폴리에스테르 필름, 폴리카보네이트 필름(PC 필름), 폴리스티렌 필름(PS 필름), 폴리아크릴로니트릴 필름(PAN 필름), 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 필름(EVA 필름), 에틸렌-비닐알코올 공중합체 필름(EVOH 필름), 에틸렌-메타크릴산 공중합체 필름(EMAA 필름), 나일론 필름(NY 필름, 폴리아미드(PA) 필름), 셀로판, 이미드 필름, 및 종이 등을 들 수 있다. 또한, 상기 예시에 따른 박 및 필름 등을 포함하는 다층 구조의 필름을 지지체로서 사용해도 된다. 이러한 다층 구조는, 동종 또는 이종의 필름 등을 복수층 적층하여 이루어지는 것일 수 있다. 그 중에서도, 범용성이나 취급의 용이함의 관점에서, 지지체로는, 열가소성 수지 필름이 바람직하고, 특히, PET 필름, PE 필름, 및 PVC 필름 등이 바람직하다.
지지체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 5 μm 이상이 바람직하고, 20 μm 이상이 보다 바람직하며, 200 μm 이하가 바람직하고, 150 μm 이하가 보다 바람직하다. 또한, 지지체의 폭도, 특별히 한정되지 않지만, 100 mm 이상이 바람직하고, 200 mm 이상이 보다 바람직하며, 1000 mm 이하가 바람직하고, 500 mm 이하가 보다 바람직하다.
지지체는 적어도 일방의 표면이 박리 처리되어 있어도 된다. 박리 처리의 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 알키드 수지 등의 열경화성 수지, 실리콘 수지, 및 불소 수지 등을 지지체 표면에 대하여 도공하여 도막을 형성하고, 필요에 따라 얻어진 도막을 경화하는 등의 방법을 들 수 있다.
한편, 지지체는 반복 사용하는 것도 가능하며, 반복 사용함으로써, 나아가 전기 화학 소자용 부재의 생산 비용을 저감할 수 있다.
[기능층]
기능층은, 지지체 표면 상에 배치된다. 기능층은, 전극 합재층을 지지체에 대하여 접착시키는 동시에, 본 발명의 전기 화학 소자용 적층체를 사용하여 전극 합재층을 전사할 때에는, 지지체로부터 전극 합재층을 박리시키도록 기능하는, 소위 「전사 박리층」일 수 있다. 한편, 박리 후에는, 전극 합재층 상, 및/또는 지지체 상에 기능층이 잔류할 수 있다. 그리고, 예를 들어, 전극 합재층의 전사에 의해 전극을 형성한 경우에는, 전극 합재층 상에 잔류한 기능층은, 비도전성으로, 세퍼레이터와 전극을 접착시키기 위한 접착층으로서, 및/또는, 세퍼레이터의 내열성 및 강도를 향상시키기 위한 다공막층으로서 기능할 수 있다.
기능층은, 유기 입자 A, 기능층용 결착재, 비도전성 입자, 및 그 밖의 임의 성분을 포함할 수 있다. 이하, 각 성분에 대하여 상세히 서술한다.
-유기 입자 A-
기능층은, 유리 전이 온도가 20℃ 이상인 유기 입자 A를 포함하는 것이 바람직하다. 유기 입자 A는, 전기 화학 소자용 적층체를 사용하여 전극 합재층을 전사할 때에 지지체로부터 합재층을 박리시키기 쉽게 하도록 기능할 수 있다. 또한, 전사 후, 전극 합재층 상에 잔류한 기능층 중의 유기 입자 A는, 세퍼레이터와 전극을 접착시키도록 기능할 수 있다. 유기 입자 A의 유리 전이 온도는, 30℃ 이상인 것이 바람직하고, 35℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 40℃ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 150℃ 이하인 것이 바람직하다. 유기 입자 A의 유리 전이 온도가 상기 하한값 이상이면, 전기 화학 소자용 적층체를 사용하여 전극 합재층을 전사할 때의 전사 용이성을 향상시킬 수 있다. 또한, 유기 입자 A의 유리 전이 온도가 상기 상한값 이하이면, 전사 후, 기능층을 표면에 갖는 전극 합재층을 세퍼레이터에 대하여 접착시킬 때에 발휘할 수 있는 접착력을 높일 수 있다. 이에 의해, 전기 화학 소자의 내부 저항을 저감할 수 있어, 전기 화학 소자의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
유기 입자 A는, 유리 전이 온도가 20℃ 이상인 한에 있어서 특별히 한정되지 않고, 전기 화학 소자에 사용될 수 있는 모든 유기 입자일 수 있다. 예를 들어, 유기 입자 A로는, 코어부와, 코어부의 외표면의 적어도 일부를 덮는 쉘부를 구비하는 코어쉘 구조를 갖는 유기 입자를 들 수 있다. 한편, 코어쉘 구조를 갖는 유기 입자 A의 쉘부는, 코어부의 외표면을 덮고 있으나, 코어부의 외표면의 전체를 덮고 있지는 않다. 외관상, 코어부의 외표면이 쉘부에 의해 완전히 덮여 있는 것처럼 보이는 경우라도, 쉘부의 내외를 연통하는 구멍이 형성되어 있으면, 그 쉘부는 코어부의 외표면을 부분적으로 덮는 쉘부이다. 따라서, 예를 들어, 쉘부의 외표면(즉, 유기 입자 A의 둘레면)부터 코어부의 외표면까지 연통하는 세공을 갖는 쉘부를 구비하는 유기 입자는, 상기 유기 입자 A에 포함된다.
그리고, 유기 입자 A가 코어쉘 구조를 갖는 유기 입자인 경우에는, 적어도 쉘부를 구성하는 중합체의 유리 전이 온도가 20℃ 이상인 것이 바람직하고, 코어부를 구성하는 중합체의 유리 전이 온도도 20℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 쉘부를 구성하는 중합체의 유리 전이 온도 Tgs가 코어부를 구성하는 중합체의 유리 전이 온도 Tgc보다 10℃ 이상 높은 것이 바람직하고, 30℃ 이상 높은 것이 보다 바람직하다. 그리고, 유기 입자 A가 코어쉘 구조를 갖는 유기 입자인 경우에는, 코어부를 구성하는 중합체의 유리 전이 온도가 20℃ 이상인 것이 바람직하고, 35℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 40℃ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 70℃ 이하인 것이 바람직하고, 55℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 쉘부를 구성하는 중합체의 유리 전이 온도가, 50℃ 이상인 것이 바람직하다.
한편, 코어부 또는 쉘부를 구성하는 중합체의 유리 전이 온도를 조절하는 방법으로는, 예를 들어, 중합체를 조제하기 위하여 사용하는 단량체의 종류 및 양을, 당해 단량체의 단독 중합체의 유리 전이 온도를 고려하여, 적절하게 선택하는 것을 들 수 있다. 예를 들어, 중합체의 조제에 (메트)아크릴산에스테르 단량체를 사용하는 경우, (메트)아크릴산에스테르 단량체의 알코올에서 유래하는 부분의 탄소수가 많을수록, 얻어지는 중합체의 유리 전이 온도가 낮아지는 경향이 있다. 여기서, 본 발명에 있어서, (메트)아크릴이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
--코어부의 중합체의 조성
코어부의 중합체를 조제하기 위하여 사용하는 단량체로는, 그 중합체의 유리 전이 온도가, 상기 조건을 만족하는 것을 적당히 선택하여 사용할 수 있다. 그러한 단량체로는, 예를 들어, 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염화비닐계 단량체; 아세트산비닐 등의 아세트산비닐계 단량체; 스티렌, α-메틸스티렌, 스티렌술폰산, 부톡시스티렌, 비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐 단량체; 비닐아민 등의 비닐아민계 단량체; N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드 등의 비닐아미드계 단량체; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르 단량체; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 (메트)아크릴로니트릴 단량체; 2-(퍼플루오로헥실)에틸메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸아크릴레이트 등의 불소 함유 (메트)아크릴레이트 단량체; 말레이미드; 페닐말레이미드 등의 말레이미드 유도체; 1,3-부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 단량체; 등을 들 수 있다. 또한, 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
한편, 본 발명에 있어서, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미하고, (메트)아크릴로니트릴이란, 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴을 의미한다.
이들 단량체 중에서도, 코어부의 중합체의 조제에 사용되는 단량체로는, (메트)아크릴산에스테르 단량체, 및 방향족 비닐 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 메타크릴산메틸 및/또는 아크릴산부틸을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이들 단량체를 사용함으로써, 코어부의 중합체의 유리 전이 온도의 제어가 용이해지는 동시에, 유기 입자 A를 포함하는 기능층의 이온 확산성을 한층 더 높일 수 있다. 또한, 방향족 비닐 단량체 중에서도, 스티렌 및 스티렌술폰산 등의 스티렌 유도체가 보다 바람직하다. 방향족 비닐 단량체를 사용함으로써, 기능층에 적당한 접착성을 부여할 수 있기 때문이다.
또한, 코어부의 중합체는, 산기 함유 단량체 단위를 포함할 수 있다. 여기서, 산기 함유 단량체로는, 산기를 갖는 단량체, 예를 들어, (메트)아크릴산 등의 카르복실산기를 갖는 단량체, 술폰산기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체, 및 수산기를 갖는 단량체를 들 수 있다.
또한, 코어부의 중합체는, 상기 단량체 단위에 더하여, 가교성 단량체 단위를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 가교성 단량체란, 가열 또는 에너지선의 조사에 의해, 중합 중 또는 중합 후에 가교 구조를 형성할 수 있는 단량체이다. 가교성 단량체로는, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
--쉘부의 중합체의 조성
쉘부의 중합체를 조제하기 위하여 사용하는 단량체로는, 그 중합체의 유리 전이 온도가, 상기 조건을 만족하는 것을 적당히 선택하여 사용할 수 있다. 그러한 단량체로는, 예를 들어, 코어부의 중합체를 제조하기 위하여 사용할 수 있는 단량체로서 예시한 단량체와 동일한 단량체를 들 수 있다. 또한, 이러한 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
이들 단량체 중에서도, 쉘부의 중합체의 조제에 사용되는 단량체로는, 방향족 비닐 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 쉘부의 중합체는, 방향족 비닐 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 방향족 비닐 단량체 중에서도, 스티렌 및 스티렌술폰산 등의 스티렌 유도체가 보다 바람직하다. 방향족 비닐 단량체를 사용함으로써, 기능층에 알맞은 접착성을 부여할 수 있기 때문이다.
또한, 쉘부의 중합체는, 방향족 비닐 단량체 단위 이외에, 산기 함유 단량체 단위를 포함할 수 있다. 여기서, 산기 함유 단량체로는, 코어부의 중합체를 제조하기 위하여 사용할 수 있는 단량체로서 예시한 단량체와 동일한 단량체를 들 수 있고, 그 중에서도, (메트)아크릴산이 바람직하다.
한편, 유기 입자 A가 코어쉘 구조를 갖지 않는 입자인 경우에는, 유기 입자 A의 조제시에, 유기 입자 A의 유리 전이 온도가 상기 범위 내가 되도록 할 수 있는 단량체를, 상기 코어부의 중합체를 제조하기 위하여 사용할 수 있는 단량체로서 예시한 단량체와 동일한 단량체에서 적당히 선택하여 사용할 수 있다.
-유기 입자 A의 체적 평균 입자경 D50
또한, 유기 입자 A의 체적 평균 입자경 D50은, 유기 입자 A가 코어쉘 구조를 갖는 입자인지의 여부에 상관 없이, 바람직하게는 0.01 μm 이상, 보다 바람직하게는 0.1 μm 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 μm 이상이고, 바람직하게는 10 μm 이하, 보다 바람직하게는 5 μm 이하, 더욱 바람직하게는 1 μm 이하이다. 유기 입자 A의 체적 평균 입자경 D50을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 기능층의 내부 저항의 상승을 억제하여, 전기 화학 소자의 저온 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 유기 입자 A의 체적 평균 입자경 D50을 상기 범위의 상한값 이하로 함으로써, 전기 화학 소자의 고온 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 유기 입자의 「체적 평균 입자경 D50」은, 본 명세서의 실시예에 기재된 측정 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 기능층 중에 있어서의 유기 입자 A의 함유 비율은, 기능층의 전체 질량을 100 질량%로 하여, 통상 50 질량% 이상이고, 60 질량% 이상이 바람직하고, 70 질량% 이상이 보다 바람직하며, 통상 97 질량% 이하이고, 95 질량% 이하가 바람직하다.
-비도전성 입자-
기능층은, 비도전성 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 비도전성 입자를 포함하는 기능층은, 전사 후에 전극 합재층 상에 잔류한 경우에, 전극 합재층을 보호하도록, 즉, 세퍼레이터의 내열성 및 강도를 향상시키기 위한 다공막층으로서 기능할 수 있다. 기능층에 배합되는 비도전성 입자로는, 특별히 한정되지 않고, 전기 화학 소자에 사용될 수 있는 기지의 비도전성 입자를 들 수 있다.
구체적으로는, 비도전성 입자로는, 무기 미립자와 유기 미립자의 쌍방을 사용할 수 있으나, 그 중에서도, 무기 미립자가 바람직하다. 특히, 비도전성 입자의 재료로는, 전기 화학 소자의 사용 환경 하에서 안정하게 존재하고, 전기 화학적으로 안정적인 재료가 바람직하다. 이러한 관점에서 비도전성 입자의 재료의 바람직한 예를 들면, 산화알루미늄(알루미나), 수화 알루미늄 산화물(베마이트), 산화규소, 산화마그네슘(마그네시아), 산화칼슘, 산화티탄(티타니아), BaTiO3, ZrO, 알루미나-실리카 복합 산화물 등의 산화물 입자; 질화알루미늄, 질화붕소 등의 질화물 입자; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정 입자; 황산바륨, 불화칼슘, 불화바륨 등의 난용성 이온 결정 입자; 탤크, 몬모릴로나이트 등의 점토 미립자; 등을 들 수 있다. 또한, 이들 입자는 필요에 따라 원소 치환, 표면 처리, 고용체화 등이 처리되어 있어도 된다.
한편, 상술한 비도전성 입자는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 비도전성 입자가 유기 미립자인 경우에는, 후술하는 유기 입자 A 및 기능층용 결착재와는 다른 유기 미립자를, 비도전성 입자로서 선택할 수 있다. 이러한 유기 미립자로는, 예를 들어, 유리 전이 온도가 150℃ 초과인 유기 미립자를 들 수 있다.
그리고, 기능층 중에 있어서의 비도전성 입자의 함유량은, 상술한 유기 입자 A 100 질량부에 대하여, 10 질량부 이상인 것이 바람직하며, 50 질량부 이하인 것이 바람직하고, 40 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 비도전성 입자의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 기능층 내에 전해액을 침입하기 쉽게 하여 전해액 주액성을 높여, 전기 화학 소자의 저온 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 비도전성 입자의 함유량이 상기 상한값 이하이면 기능층이 발휘할 수 있는 접착력을 향상시킬 수 있다.
-기능층용 결착재-
기능층용 결착재는, 상기 유기 입자 A와는 다른 유기 입자로, 지지체 상에 전극 합재층을 유지하도록 기능할 수 있다. 기능층용 결착재로는, 기지의 결착재, 예를 들어, 열가소성 엘라스토머를 들 수 있다. 그리고, 열가소성 엘라스토머로는, 공액 디엔계 중합체 및 아크릴계 중합체가 바람직하고, 아크릴계 중합체가 보다 바람직하다.
여기서, 공액 디엔계 중합체란, 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 중합체를 가리키며, 공액 디엔계 중합체의 구체예로는, 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR) 등의, 방향족 비닐 단량체 단위 및 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 중합체나, 아크릴 고무(NBR)(아크릴로니트릴 단위 및 부타디엔 단위를 포함하는 중합체) 등을 들 수 있다. 또한, 아크릴계 중합체란, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 중합체를 가리킨다. 여기서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 유기 입자의 코어부의 중합체를 조제하기 위하여 사용하는 단량체와 동일한 것을 사용할 수 있다.
한편, 이들 기능층용 결착재는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 단, 2종류 이상의 중합체를 조합한 기능층용 결착재를 사용하는 경우, 이러한 기능층용 결착재로서의 중합체는, 상술한 유기 입자 A와는 다른 것으로 한다.
또한, 기능층용 결착재로서의 아크릴계 중합체는, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 이에 의해, 기능층의 강도를 높일 수 있다. (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴로니트릴 단량체로는, 상기 유기 입자 A의 코어부의 중합체를 조제할 때에 사용 가능한 단량체로서 예시한 단량체와 동일한 것을 사용할 수 있다.
여기서, 기능층용 결착재로서의 아크릴계 중합체에 있어서, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 합계량에 대한 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위의 양의 비율은, 바람직하게는 1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 2 질량% 이상이고, 바람직하게는 30 질량% 이하, 보다 바람직하게는 25 질량% 이하이다. 상기 비율을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 기능층용 결착재로서의 아크릴계 중합체의 강도를 높여, 당해 아크릴계 중합체를 사용한 기능층의 강도를 보다 높게 할 수 있다. 또한, 상기 비율을 상기 범위의 상한값 이하로 함으로써, 기능층용 결착재로서의 아크릴계 중합체가 전해액에 대하여 알맞게 팽윤되기 때문에, 기능층의 이온 전도성의 저하 및 전기 화학 소자의 저온 출력 특성의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 기능층용 결착재의 유리 전이 온도는, 통상은 유기 입자 A의 유리 전이 온도보다 낮고(유기 입자 A가 코어쉘 구조를 갖는 경우에는 코어부의 중합체의 유리 전이 온도 및 쉘부의 중합체의 유리 전이 온도의 쌍방보다 낮고), 바람직하게는 -100℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 -90℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 -80℃ 이상이며, 또한, 바람직하게는 0℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 -5℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 -10℃ 이하이다. 기능층용 결착재의 유리 전이 온도를 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 기능층용 결착재의 접착성 및 강도를 높일 수 있다. 또한, 기능층용 결착재의 유리 전이 온도를 상기 범위의 상한값 이하로 함으로써, 기능층의 유연성을 높일 수 있다. 기능층용 결착재의 유리 전이 온도는, 중합체의 조제에 사용하는 단량체 조성을 변경함으로써 조절할 수 있다.
그리고, 기능층 중의 기능층용 결착재의 함유량은, 전술한 유기 입자 A 100 질량부에 대하여, 1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 3 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 또한, 30 질량부 이하인 것이 바람직하고, 25 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 기능층용 결착재의 함유량을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 기능층의 결착성을 향상시켜, 박리 공정의 전단에서, 전극 합재층을 지지체 상에 양호하게 유지할 수 있다. 또한, 기능층용 결착재의 함유량을 상기 범위의 상한값 이하로 함으로써, 전기 화학 소자용 적층체를 사용하여 전극 합재층을 전사할 때의 전사 용이성을 향상시킬 수 있다.
기능층용 결착재의 제조 방법으로는, 예를 들어, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수중에서 중합을 할 수 있어, 입자상의 기능층용 결착재를 포함하는 수분산액을 그대로 기능층의 형성에 호적하게 사용할 수 있으므로, 유화 중합법 및 현탁 중합법이 바람직하다. 또한, 기능층용 결착재로서의 중합체를 제조할 때, 그 반응계는 분산제를 포함하는 것이 바람직하다. 기능층용 결착재는, 통상, 실질적으로 그것을 구성하는 중합체에 의해 형성되는데, 중합시에 사용한 첨가제 등의 임의의 성분을 동반하고 있어도 된다.
[그 밖의 성분]
그리고, 기능층은, 상술한 성분 이외에도, 임의의 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 된다. 상기 그 밖의 성분은, 전기 화학 소자에 있어서의 전기 화학적 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 이들 그 밖의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 그 밖의 성분으로는, 예를 들어, 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체 등의 젖음제, 점도 조정제, 전해액 첨가제 등의, 기능층의 형성시에 사용되는 기지의 첨가제를 들 수 있다.
-기능층의 형성 방법-
기능층은, 먼저, 기능층용 조성물을 조제하고(기능층용 조성물 조제 공정), 지지체 표면 상에 기능층용 조성물을 도포하여 도막을 얻는(도포 공정) 것에 의해 형성할 수 있다. 기능층용 조성물 조제 공정에서, 기능층용 조성물은, 특별히 한정되지 않고, 상기 각종 성분을, 물 등의 임의의 분산매에 대하여 분산시킴으로써 조제할 수 있다. 분산 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 각 성분을 효율 좋게 분산시키기 위하여, 통상은 혼합 장치로서 분산기를 사용하여 혼합을 행한다. 한편, 분산기로는, 상기 성분을 균일하게 분산 및 혼합할 수 있는 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 분산기의 예로는, 볼 밀, 샌드 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서 등을 들 수 있다. 또한, 높은 분산 쉐어를 가할 수 있다는 관점에서, 비즈 밀, 롤 밀, 필 믹스 등의 고분산 장치를 사용하는 것도 바람직하다.
도포 공정에서, 기능층용 조성물을 지지체 상에 도포하는 방법은, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어, 스프레이 코트법, 닥터 블레이드법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등의 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 그라비아법이나 스프레이 코트법이 바람직하다.
-기능층 두께-
기능층은, 두께가 1.5 μm 이상인 것이 바람직하고, 1.8 μm 이상인 것이 보다 바람직하며, 3.0 μm 이하인 것이 바람직하고, 2.2 μm 이하인 것이 보다 바람직하다. 기능층의 두께가 상기 하한값 이상이면, 지지체와 전극 합재층의 접착성을 높일 수 있다. 또한, 기능층의 두께가 상기 상한값 이하이면, 전사 후에 전극 합재층 상에 잔류하는 기능층의 두께가 과도하게 두꺼워지는 것을 억제하여, 얻어지는 전기 화학 소자의 저온 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
[전극 합재층]
전극 합재층은, 기능층 표면 상에 배치된다. 전극 합재층은, 전극 활물질을 포함하는 전극 합재층용 조성물을 사용하여 형성된다. 전극 합재층용 조성물은, 전극 활물질에 더하여, 전극 활물질을 전극 합재층 중에 유지하도록 기능하는 유기 입자 B를 포함하는 것이 바람직하다. 이들 외에, 전극 합재층용 조성물은, 용매나, 후술하는 도전성 접착제층에 함유될 수 있는 도전성 물질로서 열거한 바와 같은 기지의 도전성 물질이나, 분산제 및 증점제 등의 기지의 첨가제 등을 임의로 함유해도 된다.
전극 활물질로는, 특별히 한정되지 않고, 그라파이트나 코발트산리튬 등의, 일본 공개특허공보 2011-77070호나, 일본 공개특허공보 2010-97830호에 기재된 일반적인 전극 활물질을 사용할 수 있다.
또한, 유기 입자 B로는, 전극 합재층 중에 전극 활물질을 유지하도록 기능할 수 있는 한에 있어서 특별히 한정되지 않고, 기능층용 결착재로서 열거한 바와 같은 공액 디엔계 중합체 및 아크릴계 중합체, 불소계 중합체, 폴리이미드계 중합체, 폴리아미드계 중합체, 그리고, 폴리우레탄계 중합체 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 유기 입자 B로는, 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR) 등의, 방향족 비닐 단량체 단위 및 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 중합체, 및 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 중합체가 바람직하다.
또한, 유기 입자 B는, 유리 전이 온도가, 30℃ 이하인 것이 바람직하고, 10℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 통상 -100℃ 이상이다. 유리 전이 온도가 상기 상한값 이하인 유기 입자 B를 전극 합재층에 배합함으로써, 전극 합재층의 강도를 향상시킬 수 있다. 유기 입자 B의 유리 전이 온도는, 중합체의 조제에 사용하는 단량체 조성을 변경함으로써 조절할 수 있다. 한편, 유기 입자 B의 유리 전이 온도와, 상술한 기능층에 함유될 수 있는 유기 입자 A의 유리 전이 온도를 비교한 경우에, 유기 입자 B의 유리 전이 온도가 유기 입자 A의 유리 전이 온도보다 낮은 것이 바람직하고, 양자의 차가 20℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 유기 입자 A가 코어쉘 구조를 갖는 입자인 경우에는, 유기 입자 A의 쉘부의 유리 전이 온도 및 유기 입자 A의 코어부의 유리 전이 온도의 쌍방보다, 유기 입자 B의 유리 전이 온도 쪽이 낮은 것이 바람직하다.
그리고, 전극 합재층의 형성 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 이하에 간결하게 설명하는 바와 같은 3가지의 방법을 들 수 있다.
(1) 전극 활물질 및 유기 입자 B 등을 물 등의 용매 중에 분산시켜 얻은 전극 합재층용 조성물을 기능층 상에 도포하여 도막을 얻고, 얻어진 도막을 건조시키는 방법(도포법)
(2) 전극 활물질 및 유기 입자 B 등을 물 등의 용매 중에 분산시켜 얻은 전극 합재층용 조성물을 분무 등에 의해 액적 상태로 하여 용매를 제거함으로써 조립하고(조립 공정), 얻어진 조립물인 복합 입자를 시트상의 전극 합재층으로 성형(시트 성형 공정)하는 방법(복합 입자 시트 성형법)
(3) 전극 활물질 및 유기 입자 B 등을 혼련하여 이루어지는 전극 합재층용 조성물을 시트상으로 성형하고, 얻어진 성형물을 지지체 상에 적층하는 방법(조성물 시트 성형법)을 들 수 있다.
그 중에서도, 건조 공정을 필요로 하지 않고, 두께가 있는 전극을 형성할 수 있는 점에서, 상기 (2)의 형성 방법이 바람직하다. 상기 (2)의 형성 방법으로는, 보다 구체적으로는 일본 공개특허공보 2010-97830호의 기재를 참조할 수 있다. 상기 (2)의 형성 방법에 있어서의, 시트 성형 공정은, 특별히 한정되지 않고, 압출 성형법, 롤 압연법, 및 가압 성형법에 따라 실시할 수 있다. 그 중에서도, 간략한 설비로 행할 수 있는 점에서, 가압 성형법이 바람직하고, 그 중에서도 분체 가압 성형법을 채용하는 것이 보다 바람직하다. 분체 가압 성형법으로는, 예를 들어, 복합 입자를 스크루 피더 등의 공급 장치로 롤식 가압 성형 장치에 공급하여, 전극 합재층을 성형하는 롤 가압 성형법이나, 복합 입자를 기능층 상에 산포하고, 복합 입자를 블레이드 등으로 고르게 하여 두께를 조정하고, 이어서 가압 장치로 성형하는 방법, 복합 입자를 금형에 충전하고, 금형을 가압하여 성형하는 방법 등이 있다.
-전극 합재층의 두께-
전극 합재층은, 두께가 50 μm 이상인 것이 바람직하고, 60 μm 이상인 것이 보다 바람직하며, 2000 μm 이하인 것이 바람직하고, 500 μm 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 전극 합재층의 두께는, 예를 들어, 복합 입자를 사용하는 경우에는 이러한 복합 입자의 단위 면적당 중량을 조절하고, 및/또는, 형성 방법이 가압 공정을 수반하는 경우에는, 이러한 가압 공정에 있어서의 가압 강도를 변경함으로써 조절할 수 있다.
<전기 화학 소자용 기재>
또한, 준비 공정에서는, 상술한 전기 화학 소자용 적층체 외에, 표면에 도전성 접착제층을 갖는 전기 화학 소자용 기재를 준비한다. 한편, 도전성 접착제층은, 도전성 접착제층을 갖는 전기 화학 소자용 기재의 최표면에 배치될 수 있다. 도전성 접착제층은, 예를 들어, 도전성 물질, 도전성 접착제층용 결착재, 및 임의의 첨가제를 포함한다.
[기재]
표면에 도전성 접착제층을 갖는 전기 화학 소자용 기재에 포함되는 기재로는, 특별히 한정되지 않고, 전기 화학 소자의 전극 기재로서 기지의 기재를 사용할 수 있고, 목적으로 하는 전기 화학 소자의 종류에 따라 적당히 선택할 수 있다. 예를 들어, 집전체로는, 전기 도전성을 갖고, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료가 사용된다. 구체적으로는, 집전체로는, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등의 금속 재료로 이루어지는 집전체를 사용할 수 있다. 한편, 상기의 재료는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[도전성 접착제층]
도전성 접착제층에 포함될 수 있는 도전성 물질로는, 특별히 한정되지 않고, 흑연, 카본 블랙, 탄소 섬유, 카본 위스커, 카본 나노파이버, 카본 나노튜브 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 얻어지는 전기 화학 소자를 고용량화하는 관점에서, 흑연 및 카본 블랙이 바람직하다.
또한, 도전성 접착제층에 포함되는 도전성 접착제층용 결착재로는, 상기 기능층용 결착재와 동일한 열가소성 엘라스토머를 들 수 있다.
또한, 도전성 접착제층은, 분산제 등의 임의의 첨가제를 포함할 수 있다. 분산제로는, 특별히 한정되지 않고, 카르복시메틸셀룰로오스의 알칼리 금속염 등을 호적하게 사용할 수 있다.
그리고, 도전성 접착제층은, 상기 각종 성분을 배합하여, 혼합하는 도전성 접착제층용 조성물 조제 공정, 전기 화학 소자용 기재에 대한 도포 공정, 및 임의의 건조 공정을 거쳐 형성할 수 있다. 한편, 도전성 접착제층용 조성물의 도막을 건조하지 않고, 후술하는 접착 공정이 실시되어도 된다.
-도전성 접착제층의 두께-
도전성 접착제층은, 두께가 1.5 μm 이상인 것이 바람직하고, 1.9 μm 이상인 것이 보다 바람직하며, 3.0 μm 이하인 것이 바람직하고, 2.2 μm 이하인 것이 보다 바람직하다. 도전성 접착제층의 두께를 상기 하한값 이상으로 함으로써, 도전성 접착제층의 접착력을 높일 수 있다. 또한, 도전성 접착제층의 두께를 상기 상한값 이하로 함으로써, 얻어지는 전기 화학 소자의 저온 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, 도전성 접착제층의 두께는, 기능층의 두께 이상인 것이 바람직하다.
-도전성 접착제층의 표면적과 전극 합재층의 표면적의 상호 관계-
도전성 접착제층의 표면적이, 전극 합재층의 표면적보다 작을 필요가 있다. 양 층을, 이러한 관계를 만족하도록 형성함으로써, 본 발명과 같은, 「전극 합재층의 일부 전사를 수반하는 제조 방법(일부 전사법)」이 가능하게 된다.
여기서, 본 명세서에 있어서, 「표면적」이란, 반드시, 각 층의 표면에 있어서의 요철을 고려하여 산출하는 것을 요하는 표면적을 의미하지는 않는다. 오히려, 본 명세서에서 말하는 바의 각 층의 「표면적」이란, 도전성 접착제층의 표면과 전극 합재층의 표면이 접촉하는 위치를 평면인 가상의 접촉면으로서 근사한 경우에, 이러한 접촉면 상에, 각 층의 최표면의 외주선을 투영하고, 얻어진 각 투영 외주선에 의해 구획되는 영역의 면적을 의미한다.
그리고, 도전성 접착제층의 표면적이 전극 합재층의 표면적보다 작으면, 전극 합재층의 외주부를, 도전성 접착제층과 접착시키지 않고, 후술하는 박리 공정에 있어서, 지지체측에 잔류시킴으로써, 얻어지는 전기 화학 소자용 부재에, 강도가 불충분한 전극 합재층의 외주부가 포함되는 것을 회피할 수 있다. 따라서, 얻어지는 전기 화학 소자용 부재의 단부 강도를 높일 수 있다. 도전성 접착제층의 표면적은, 전극 합재층의 표면적의 80% 초과 99% 미만인 것이 바람직하다.
(접착 공정)
접착 공정에서는, 전기 화학 소자용 기재와, 전기 화학 소자용 적층체를, 도전성 접착제층의 표면과, 전극 합재층의 표면이 서로 인접하도록 배치하고, 전극 합재층의 일부와 도전성 접착제층을 접착시켜 프레 부재를 얻는다. 접착에 있어서, 프레스를 행함으로써, 적어도 도전성 접착제층에 포함되는 유기 입자 B를 소성 변형시켜, 전극 합재층과 도전성 접착제층의 밀착성을 높일 수 있다. 또한, 프레스와 동시에 열을 가하는 열 프레스에 의해 전극 합재층과 도전성 접착제층을 접착해도 된다.
열 프레스법으로는, 구체적으로는, 배치식 열 프레스, 연속식 열 롤 프레스 등을 들 수 있고, 생산성을 높일 수 있는 연속식 열 롤 프레스가 바람직하다. 열 프레스의 온도는, 기재를 손상시키지 않는 정도이면, 특별히 제한되지 않지만, 통상 50~200℃, 바람직하게는 70~150℃이다. 열 프레스의 온도가 이 범위이면, 전극 합재층과 도전성 접착제층을 균일하게 첩합할 수 있어, 얻어지는 전기 화학 소자용 부재의 강도를 높일 수 있다.
열 프레스의 선압은, 기재를 손상시키지 않는 정도이면, 특별히 제한되지 않지만, 통상 1.0~500 kN/m이다. 열 프레스의 선압이 이 범위이면, 전극 합재층과 도전성 접착제층을 균일하게 첩합할 수 있다.
그리고, 이러한 접착 공정을 거친 전극 합재층의 밀도가, 접착 공정의 전단에 있어서의 전극 합재층의 밀도와 비교한 경우에, 밀도 변화가 5% 이상 20% 이하가 되는 밀도인 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 전극 합재층의 전사 전후의 밀도 변화율이 5% 이상이 되도록 하는, 즉, 전사 후의 전극 합재층의 밀도가 전사 전의 전극 합재층의 밀도보다 약간 높아지도록 하는 것이 바람직하다. 그러기 위해서는, 예를 들어, 복합 입자를 사용하여 형성된 전극 합재층을 구비하는 전기 화학 소자용 적층체를 사용하는 경우에는, 전극 합재층의 형성시의 가압 공정에 있어서의 압력을 과도하게 높이는 일 없이 형성된 전기 화학 소자용 적층체를 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 전사 전후에 있어서의 밀도 변화가 20% 이하가 되도록 하는, 즉, 전사 후의 전극 합재층의 밀도가 전사 전의 전극 합재층의 밀도보다 과도하게 높아지지 않도록 하는 것이 바람직하다. 그러기 위해서는, 예를 들어, 복합 입자를 사용하여 형성된 전극 합재층을 구비하는 전기 화학 소자용 적층체를 사용하는 경우에는, 전극 합재층의 형성시의 가압 공정에서 알맞게 높은 압력을 인가함으로써 형성된 전기 화학 소자용 적층체를 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 예를 들어, 전사시(즉, 상기 접착 공정시)에 알맞은 압력을 인가하는 것도 바람직하다. 전사 전후에 있어서의 밀도 변화가 20% 이하가 되도록 함으로써, 전사시에 전극 합재층에 발생하는 변화가 과잉으로 커지는 것을 억제하여, 전극의 붕괴가 발생하는 것을 억제할 수 있다. 이들 이유에 의해, 전사 전후에 있어서의 전극 합재층의 밀도 변화가 5% 이상 20% 이하가 되도록 함으로써, 전사 용이성을 높이면서, 전사에 의해 전극 합재층을 적층체 상에 양호하게 배치할 수 있다. 한편, 밀도 변화의 값은, 접착 공정의 전단에 있어서의 전극 합재층의 밀도를 100%로 한 경우에, 접착 공정의 후단에 있어서의 전극 합재층의 밀도의 증가량이 차지하는 비율이다. 보다 구체적으로는, 밀도 변화의 값은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 산출할 수 있다.
한편, 상술한 바와 같이, 밀도 변화의 값은, 예를 들어, 준비 공정에서 전극 합재층을 형성할 때의 조성, 전극 합재층 형성시에 가압 조작을 행한 경우에는 그 때의 가압 강도, 및 접착 공정에서 프레스 조작을 행한 경우에는 그 때의 프레스 강도 등을 변경함으로써 조절할 수 있다.
(박리 공정)
박리 공정에서는, 프레 부재로부터, 지지체 및 도전성 접착제층과 접착되어 있지 않은 전극 합재층의 다른 일부를 박리하여, 전기 화학 소자용 부재를 얻는다. 구체적으로는, 박리하는 전극 합재층의 비율은, 전극 합재층의 표면적 전체를 100 면적%로 하여, 1 면적% 이상 20 면적% 이하이다. 박리 공정은, 특별히 한정되지 않고, 와인더 등의 기지의 권취 장치에 의해, 지지체를 권취함으로써, 프레 부재로부터 박리한다. 일부를 박리하는 구체적 수단은, 예를 들어, 지지체를 재이용하기 쉽게 하기 위하여, 와인더의 전단에서, 지지체 상에 잔류한, 도전성 접착제층과 접착되어 있지 않은 전극 합재층의 다른 일부를 제거하기 위한 스크레이퍼를 구비하고 있어도 된다. 한편, 박리 공정보다 전단에서, 전극 합재층 표면의, 도전성 접착제층의 외주에 대응하는 위치에, 칼집 또는 홈을 형성하는 조작을 실시하는 것도 가능하다. 이러한 칼집 또는 홈을 형성함으로써, 박리 공정에 있어서의 박리를 용이하게 하는 동시에, 얻어지는 전기 화학 소자용 부재 상의 전극 합재층의 단부 형상을 한층 더 양호하게 할 수 있다.
그리고, 박리 공정을 거쳐 얻어진 전기 화학 소자용 부재는, 전기 화학 소자의 전극으로서 제품에 포함될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
또한, 복수 종류의 단량체를 공중합하여 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 구조 단위의 상기 중합체에 있어서의 비율은, 별도로 언급하지 않는 한, 통상은, 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 비율(투입비)과 일치한다.
실시예 및 비교예에 있어서, 전기 화학 소자의 일례로서 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 특히, 전기 화학 소자용 부재의 일례로서, 리튬 이온 이차 전지의 부극 또는 정극을, 본 발명의 전기 화학 소자용 적층체 및 당해 적층체를 사용한 본 발명의 제조 방법에 따라 제작하였다.
실시예 및 비교예에 있어서, 유기 입자 A 및 B의 유리 전이 온도 및 체적 평균 입자경, 각 층의 두께, 전극 합재층의 밀도 변화, 전기 화학 소자의 고온 사이클 특성 및 저온 출력 특성, 그리고, 전기 화학 소자용 부재의 단부 강도는, 하기의 방법으로 측정 및 평가하였다.
<유기 입자 A 및 B의 유리 전이 온도>
유기 입자 A에 대해서는, 코어부 및 쉘부의 형성에 사용한 단량체 및 각종 첨가제 등을 사용하여, 당해 쉘부의 중합 조건과 동일한 중합 조건으로, 측정 시료가 되는 중합체(코어부의 중합체 및 쉘부의 중합체)를 포함하는 수분산액을 조제하였다. 그리고, 조제한 수분산액을 측정 시료로 하였다. 또한, 유기 입자 B를 포함하는 수분산액을 준비하여, 측정 시료로 하였다.
다음으로, 시차 열 분석 측정 장치(에스아이아이·나노테크놀로지사 제조 「EXSTAR DSC6220」)를 사용하여, 건조시킨 측정 시료 10 mg을 알루미늄 팬에 계량하고, 레퍼런스로서 빈 알루미늄 팬을 사용하여, 측정 온도 범위 -100℃~500℃ 사이에서, 승온 속도 10℃/분, 상온 상습 하에서, DSC 곡선을 측정하였다. 이 승온 과정에서, 미분 신호(DDSC)가 0.05 mW/분/mg 이상이 되는 DSC 곡선의 흡열 피크가 나오기 직전의 베이스라인과, 흡열 피크 후에 최초로 나타나는 변곡점에서의 DSC 곡선의 접선과의 교점으로부터, 유리 전이 온도를 구하였다.
<체적 평균 입자경 측정>
체적 평균 입자경(체적 분포)을, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(LS 13 320 베크만 쿨터사 제조)를 사용하여 측정하였다. 측정 결과로부터, 체적 평균 입자경 D50을 얻어, 체적 평균 입자경 D50(nm)으로서 표 1에 결과에 나타냈다.
<각 층의 두께>
실시예, 비교예에서 본 발명에 따른 제조 방법을 거쳐 얻어진 전극을 90 mm × 90 mm로 블랭킹하고, 그 후 30 mm × 30 mm로 9분할하여 측정편을 얻었다. 각 측정편에 대하여 탁상 현미경(히타치 하이테크놀로지즈사 제조, TM3030plus, 배율 1000배)에 의해 단면 관찰하여, 10샘플을 측정하고, 평균한 것을 각 층의 두께로 하였다.
<전극 합재층의 밀도 변화>
각 실시예, 비교예에 있어서의 준비 공정 후, 접착 공정의 전단의 시점에서, 전극 합재층의 초기 밀도 D1을 측정하고, 박리 공정의 후단의 시점에서, 전극 합재층의 전사 후 밀도 D2를 측정하였다. D1 및 D2의 측정에 있어서, 상기 <각 층의 두께>의 측정시와 동일한 사이즈의 샘플을 각 시점에 있어서 채취하여, 질량을 측정하고, 다른 기재나 지지체를 포함하는 다른 구성부의 질량을 뺀 값을, 각 전극 합재층의 두께로 나누어 밀도를 산출하였다. 그리고, 식: (D2 - D1)/D1 × 100에 따라, 밀도 변화율(%)의 값을 산출하였다.
<고온 사이클 특성>
각 실시예, 비교예에서 제작한 전기 화학 소자로서의 리튬 이온 이차 전지를, 온도 45℃의 분위기 하에서, 0.5 C의 정전류법에 의해 4.3 V로 충전하고, 3.0 V까지 방전하는 충방전을, 200 사이클 반복하였다. 그리고, 200 사이클 종료시의 전기 용량과, 5 사이클 종료시의 전기 용량의 비(=(200 사이클 종료시의 전기 용량/5 사이클 종료시의 전기 용량) × 100(%))로 나타내어지는 충방전 용량 유지율을 구하였다. 이들 측정을, 리튬 이온 이차 전지 5셀에 대하여 행하고, 각 셀의 충방전 용량 유지율의 평균값을, 충방전 용량 유지율로서, 이하의 기준으로 평가하였다. 이 값이 클수록, 고온 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 충방전 용량 유지율이 95% 이상
B: 충방전 용량 유지율이 90% 이상 95% 미만
C: 충방전 용량 유지율이 90% 미만
<저온 출력 특성>
각 실시예, 비교예에서 제작한 전기 화학 소자로서의 리튬 이온 이차 전지를, 온도 25℃의 분위기 하에서, 4.3 V까지 정전류 정전압(CCCV) 충전하여, 셀을 준비하였다. 준비한 셀을, 온도 25℃의 분위기 하에서, 0.2 C 및 2 C의 정전류법에 의해 3.0 V까지 방전하고, 각 온도에서의 전기 용량을 구하였다. 그리고, 전기 용량의 비(=(2 C에서의 전기 용량/0.2 C에서의 전기 용량) × 100(%))로 나타내어지는 방전 용량 유지율을 구하였다. 이들 측정을, 리튬 이온 이차 전지 5셀에 대하여 행하고, 각 셀의 방전 용량 유지율의 평균값을, 저온 출력 특성으로서, 이하의 기준으로 평가하였다. 이 값이 클수록, 저온 출력 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 80% 이상
B: 80% 미만
<전극 합재층의 단부 강도>
부극 권취체로부터 띠 형상의 부극을 권출하고, 1변이 이러한 띠 형상의 부극의 길이 방향을 따른 에지를 포함하도록 5.0 cm × 5.0 cm의 시험편을 잘라냈다. 기능층/부극 합재층/도전성 접착제층/집전체로 이루어지는 시험편에 대하여, 진폭 37.6 μm, 압력 40 psi, 시간 0.3초, 주파수 20 kHz의 조건으로 초음파 용접(브랜슨사 제조의 액추에이터(Ultraweld L20E)을 실시하였다. 초음파 용접 전의 질량을 W0, 초음파 용접 후의 질량을 W1로 하여 변화율 (W1/W0) × 100(%)을 평가하였다. 변화율이 작을수록 단부 강도가 높은 것을 의미하고 있다. 한편, 실시예 6에 대해서는, 조제한 정극 권취체를 잘라내어 시료편을 얻어, 동일한 시험 및 평가를 실시하였다. 또한, 비교예 1에 대해서는, 비교예 1에 기재된 방법으로 조제한, 부극 합재층/도전성 접착제층/집전체로 이루어지는 시험편에 대하여, 동일한 시험 및 평가를 실시하였다.
A: 99% 이상
B: 95% 이상 99% 미만
C: 90% 이상 95% 미만
D: 90% 미만
(실시예 1)
먼저, 이하와 같은 준비 공정~박리 공정까지를 거쳐, 전기 화학 소자용 부재로서의 부극을 제작하였다. 즉, 실시예 1에서는, 전극 합재층의 일부 전사를 수반하는 본 발명의 제조 방법에 따라, 부극을 얻은 후, 이러한 부극을 구비하는 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
<준비 공정>
1. 전기 화학 소자용 적층체
[기능층용 조성물의 조제 공정]
-유기 입자 A의 조제-
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 코어부 형성용으로서, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의, 아크릴산부틸 30 부, 및 메타크릴산메틸 12 부; 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 24.5 부; 산기 함유 단량체로서의 메타크릴산 2.8 부; 가교성 단량체로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.7 부; 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 1 부; 이온 교환수 150 부, 그리고, 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반하였다. 그 후, 60℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 될 때까지 중합을 계속시켜, 코어부를 구성하는 입자상의 중합체를 포함하는 수분산액을 얻었다.
이 수분산액에, 쉘부 형성용으로서, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 29.7 부 및 산기 함유 단량체로서의 메타크릴산 0.3 부의 혼합물을 연속 첨가하고, 70℃로 가온하여 중합을 계속하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서, 냉각하여 반응을 정지시켜, 코어부의 외표면이 부분적으로 쉘부로 덮인 코어쉘 구조를 갖는 유기 입자를 포함하는 수분산액을 조제하였다.
한편, 얻어진 유기 입자의 코어부를 형성하는 중합체의 유리 전이 온도는 40℃, 쉘부를 형성하는 중합체의 유리 전이 온도는 105℃였다. 또한, 체적 평균 입자경(D50)은 500 nm였다.
-기능층용 결착재의 조제-
교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 70 부, 유화제로서의 라우릴황산나트륨(카오 케미컬사 제조, 제품명 「에말 2F」) 0.15 부, 및 과황산암모늄 0.5 부를 각각 공급하고, 기상부를 질소 가스로 치환하고, 60℃로 승온하였다.
한편, 다른 용기에서, 이온 교환수 50 부, 분산제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5 부, 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 아크릴산부틸 94 부, 아크릴로니트릴 2 부, 메타크릴산 2 부, N-메틸올아크릴아미드 1 부, 아크릴아미드 1 부를 혼합하여 단량체 혼합물을 얻었다. 이 단량체 혼합물을 4시간에 걸쳐 상기 반응기에 연속적으로 첨가하여 중합을 행하였다. 첨가 중에는, 60℃에서 반응을 행하였다. 첨가 종료 후, 70℃에서 3시간 더 교반하여 반응을 종료하고, 입자상의 기능층용 결착재(아크릴 중합체)를 포함하는 수분산액을 조제하였다.
한편, 얻어진 기능층용 결착재의 유리 전이 온도는 -40℃였다. 한편, 기능층용 결착재의 유리 전이 온도는, 유기 입자 B와 동일하게 하여 측정하였다.
-혼합-
비도전성 입자로서의 알루미나 필러(닛폰 경금속사 제조, 「LS256」)를 20 부, 상술한 유기 입자 A를 포함하는 수분산액을 고형분 상당으로 100 부와, 상술한 기능층용 결착재를 포함하는 수분산액을 고형분 상당으로 15 부와, 젖음제로서의 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체(고형분 농도 70 질량%, 중합비: 5/5(질량비))를 고형분 상당으로 1.9 부를 혼합하고, 나아가, 이온 교환수를 고형분 농도가 15 질량%가 되도록 첨가하여, 혼합하였다.
[부극용 복합 입자 형성 공정]
부극 합재층의 형성에 있어서, 복합 입자를 준비하였다. 먼저, 부극 활물질로서의 그라파이트(평균 입경: 15 μm) 96 부와, 유기 입자 B로서의 스티렌-부타디엔 공중합체(닛폰 제온사 제조, 「BM-480B」, 유리 전이 온도 -25℃) 2 부와, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨염(CMC-Na) 2 부를, 용매로서의 물 120 부와 함께 플래네터리 디스퍼에 투입하여 균일하게 혼합함으로써, 전극 합재층용 조성물을 준비하였다.
스프레이 건조기(OC-16: 오카와라 화공기사 제조)에 의해, 회전 원반 방식의 애토마이저(직경 65 mm)의 회전수 25,000 rpm, 열풍 건조 150℃, 입자 회수 출구의 온도가 90℃인 조건 하, 상기 전극 합재층용 조성물로부터의 분무 건조 조립을 행하여, 평균 입경(체적 평균 입자경 D50)이 75 μm인 부극용 복합 입자를 얻었다.
[적층체 형성 공정]
다음으로, 상술한 기능층용 조성물을, 전기 화학 소자용 적층체의 지지체로서의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(두께 25 μm, 폭 180 mm)의 편면 전체면에 그라비아 코터에 의해 도공하여 기능층용 조성물의 도막을 형성하였다. 도막의 두께 2 μm였다.
이어서, 기능층용 조성물의 도막 상에, 부극용 복합 입자를 단위 면적당 중량이 10 mg/cm2가 되도록 공급하였다. 그리고, 롤러 스퀴지를 대서 고르게 한 후, 부극용 복합 입자를 프레스함으로써, 밀도가 약 1.27 g/cm3인 부극 합재층을 형성하였다. 이와 같이 하여, PET 필름의 편면에 기능층 및 부극 합재층이 이 순서로 배치되어 이루어지는 전기 화학 소자용 적층체를 얻었다.
2. 전기 화학 소자용 기재
[도전성 접착제용 조성물 조제 공정]
탄소 입자로서의 흑연(팀칼사 제조, 「KS-6, 체적 평균 입경 D50: 3.7 μm) 80 부 및 카본 블랙(팀칼사 제조, 「Super-P」, 체적 평균 입경 D50: 0.4 μm) 20 부; 분산제로서의 카르복시메틸셀룰로오스암모늄염(에테르화도: 0.6, 1% 수용액 점도: 30 mPa·s) 4 부; 결착제로서의 아크릴레이트 중합체를 포함하는 수분산액(고형분 농도 40%) 8 부; 및 용매로서의 물 261 부를, 플래네터리 믹서를 사용해 혼합 분산하여, 고형분 농도 30%의 슬러리(도전성 접착제용 조성물)를 얻었다.
[도전성 접착제층을 갖는 전기 화학 소자용 기재의 형성 공정]
상술한 도전성 접착제용 조성물을, 기재로서의 전해 구리박(두께: 15 μm, 폭: 200 mm)의 편면에, 10 m/분의 속도로 도공하고, 이어서 건조로에서 건조 온도 100℃, 건조 시간 1분의 조건으로 건조시켜, 두께 2 μm, 도공폭 160 mm의 도전성 접착제층 형성 기재(표면에 도전성 접착제층을 갖는 전기 화학 소자용 기재)를 얻었다.
<접착 공정>
다음으로, 롤 프레스기(히라노 기켄 공업사 제조, 「가압 절단 조면 열 롤」)를 사용하여, 전기 화학 소자용 적층체와 도전성 접착제층 형성 기재를 열 프레스하여, 전기 화학 소자용 적층체의 부극 합재층의 표면과, 도전성 접착제층 형성 기재의 도전성 접착제층의 표면을 밀착시켜 프레 부재를 얻었다. 열 프레스에 있어서, 성형 속도 6 m/분, 롤 온도 100℃, 및 프레스 선압 1.7 kN/cm의 조건으로 롤 가압하였다. 여기서, 도전성 접착제층의 폭은 160 mm이고, 상기 공정에서 얻은 전기 화학 소자용 적층체 상에 있어서의 전극 합재층의 폭은 180 mm로, 길이 방향의 소정의 구간에 있어서의 도전성 접착제층의 표면적은, 전극 합재층의 표면적보다 작았다.
<박리 공정>
이어서, 프레 부재로부터 전기 화학 소자용 적층체의 지지체인 PET 필름을 박리하여, 두께 60 μm, 폭 160 mm의 부극 합재층을 갖는 전기 화학 소자용 부재의 권취체(부극 권취체)를 얻었다. 부극 합재층의 밀도는 약 1.5 g/cm3였다. 한편, 박리한 지지체(PET 필름)측에는, 폭 방향 양단부에 약 10 mm씩의 잔류물이 확인되었다. 이러한 잔류물은, 부극 합재층의 길이 방향을 따른 외주부를 포함하고 있었다. 얻어진 부극 권취체로부터 시험편을 얻어, 상기 방법에 따라 전극 합재층의 단부 강도를 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
다음으로, 상술한 바와 같이 하여 얻은 부극 권취체를 사용하여, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
<정극용 슬러리 조성물의 제조>
정극 활물질로서의 층상 구조를 갖는 코발트산리튬(LiCoO2, 입자경: 12 μm) 96 부와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(덴키 화학 공업 제조, 「HS-100」) 2.0 부와, 폴리불화비닐리덴(PVdF 주식회사 쿠레하사 제조 「KF 폴리머 #7200」)의 NMP 용액(고형분 농도: 8.0%)을 고형분 상당량으로 2.0 부와, 적량의 NMP를 플래네터리 믹서로 교반하여, 정극용 슬러리 조성물을 조제하였다.
<리튬 이온 이차 전지용 정극의 제조>
집전체로서, 두께 20 μm의 알루미늄박을 준비하였다. 정극용 슬러리 조성물을 콤마 코터로 알루미늄박 상에 건조 후의 도포량이 20 mg/cm2가 되도록 도포하였다. 그리고, 알루미늄박을, 0.5 m/분의 속도로, 온도 60℃의 오븐 내를 2분간, 온도 120℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써, 정극용 슬러리 조성물을 건조시켜 알루미늄박 상에 피막을 형성하였다. 다음으로, 피막을 형성한 알루미늄박의 롤을, 온도 165℃에서 2시간 진공 건조하였다. 그 후, 온도 25℃까지 1시간에 걸쳐 서랭(냉각 속도: 140℃/시간)하여, 정극 원단을 얻었다. 정극 원단의 프레스 전의 밀도는, 2.42 g/cm3였다. 이 정극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 밀도가 3.7 g/cm3인 정극 합재층과 알루미늄박으로 이루어지는 정극을 제작하였다. 한편, 정극 합재층의 두께는 70 μm였다.
<리튬 이온 이차 전지의 제조>
프레스 후의 정극을 4.8 cm × 4.8 cm로 잘라냈다. 잘라내진 정극의 정극 합재층 상에, 5.2 cm × 5.5 cm로 잘라낸 세퍼레이터를 배치하였다. 또한, 상술한 바와 같이 하여 제작한 부극 권취체를 5.0 cm × 5.0 cm로 잘라내어 부극을 얻고, 얻어진 부극을 상기 세퍼레이터의 정극과는 반대측에, 부극 합재층 상에 형성한 기능층의 표면이 세퍼레이터와 마주보도록 배치하였다. 적층체를, 전지의 외장으로서의 알루미늄 포장재 외장으로 감싸고, 전해액(용매: 에틸렌카보네이트(EC)/디에틸카보네이트(DEC)/비닐렌카보네이트(VC) = 68.5/30/1.5(체적비), 전해질: 농도 1 M의 LiPF6)을 공기가 남지 않도록 주입하였다. 또한, 알루미늄 포장재 외장의 개구를 밀봉하기 위하여, 150℃의 히트 시일을 하여 알루미늄 포장재 외장을 폐구하였다. 이와 같이 하여 얻어진 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 고온 사이클 특성 및 저온 출력 특성을 상기의 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
전기 화학 소자용 부재로서의 부극의 제작에 있어서, 기능층에 비도전성 입자로서의 무기 입자(알루미나)를 배합하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 각종 공정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
전기 화학 소자용 부재로서의 부극의 제작에 있어서, 이하와 같이 하여 조제한 유기 입자 A를 배합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 각종 공정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<유기 입자 A의 조제>
코어부 형성용으로서, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 아크릴산부틸 21.35 부, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 45.5 부; 산기 함유 단량체로서의 메타크릴산 2.8 부; 가교성 단량체로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.35 부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 입자 A를 조제하였다. 얻어진 유기 입자 A의 코어부의 유리 전이 온도는 60℃, 쉘부의 유리 전이 온도는 105℃였다. 또한, 체적 평균 입자경(D50)은 500 nm였다.
(실시예 4~5)
전기 화학 소자용 부재로서의 부극의 제작에 있어서, 기능층의 두께를 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 각종 공정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
본 발명에 따른 전기 화학 소자용 부재로서, 정극을 제작하였다. 먼저, 이하와 같은 준비 공정~박리 공정까지를 거쳐, 전기 화학 소자용 부재로서의 정극을 제작하였다.
<준비 공정>
1. 전기 화학 소자용 적층체
[정극 합재층용 복합 입자 형성 공정]
정극 합재층의 형성에 있어서, 복합 입자를 준비하였다. 먼저, 정극 활물질로서의 층상 구조를 갖는 코발트산리튬(LiCoO2, 입자경: 12 μm) 96 부, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(덴키 화학 공업 제조, 「HS-100」) 2 부, 유기 입자 B로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF, 주식회사 쿠레하사 제조 「KF 폴리머 #7200」) 2 부와, 적량의 NMP를, 플래네터리 디스퍼에 투입하여 균일하게 혼합함으로써, 전극 합재층용 조성물을 준비하였다.
스프레이 건조기(OC-16: 오카와라 화공기사 제조)를 사용하여, 회전 원반 방식의 애토마이저(직경 65 mm)의 회전수 25,000 rpm, 열풍 건조 150℃, 입자 회수 출구의 온도가 90℃인 조건 하, 상기 전극 합재층용 조성물의 분무 건조 조립을 행하여, 평균 입경이 75 μm인 정극용 복합 입자를 얻었다.
[적층체 형성 공정]
다음으로, 실시예 1과 동일하게 하여 조제한 기능층용 조성물을, 전기 화학 소자용 적층체의 지지체로서의 PET 필름(두께 25 μm, 폭 180 mm)의 편면에 그라비아 코터에 의해 도공하여 기능층용 조성물의 도막을 형성하였다. 도막의 두께 2 μm였다.
이어서, 상술한 기능층용 조성물의 도막 상에, 정극용 복합 입자를 단위 면적당 중량이 20 mg/cm2가 되도록 공급하였다. 그리고, 롤러 스퀴지를 대서 고르게 한 후, 정극용 복합 입자를 프레스함으로써, 밀도가 약 3.15 g/cm3인 정극 합재층을 형성하였다. 이와 같이 하여, PET 필름의 편면 상에, 기능층 및 정극 합재층이 이 순서로 배치되어 이루어지는 전기 화학 소자용 적층체를 얻었다.
2. 전기 화학 소자용 기재
[도전성 접착제층을 갖는 전기 화학 소자용 기재의 형성 공정]
기재로서 알루미늄박(두께: 20 μm, 폭: 200 mm)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 도전성 접착제층 형성 기재(표면에 도전성 접착제층을 갖는 전기 화학 소자용 기재)를 얻었다.
<접착 공정~박리 공정>
상술한 바와 같이 하여 얻어진 전기 화학 소자용 적층체와 도전성 접착제층 형성 기재를 사용하여, 실시예 1과 동일한 접착 공정 및 박리 공정을 행하여, 두께 60 μm, 폭 160 mm의 정극 합재층을 갖는 전기 화학 소자용 부재의 권취체(정극 권취체)를 얻었다. 정극 합재층의 밀도는 약 3.7 g/cm3였다. 한편, 박리한 지지체(PET 필름)측에는, 폭 방향 양단부에 약 10 mm씩의 잔류물이 확인되었다. 이러한 잔류물은, 정극 합재층의 외주부를 포함하고 있었다. 얻어진 정극 권취체로부터 시험편을 얻어, 상기 방법에 따라 전극 합재층의 단부 강도를 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
다음으로, 상술한 바와 같이 하여 얻은 정극 권취체를 사용하여, 이하의 순서에 따라 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
<부극용 슬러리 조성물의 제조>
부극 활물질로서의 그라파이트(평균 입경: 15 μm) 96 부와, 유기 입자 B로서의 스티렌-부타디엔 공중합체(닛폰 제온사 제조, 「BM-480B」, 유리 전이 온도 -25℃) 2 부와, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨염(CMC-Na) 2 부를, 용매로서의 물 120 부를 플래네터리 믹서로 교반하여, 부극용 슬러리 조성물을 조제하였다.
<리튬 이온 이차 전지용 부극의 제조>
집전체로서, 전해 구리박(두께: 15 μm, 폭: 200 mm)을 준비하였다. 부극용 슬러리 조성물을 콤마 코터로 전해 구리박 상에 건조 후의 도포량이 20 mg/cm2가 되도록 도포하였다. 그리고, 전해 구리박을, 0.5 m/분의 속도로, 온도 60℃의 오븐 내를 2분간, 온도 120℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써, 부극용 슬러리 조성물을 건조시켜 전해 구리박 상에 피막을 형성하였다. 다음으로, 피막을 형성한 전해 구리박의 롤을, 온도 165℃에서 2시간 진공 건조하였다. 그 후, 온도 25℃까지 1시간에 걸쳐 서랭(냉각 속도: 140℃/시간)하여, 부극 원단을 얻었다. 부극 원단의 프레스 전의 밀도는, 1.0 g/cm3였다. 이 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 밀도가 1.5 g/cm3인 부극 합재층과 전해 구리박으로 이루어지는 부극을 제작하였다. 한편, 부극 합재층의 두께는 70 μm였다.
<리튬 이온 이차 전지의 제조>
프레스 후의 부극을 5.0 cm × 5.0 cm로 잘라냈다. 잘라내진 부극의 부극 합재층 상에, 5.2 cm × 5.5 cm로 잘라낸 세퍼레이터를 배치하였다. 또한, 상술한 바와 같이 하여 제작한 정극 권취체를 4.8 cm × 4.8 cm로 잘라내어 정극을 얻고, 얻어진 정극을 상기 세퍼레이터의 부극과는 반대측에, 정극 합재층 상에 형성한 기능층의 표면이 세퍼레이터와 마주보도록 배치하였다. 적층체를, 전지의 외장으로서의 알루미늄 포장재 외장으로 감싸고, 전해액(용매: 에틸렌카보네이트(EC)/디에틸카보네이트(DEC)/비닐렌카보네이트(VC) = 68.5/30/1.5(체적비), 전해질: 농도 1 M의 LiPF6)을 공기가 남지 않도록 주입하였다. 또한, 알루미늄 포장재 외장의 개구를 밀봉하기 위하여, 150℃의 히트 시일을 하여 알루미늄 포장재 외장을 폐구하였다. 이와 같이 하여 얻어진 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 고온 사이클 특성 및 저온 출력 특성을 상기의 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
전기 화학 소자용 부재로서의 부극을 제작함에 있어서, 전기 화학 소자용 적층체를 제작하지 않고, 이하와 같이 하여 복합 입자로부터 직접 전극 합재층을 성형하였다. 그리고, 얻어진 부극을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 또한, 얻어진 부극을 사용하여, 상기 방법에 따라 전극 합재층의 단부 강도를 평가하고, 얻어진 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 상기 방법에 따라 고온 사이클 특성 및 저온 출력 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<부극의 제작>
실시예 1과 동일하게 하여 형성한 도전성 접착제층을 갖는 전기 화학 소자용 기재 상에, 실시예 1과 동일하게 하여 조제한 부극용 복합 입자를 단위 면적당 중량이 10 mg/cm2가 되도록 공급하였다. 그리고, 롤러 스퀴지를 대서 고르게 한 후, 부극용 복합 입자를 프레스함으로써, 밀도가 1.5 g/cm3인 부극 합재층을 형성하였다. 얻어진 부극은, 기재로서의 전해 구리박 상에, 도전성 접착제층 및 부극 합재층이 이 순서로 적층되어 이루어지는 부극이었다.
한편, 이하에 나타내는 표 1 중,
「PET」는, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 나타내고,
「Tg」는, 유리 전이 온도를 나타내고,
「SBR」은, 스티렌-부타디엔 공중합체를 나타내고,
「LCO」는, 코발트산리튬을 나타내고,
「PVdF」는, 폴리불화비닐리덴을 나타낸다.
Figure pct00001
표 1로부터, 전극 합재층의 일부 전사를 수반하는 제조 방법에 따라 얻어진 실시예 1~6에 따른 전기 화학 소자용 부재는, 단부 강도가 풍부하고, 이러한 전기 화학 소자용 부재를 구비하는 전기 화학 소자인 실시예 1~6에 따른 리튬 이온 이차 전지는, 우수한 고온 사이클 특성을 발휘할 수 있었던 것을 알 수 있다.
한편, 전극 합재층의 일부 전사를 행하지 않고, 복합 입자를 사용하여 형성한 비교예 1에 따른 전극 합재층은, 단부 강도가 떨어지고, 이러한 전극 합재층을 구비하는 비교예 1에 따른 리튬 이온 이차 전지는 고온 사이클 특성이 떨어져 있던 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 단부에 있어서의 강도가 높은 전기 화학 소자용 부재를 제공 가능한, 전기 화학 소자용 부재의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 전기 화학 소자용 부재의 제조 방법에 적합한 전기 화학 소자용 적층체를 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 전극 합재층과 지지체를 구비하는 전기 화학 소자용 적층체를 사용한 전기 화학 소자용 부재의 제조 방법으로서,
    표면에 도전성 접착제층을 갖는 전기 화학 소자용 기재와, 상기 전기 화학 소자용 적층체를, 상기 도전성 접착제층의 표면과, 상기 전극 합재층의 표면이 서로 인접하도록 배치하고, 상기 전극 합재층의 일부와 상기 도전성 접착제층을 접착시켜 프레 부재를 얻는 접착 공정과,
    상기 프레 부재로부터, 상기 지지체 및 상기 도전성 접착제층과 접착되어 있지 않은 상기 전극 합재층의 다른 일부를 박리하는 박리 공정
    을 포함하고,
    상기 도전성 접착제층의 표면적이, 상기 전극 합재층의 표면적보다 작고, 상기 전극 합재층의 외주부의 적어도 일부가, 상기 도전성 접착제층과 접착되어 있지 않은 상기 전극 합재층의 다른 일부인, 전기 화학 소자용 부재의 제조 방법.
  2. 지지체 표면 상에,
    기능층과,
    전극 합재층
    을 이 순서로 구비하는, 전기 화학 소자용 적층체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 기능층의 두께가 1.5 μm 이상 3 μm 이하인, 전기 화학 소자용 적층체.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 기능층이 비도전성 입자를 포함하는, 전기 화학 소자용 적층체.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기능층이 유기 입자 A를 포함하고,
    상기 유기 입자 A의 유리 전이 온도가 20℃ 이상인, 전기 화학 소자용 적층체.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극 합재층이 유기 입자 B를 포함하고,
    상기 유기 입자 B의 유리 전이 온도가 30℃ 이하인, 전기 화학 소자용 적층체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전기 화학 소자용 적층체가, 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 전기 화학 소자용 적층체인, 전기 화학 소자용 부재의 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제7항에 있어서,
    상기 접착 공정 전과, 상기 접착 공정 후에서 비교한 경우의, 상기 전극 합재층의 밀도 변화율이 5% 이상 20% 이하인, 전기 화학 소자용 부재의 제조 방법.
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