WO2005001861A1 - 電気二重層キャパシタ用電極の製造方法 - Google Patents

電気二重層キャパシタ用電極の製造方法 Download PDF

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layer capacitor
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Hidekazu Mori
Guemju Cha
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Zeon Corporation
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    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing an electrode for an electric double layer capacitor.
  • An electrode for an electric double layer capacitor is formed as an electrode layer by molding an electrode forming composition containing a carbon material as an active material, a binder, and a conductivity imparting agent added as necessary. It has a structure in which a layer is laminated with a metal foil or a metal mesh as a current collector.
  • Japanese Unexamined Patent Publication Nos. 63-1701 / 1999 and 2-235320 disclose carbon fine powder, a binder comprising a fluoropolymer such as polytetrafluoroethylene (PTFE), and a liquid lubricant. And a method for forming an electrode layer by pressure-forming an electrode-forming composition containing an agent.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-306798 proposes a method in which a kneaded product of activated carbon and PTFE as a binder is integrally formed with a metal collector electrode and pressure-formed to form an electrode. .
  • the electrode forming composition When PTFE is used as a binder, the electrode forming composition must be pre-kneaded to make the PTFE fibrous, and the kneading aid added during pre-kneading is removed. And the process becomes complicated. In addition, during the pre-kneading of PTFE, there are portions where fibers are formed and portions which are not fiberized, so that when the electrode layer is formed into a thin film, the surface tends to be uneven, resulting in insufficient electrode strength. In some cases, the performance of the obtained electric double layer capacitor was not sufficiently good.
  • a method using a binder other than PTFE a method has also been proposed in which activated carbon having a specific particle size and plastic powder having a specific particle size are formed into a plate at a temperature near the melting point of the plastic to form an electrode layer.
  • activated carbon, conductive A method has also been proposed in which an electrode is prepared by pressure-forming a mixed powder obtained by powder-mixing a binder powder composed of a conductive material and a thermoplastic resin or a B-stage thermosetting resin (Japanese Patent Laid-Open No. No. 63_15101010).
  • the electrode obtained by these methods lacks flexibility, the electrode layer may crack or fall off the current collector when the electrode is wound and stored in a container. Also, the performance of the obtained electric double layer capacitor was not sufficient.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-166506 discloses a method of using an elastomer as a binder, in which latex and activated carbon are mixed and dehydrated, and the obtained aggregate is pulverized and granulated. There has been proposed a method for press forming. Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-250380 also proposes a method of pressure-forming a mixture obtained by mixing and drying a xylene solution of styrene butadiene rubber or acrylonitrile butadiene rubber with activated carbon and drying. Have been. However, in the methods described in these documents, the steps are still complicated, and the performance of the obtained electric double layer capacitor is not sufficient. Disclosure of the invention
  • an object of the present invention is to provide a method for manufacturing an electrode that provides an electric double layer capacitor having a large capacitance with a simplified process and high productivity.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems.
  • the method of mixing latex and activated carbon fills the pores of activated carbon with an emulsifier or the like in the latex.
  • the capacity of the obtained electric double layer capacitor may be reduced because the binder covers the surface of the activated carbon.
  • the present inventors have completed the present invention described below based on these findings.
  • the step of mixing the particulate elastomer and the carbonaceous material in a powder form to obtain a powder mixture, and the step of dry-molding the obtained powder mixture are performed.
  • the particulate elastomer preferably has a crosslinked structure.
  • the carbonaceous material preferably contains activated carbon as an active material.
  • the carbonaceous material further contains a conductivity imparting agent.
  • the method for producing an electrode for an electric double layer capacitor includes a step of attaching the conductivity-imparting agent to the surface of the active material by mechanochemical treatment! / Is preferred.
  • the powdery mixture is preferably obtained by a fluidized bed granulation method or a fluidized bed multifunctional granulation method.
  • the particle size of the powder mixture is preferably from 0.1 to 1000 ⁇ m.
  • the dry molding is preferably pressure molding.
  • the pressure molding is preferably performed in a molding die provided with a current collector.
  • the particulate elastomer is contained in an amount of 0.1 to 50 parts by mass and the carbonaceous material is contained in an amount of 50 to 99.9 parts by mass per 100 parts by mass of the powdery mixture.
  • an electrode for an electric double layer capacitor obtained by the manufacturing method.
  • an electric double layer capacitor having the electrode.
  • the electrode layer of the electrode for an electric double layer capacitor of the present invention contains a particulate elastomer as a binder and a carbonaceous material.
  • the particulate elastomer has a role of a binder.
  • These particulate elastomers One can be used as a binder and mixed with the carbonaceous material in powder form to enable uniform dispersion.
  • the particulate elastomer of the present invention may be formed into particles by pulverization or the like, but is preferably a polymer formed into particles by a chemical cross-linking structure.
  • a polymer having a crosslinked structure the particle shape can be stably maintained.
  • a polymer having a crosslinked structure can be obtained by homopolymerizing or copolymerizing a co-gen or a polyfunctional ethylenically unsaturated monomer.
  • conjugated diene examples include butadiene and isoprene.
  • polyfunctional ethylenically unsaturated monomer include dimethacrylic acid esters such as ethylene glycol dimethacrylate and diethylene glycol dimethacrylate; trimethylolpropane trimethacrylate And the like. Tributyl methacrylate esters; dibutyl compounds such as dibutylbenzene; and the like.
  • conjugated gens and polyfunctional ethylenically unsaturated monomers may be copolymerized with monofunctional radical copolymerizable monomers.
  • monofunctional radical copolymerizable monomers include: acrylate esters such as butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate; methacrylate esters such as butyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate; Aromatic vinyl conjugates such as styrene; acrylo-tolyl, methacrylonitrile, etc., ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile compounds; ethylenically unsaturated carboxylic acids such as atalilic acid, methacrylic acid, itaconic acid And the like.
  • polymer preferably used as the particulate elastomer in the present invention include, for example, a copolymer using a polyfunctional ethylenically unsaturated monomer and an acrylate ester.
  • Ethylene daricol dimethacrylate copolymer acrylate 2'-ethylhexyl ⁇ methacrylic acid ⁇ methacrylonitrile' Diethylene glycol dimethacrylate copolymer, butyl acrylate “Acrylonitrile.diethylene dalicol dimethatarylate copolymer”, butyl acrylate “acrylic acid” trimethylolpropane trimethacrylate copolymer and the like.
  • polybutadiene, polyisoprene, a styrene-butadiene-based copolymer which may be carboxy-modified, and the like can also be preferably used.
  • the particle size of the particulate elastomer is usually 0.0001 to 100 // m, preferably 0.001 to 10 ⁇ , and more preferably 0.01 to 1 ⁇ .
  • the particle diameter is a number average particle diameter calculated by measuring the diameter of 100 polymer particles randomly selected in a transmission electron micrograph and calculating the arithmetic average value thereof.
  • the glass transition temperature (T g) of the particulate elastomer is usually from -60 to 20 ° C, preferably from 140 to 0 ° C. If the Tg is too high, the binding force may decrease, and if the Tg is too low, the particulate elastomer may cover the active material surface and increase the internal resistance.
  • the amount of the particulate elastomer used is usually 0.1 to 50 parts by mass, preferably 0.1 to 50 parts by mass, per 100 parts by mass of the powdery mixture, from the viewpoint of obtaining an electrode that provides a large capacity electric double layer capacitor. It is 1 to 20 parts by mass, more preferably 2 to 10 parts by mass.
  • the carbonaceous material used in the present invention includes an “active material” made of a carbonaceous material, and optionally includes a “conductivity imparting agent”.
  • the active material used in the present invention activated carbon, polyacene, graphite and the like, a specific surface area of usually 30 m 2 / g or more, is preferably more preferably 500 ⁇ 500 Om gs 1 000 ⁇ 3000m 2 / g Powder is used. Furthermore, it has graphite-like microcrystalline carbon described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-317333 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-25867, etc., and the interlayer distance of the microcrystalline carbon is increased.
  • Non-porous carbon can also be used as an active material.
  • the active material is preferably activated carbon, and specifically, phenol-based, rayon-based, pitch-based, or coconut husk-based activated carbon can be used. When the particle diameter of the active material is 0.1 to 100 ⁇ , more preferably 1 to 20 / m, it is preferable because the thin film of the electrode for the electric double layer capacitor can be easily formed and the capacitance can be increased. No.
  • Examples of the carbonaceous substance used as the conductivity-imparting agent include carbon blacks such as furnace black, acetylene black, and ketone black, and are used by being mixed with the above-mentioned active material.
  • the preferred particle size of the conductivity-imparting agent is 0.1 to 100 ⁇ m.
  • the conductivity-imparting agent be used by attaching it to the surface of the active material since each can be uniformly dispersed.
  • a method of attaching the conductivity-imparting agent to the surface of the active material for example, there is a mechanochemical treatment in which the active material and the conductivity-imparting agent are mixed while applying a mechanical external force such as a compressive force or a shear force.
  • a mechanomill, a hybridizer, a mechanofusion, or the like can be used as a device for performing the mechanochemical treatment.
  • the amount of the carbonaceous material (active material and conductivity-imparting agent) used is usually 5 parts by mass per 100 parts by mass of the powdery mixture in order to obtain an electrode that provides an electric double layer capacitor having a large capacity.
  • the amount is 0 to 99.9 parts by mass, preferably 70 to 98 parts by mass, and more preferably 80 to 96 parts by mass.
  • the mixing ratio of the active material and the conductivity-imparting agent is 0.1 to 20 parts by mass, and preferably 2 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the active material.
  • the above-mentioned particulate elastomer and the carbonaceous material are mixed in a powder form to obtain a powder mixture.
  • “mixing in powder form” means that the particulate elastomer and the carbonaceous material are mixed while maintaining their respective particle shapes, and includes water, a solvent, and the like as long as the particle shape can be maintained. You may go out.
  • the solid concentration at the time of mixing is usually 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more.
  • the particulate elastomer can be maintained without agglomeration of the particulate elastomer and the carbonaceous material.
  • the obtained powdery mixture contains water, a solvent, etc., it is dried if necessary and provided for dry molding.
  • the mixer used for mixing is not particularly limited as long as it can mix the above-mentioned particulate elastomer and the carbonaceous material in powder form. Specifically, a Henschel mixer, an omme mixer, or the like is preferably used.
  • the mixing time is usually about several seconds to 1 hour, preferably 1 to 5 minutes.
  • the mixing temperature is not particularly limited, but is usually room temperature.
  • the powdery mixture may be obtained by any granulation method.
  • Rolling bed granulation, stirring granulation, fluidized bed granulation, and fluidized bed multifunctional granulation perform granulation by spraying particulate elastomer onto a forcedly fluidized carbonaceous material. Is the way. In each of the methods, the method of flowing the carbonaceous material is different.
  • a mixing machine such as a Henschel mixer is used, and a fluid motion is forcibly given to the powder of the carbonaceous material by a stirring blade or the like provided in the container.
  • the fluidized bed granulation method is a method of keeping the carbonaceous material powder suspended and suspended in an airflow that blows up from below.
  • the fluidized bed multifunctional granulation method rolls into the fluidized bed granulation method This is a method in which a stirring action is used in combination.
  • the temperature of the fluidized bed containing the carbonaceous material is usually from room temperature to 10 ° C, and the particulate elastomer is usually sprayed at 50 ° C to 250 ° C.
  • a fluidized-bed granulation method and a fluidized-bed multifunctional granulation method are preferable because a powdery mixture having a small particle diameter can be easily obtained and the particle diameter can be easily controlled.
  • the particulate elastomer used for mixing dried elastomer particles may be used. However, it is preferable to charge a carbonaceous material into a mixer and spray-add a latex particulate elastomer dispersed in water. By the spray addition, the water and the particulate elastomer are uniformly adsorbed on the carbonaceous material, and the carbonaceous material and the particulate elastomer are kept in powder form.
  • the particle size of the obtained powdery mixture is generally 0.1 to 100 ⁇ , preferably 1 to 500 ⁇ , more preferably 5 to 100 ⁇ m.
  • the particle diameter is a number average particle diameter calculated by measuring the diameter of 100 particles of a powdery mixture randomly selected in a transmission electron micrograph and calculating the arithmetic average value. When the particle diameter is in this range, an electrode having a smooth surface and a uniform density can be obtained.
  • the powdery mixture obtained above is dry-molded to form an electrode layer.
  • the dry molding of the present invention is a concept for so-called “wet molding” such as painting or spraying. Examples of such a method include a pressure molding method, a powder molding method, a roll rolling method, and an extrusion molding method. Among them, the pressure molding method is preferable.
  • the powdery mixture may be used in a state containing water, a solvent, or the like, and water or a solvent may be used as a molding aid.
  • the solid content concentration during molding is usually 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more. These water and solvent can be removed by heating, depressurizing, or the like during or after forming the electrode layer.
  • the powdery mixture is formed into a shape of an electrode layer by a single-wafer press, a roll press, or the like.
  • a molding die it is preferable to use a molding die and form the electrode layer in the die.
  • a series of processes such as feeding of a powdery mixture into a mold, pressure molding, and removal of a formed electrode layer can be automated, thereby enabling unmanned continuous production.
  • electrodes of different sizes and shapes can be manufactured simply by changing the molding die, and can be manufactured with small-sized molding equipment, which is suitable for the production of various types of electrodes.
  • the pressurizing temperature varies depending on the glass transition temperature, the particle size, and the like of the particulate elastomer, but may be selected from the range from room temperature to the decomposition temperature of the used particulate elastomer. Preferably, the temperature is 10 to 30 ° C. higher than the glass transition point T.
  • the pressure depends on the temperature, but is not particularly limited as long as the desired electrode density can be obtained.
  • the thickness of the electrode layer to be molded, 5 0 ⁇ 1 0 0 0 ⁇ ⁇ , the density of the electrode layer 0. 5 g Z cm is preferably 3 or more, determined in relation to the internal resistance obtained by the intended use Is received. If the internal resistance is small, the density and thickness of the electrode layer can be increased, and as a result, the energy density can be increased. However, if the density of the electrode layer is too high, the permeability of the electrolytic solution is deteriorated, so that the density is preferably 0.6 to 0.9 g / cm 3 .
  • An electrode is obtained by laminating the formed electrode layer with a current collector.
  • the current collector is not particularly limited as long as it is made of a conductive material.
  • a metal material such as iron, copper, aluminum, nickel, and stainless steel is preferable.
  • the metal material may be in the form of a sheet (metal foil), a film, or a net.
  • carbon fiber fabrics, mats, conductive rubber sheets, and laminates thereof can also be used as current collectors.
  • metal foil is preferred, and aluminum foil is particularly preferred.
  • the thickness of the metal foil is preferably from 5 to 100 / zm, particularly preferably from 10 to 50 m.
  • the current collector having a surface on which a conductive adhesive layer is formed may be used.
  • the conductive binder has at least a conductivity-imparting agent and a binder.
  • the conductive-imparting agent, the binder, and the dispersant added if necessary are mixed with water or an organic solvent.
  • the obtained conductive adhesive is applied to a current collector and dried to form a layer of the conductive adhesive.
  • the conductive adhesive improves the binding between the electrode layer and the current collector, and contributes to lowering the internal resistance.
  • any of the conductivity-imparting agents exemplified in the description of the electrode component can be used.
  • the binder an elastomer can be used, and the above-mentioned particulate elastomer is preferable.
  • the dispersant include celluloses such as carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, polyacrylic acid (salt), oxidized starch, phosphorylated starch, casein, and various modified starches.
  • the amount of each component used is such that the binder is 5 to 20 parts by mass on a dry mass basis and the dispersant is 1 to 5 parts by mass on a dry mass basis relative to 100 parts by mass of the conductivity-imparting agent. preferable. If the amount of the binder is too small, the adhesion between the electrode layer and the current collector may be insufficient. On the other hand, if the amount of the binder used is too large, the dispersion of the conductivity-imparting agent may be insufficient, and the internal resistance may increase. Also, if the amount of the dispersant used is too small, the dispersion of the conductivity-imparting agent may be insufficient. On the other hand, if the amount of the dispersant used is too large, the conductivity-imparting agent may be covered with the dispersant, and the internal resistance may increase.
  • the kneader used for kneading is preferably a kneader capable of applying a shearing force from the viewpoint of making the dispersion of the conductivity imparting agent uniform, and specifically, a ball mill, a sand mill, a pigment disperser, and a crusher. , An ultrasonic dispersing machine, a homogenizer, a planetary mixer, etc. can be used.
  • the method of applying the conductive adhesive to the current collector is not particularly limited. For example, it is applied by a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an etastrusion method, a brush coating, or the like.
  • the amount to be applied is not particularly limited, but is adjusted so that the thickness of the conductive layer formed after drying is usually 0.5 to 10 / zm, preferably 2 to 7 ⁇ m.
  • the method for obtaining an electrode by laminating the electrode layer and the current collector is not particularly limited.
  • a method of laminating a metal foil of a current collector to an electrode layer formed by pressure molding or a method of vapor-depositing a metal on the electrode layer may be used.
  • pressure molding of the electrode layer is performed in a molding die, the powdery mixture is supplied into a molding die provided with a current collector, and pressure molding is performed.
  • the electrode layer and the current collector can be stacked, and the process can be simplified, which is preferable.
  • a roll-shaped rolled metal foil coil is used as a current collector, and the metal foil is continuously drawn from the roll to form an electrode. It can be continuously laminated with the layers.
  • the obtained sheet-shaped electrode may be further subjected to a press treatment to increase the electrode density.
  • the electric double layer capacitor of the present invention has an electrode obtained by the above-described manufacturing method.
  • the electric double layer capacitor can be manufactured according to an ordinary method using the above-mentioned electrodes, components such as an electrolytic solution and a separator.
  • the electrode can be manufactured by overlapping electrodes via a separator, winding the electrode into a capacitor shape, folding it, and placing it in a container, injecting an electrolytic solution into the container and sealing the container.
  • the electrolytic solution used for producing the electric double layer capacitor of the present invention is not particularly limited, but a non-aqueous electrolytic solution in which an electrolyte is dissolved in an organic solvent is preferable.
  • any of conventionally known electrolytes can be used, such as tetraethylammoniumtetrafluoroporate, triethylmonomethylammoniumtetrafluoroborate and tetraethylammonium-dimethylhexafluorophosphate. And so on.
  • the solvent for dissolving these electrolytes is not particularly limited as long as it is generally used as an electrolyte solvent.
  • Specific examples include carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate and butylene carbonate; ratatatones such as monobutyrolactone; sulfolanes; nitriles such as acetonitrile; It can be used as the above mixed solvent. Among them, carbonates are preferred.
  • the concentration of the electrolytic solution is usually 0.5 mol / L or more, preferably 0.8 mol / L or more.
  • separator known materials such as a microporous membrane or nonwoven fabric made of polyolefin such as polyethylene and polypropylene, and a porous membrane mainly made of pulp called electrolytic capacitor paper can be used. Also, instead of a separator, a solid Electrolyte or gel electrolyte may be used
  • the particle size of the polymer and the powdery mixture in this example was determined by measuring the diameter of 100 randomly selected particles in a transmission electron micrograph and calculating the number average particle size as the arithmetic average value. Yes, the glass transition temperature (Tg) of the polymer was measured by a differential scanning calorimeter (DSC) at 10 ° C / min.
  • Activated carbon (particle size 8 zm, specific surface area 2000 m 2 / g) While stirring 70 parts with a Henschel mixer, carboxy-modified styrene-butadiene copolymer particles having a cross-linked structure (Tg-5 ° C, particle size 0. 20 parts of a 40% aqueous dispersion (12 ⁇ ) was spray-added over 10 minutes. Then, 20 parts of acetylene black was added over 10 minutes and mixed to obtain a powdery mixture having a particle diameter of 163 ⁇ m.
  • Acetylene black 100 parts, 10% carboxymethylcellulose aqueous solution (Seguchi Gen 7 ⁇ ; Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 20 parts, carboxy-modified styrene 'butadiene copolymer latex ( ⁇ -400 ⁇ ; Nippon Zeon Co., Ltd.) , 40% aqueous dispersion) 31.3 parts, soft water 10.2 parts were kneaded with a kneader, and then diluted with soft water to obtain a conductive adhesive with a solid concentration of 30% (measured by light scattering method). An average particle diameter of acetylene black: 0.5 / m) was obtained.
  • This conductive adhesive is applied to a 30 ⁇ thick aluminum foil, dried, and A current collector having a conductive adhesive layer of 5 ⁇ was obtained.
  • the current collector was cut into a rectangle of 4 cm ⁇ 6 cm, and placed on a mold bottom of 4 cm ⁇ 6 cm, with the surface having the conductive adhesive layer facing upward, and the powder was powdered.
  • a 40 / m-thick cellulose fiber separator is sandwiched so that the electrode layer is on the inside, and 2 mm thick, 5 cm wide, and 7 cm high from both sides.
  • An element was sandwiched between two glass plates.
  • the above element was heated under reduced pressure at 200 ° C for 3 hours to remove impurities from the element, and then impregnated with an electrolyte under reduced pressure and placed in a rectangular bottomed cylindrical container made of polypropylene.
  • an electrolyte a solution in which triethyl monomethylammonium tetrafluoroborate was dissolved in propylene carbonate at a concentration of 1.5 mol / L was used.
  • a 40% aqueous dispersion of carboxy-modified styrene / putadiene copolymer particles a 40% aqueous dispersion of 2_ethylhexyl acrylate / methacrylic acid / acrylonitrile / ethylene glycol dimethacrylate copolymer particles (particle diameter : 15 ⁇ , ⁇ ⁇ : - 5 0 ° C) except for using the electrode layer in the same manner as in example 1 to prepare an electrode and electric double layer Capacity data.
  • Example 2 While stirring 170 parts of activated carbon with a Henschel mixer, 20 parts of acetylene black was added and mixed over 10 minutes. Next, the same as in Example 1 except that 20 parts of a 40% aqueous dispersion of carboxy-modified styrene'butadiene copolymer particles was added by spraying over 10 minutes and mixed to obtain a powdery mixture having a particle diameter of 144 ⁇ m. Thus, an electrode layer and an electrode electric double layer capacitor were produced.
  • Example 2 To a mixture consisting of 160 parts of activated carbon, 20 parts of carbon black and 20 parts of PTFE powder, the same as that used in Example 1, 104 parts of ethanol was added and mixed. This mixture was preformed into a rectangular parallelepiped, and paste extrusion was performed using a nozzle having an extrusion drawing ratio of 40 and a rectangular cross section. Using the obtained extrudate, pressure molding was carried out in the same manner as in Example 1, dried at 250 ° C. for 30 minutes to remove ethanol, and an electrode layer sheet having a thickness of 300 ⁇ was obtained. An electrode having an electrode layer thickness of 300 ⁇ was formed. Using the obtained electrodes, an electric double layer capacitor was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 16 parts by weight of the same activated carbon as used in Example 1 and 20 parts by weight of carbon black were mixed and dispersed in a xylene solution of styrene-butadiene rubber having no crosslinked structure produced by solution polymerization, and dried. After removing xylene, pressure molding was performed in the same manner as in Example 1 to form an electrode layer sheet having a thickness of 300 ⁇ m and an electrode having an electrode layer thickness of 300 ⁇ m. An electric double layer capacitor was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained electrodes.
  • Example 2 The same aqueous dispersion of the carboxy-modified styrene / putadiene copolymer particles used in Example 1 was further diluted with water to obtain an aqueous dispersion having a rubber particle concentration of 1%. To 800 parts of this aqueous dispersion of rubber particles, 170 parts of the same activated carbon and 20 parts of carbon black as those used in Example 1 were added and mixed with stirring. The mixed solution was dried to remove water, and the obtained aggregate was pulverized and granulated, and the obtained powder was pressed and molded in the same manner as in Example 1 to obtain an electrode layer sheet having a thickness of 300 ⁇ . An electrode having a thickness of 300 ⁇ was formed. An electric double layer capacitor was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained electrode.
  • Electrode layer, electrode and electric double layer in the same manner as in Example 1 except that 8 parts of polyethylene powder having a particle diameter of 20 / zm was used instead of the aqueous dispersion of carboxy-modified styrene / butadiene copolymer particles. A capacitor was created. Evaluation of Electrode Layer, Electrode and Electric Double Layer Capacitor>
  • the measurement was performed according to JIS K 6251. After drying the sheet-shaped electrode layer at 250 ° C for 1 hour, it is punched into the shape of a No. 1 dumbbell-shaped test piece, and subjected to a tensile test at an ambient temperature of 25 ° C at a tensile speed of 2 O mmZ minutes. The maximum load was measured. This measurement was repeated three times, and the value obtained by dividing the average value of the maximum load by the cross-sectional area of the sheet was defined as the tensile strength of the electrode layer. In order to measure the tensile strength of the sheet in the roll-rolled direction, the dumbbell-shaped test piece was punched out so that the length direction was the roll-rolled extrusion direction. The higher the tensile strength of the electrode layer, the less likely it is for cracks and rupture to occur, and the better the shape retention.
  • the obtained electric double layer capacitor electrode is cut into two rectangular pieces of 10 O mm in length and 5 O mm in width to form test pieces, and measured according to the method described in JISK 560-5-1. did.
  • the test device used was a type 1 device, and the diameter of the cylindrical mandrel at the bent portion was 25 mm and 32 mm.
  • the test piece was attached to a test device, and the hinge was bent at 180 ° from a horizontal state. Cracks on the electrode were observed with a loupe, and the evaluation was made according to the following criteria.
  • the battery was charged from 0 V to 2.7 V with a constant current of 1 O mAZ cm 2 for 10 minutes, and then discharged at a constant current of 1 mA / cm 2 until OV.
  • the capacitance was determined from the obtained charge / discharge curve, and the capacitance per unit mass of the electrode layer was calculated by dividing the mass of the electrode by the mass of the electrode layer obtained by subtracting the mass of the current collector from the mass of the electrode. .
  • the internal resistance was calculated from the charge / discharge curve in accordance with the calculation method of the RC-2377 standard specified by the Japan Electronics and Information Technology Industries Association. table 1
  • Table 1 shows that according to the present invention (Examples 1 to 4), an electric double layer capacitor having excellent electrode layer strength, large capacity, and low internal resistance can be obtained. Comparative Examples 1 to 4 were inferior to the Examples, particularly in the capacity and internal resistance.

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Abstract

粒子状エラストマーと、炭素質材料とを粉体状で混合して粉末状混合物を得る工程と、得られた粉末状混合物を乾式成形することにより電極層を形成する工程とを有する、容量が大きい電気二重層キャパシタを与える電極を、簡略化された工程で生産性よく製造する方法を提供する。

Description

明 細 書 電気二重層キャパシタ用電極の製造方法 技術分野
本発明は電気二重層キャパシタ用電極の製造方法に関する。 背景技術
分極性電極と電解質界面で形成される電気二重層を利用した電気二重層キャパシ タは、 メモリパックアップ電源として近年急速に需要が伸ぴている。 また、 燃料電池 搭載車両用電源等の大容量を必要とされる用途への適用が注目されている。
電気二重層キャパシタ用の電極は、 活物質としての炭素材料と、 結着剤と、 必要に 応じ加えられる導電性付与剤とを含む電極形成用組成物を成形して電極層とし、該電 極層が集電体である金属箔または金属メッシュ等と積層された構造を有する。
電極層の成形法として、加圧成形法が知られている。 例えば、 特開昭 63— 1◦ 7 01 1号公報、 特開平 2— 235320号公報には、 炭素微粉末と、 ポリテトラフル ォロエチレン （PTFE) などの含フッ素重合体からなる結着剤と、 液状潤滑剤とを 含む電極形成用組成物を加圧成形して電極層を成形する方法が提案されている。また、 特開平 9-306798号公報には、活性炭と結着剤としての PTFEとの混練物を 金属製集電極と一体ィヒして加圧成形して電極を作成する方法も提案されている。
し力 しながら、 PTFEを結着剤として用いる場合には、 電極形成用組成物を予備 混練して、 PTFEを繊維状にする必要があり、 また予備混練の際に添加する混練助 剤を除去する必要があるなど、 工程が煩雑になるという問題があった。 また、 PTF Eを予備混練する際に、繊維ィ匕された部分と繊維化されていない部分とが生じるため、 電極層を薄膜状に成形する場合に表面が凹凸になりやすく、 電極強度が不足したり、 得られる電気二重層キャパシタの性能が十分に良好でない場合があった。
PTFE以外の結着剤を用いる方法として、特定の粒子径の活性炭と特定の粒子径 のプラスチック粉末とを、該プラスチックの融点付近の温度で板状に成形し、 電極層 とする方法も提案されている （特開平 4— 22062号公報)。 また、 活性炭、 導電 性物質、および熱可塑性樹脂または Bステージ熱硬化性榭脂からなるバインダー粉末 を粉体混合して得られた混合粉末を加圧成形して電極を作成する方法も提案されて いる （特開昭 6 3 _ 1 5 1 0 1 0号公報)。 し力 し、 これらの方法では得られる電極 が柔軟性に欠けるため、電極を捲回して容器に収納する際に、電極層がひび割れたり、 集電体から脱落したりする場合があった。 また、 '得られる電気二重層キャパシタの性 能も十分ではなかった。
また、特開昭 6 2 - 1 6 5 0 6号公報には、 エラストマ一を結着剤に用いる方法と して、 ラテックスと活性炭を混合して脱水し、得られた凝集物を粉碎造粒して加圧成 形する方法が提案されている。 さらに、 特開平 8— 2 5 0 3 8 0号公報には、 スチレ ンブタジエンゴムまたはァクリロニトリルブタジエンゴムのキシレン溶液と活性炭 を混合、 乾燥して得られた混合物を加圧成形する方法も提案されている。 し力 し、 こ れらの文献に記載の方法ではやはり工程が煩雑であり、また得られる電気二重層キヤ パシタの性能も十分ではなかつた。 発明の開示
上記のような従来技術の問題点に鑑み、本発明の目的は、容量が大きい電気二重層 キャパシタを与える電極を、簡略化された工程で生産性よく製造する方法を提供する ことである。
本発明者らは、 上記課題を解決するために鋭意検討を行った。 その結果、 ラテック スと活性炭とを混合する方法ではラテツクス中の乳化剤等により活性炭の細孔が埋 まるため、 また、 プラスチック粉末を結着剤に用いる方法や、 スチレンブタジエンゴ ムまたはァクリロ二トリルブタジエンゴムのキシレン溶液と活性炭とを混合する方 法では、結着剤が活性炭の表面を覆うので、 それぞれ得られる電気二重層キャパシタ の容量が低下する場合があることを見出した。
さらに粒子状のエラストマ一と炭素質材料とを粉体状で混合すること、 これにより 得られる粉末状混合物を乾式成形することで効率よく電気二重層キャパシタ用電極 を成形できること、およぴ該電極を用いてなる電気二重層キャパシタが高い静電容量 を示すことを見出し、 これらの知見に基づき本発明を完成するに至った。
本発明者らは、 これらの知見に基づき以下に示す本発明を完成するに至った。 かくして第一の本発明によれば、粒子状エラストマ一と、 炭素質材料とを粉体状で 混合して粉末状混合物を得る工程と、得られた粉末状混合物を乾式成形することによ り電極層を形成する工程とを有する電気二重層キャパシタ用電極の製造方法が提供 される。
前記粒子状エラストマ一は、 架橋構造を有するものであることが好ましい。
前記炭素質材料は、 活物質として活性炭を含むことが好ましい。
前記炭素質材料は、 さらに導電性付与剤を含むことが好ましい。
前記電気二重層キャパシタ用電極の製造方法において、前記導電性付与剤をメカノ ケミカル処理により前記活物質表面に付着させる工程が含まれて！/、ることが好まし い。
前記粉末状混合物は、流動層造粒法または流動層多機能型造粒法により得られるも のであることが好ましい。
前記粉末状混合物の粒子径は、 0 . 1〜1 0 0 0 μ mであることが好ましい。 前記乾式成形は、 加圧成形であることが好ましレ、。
前記加圧成形は、 集電体を設置した成形型内で行われることが好ましい。
前記粉末状混合物 1 0 0質量部当たり、 前記粒子状エラストマ一は 0 . 1〜5 0質 量部、 前記炭素質材料は 5 0〜 9 9 . 9質量部含まれていることが好ましい。
第二の本発明によれば、前記製造方法により得られる電気二重層キャパシタ用電極 が提供される。
第三の本発明によれば、 前記電極を有する電気二重層キャパシタが提供される。 発明を実施するための最良の形態
以下、本発明の電気二重層キャパシタ用電極を構成する成分、製造方法について説 明する。
( 1 ) 電極を構成する成分
本発明の電気二重層 ャパシタ用電極の電極層は、結着剤である粒子状エラストマ 一と、 炭素質材料とを含有する。
<粒子状エラストマ一 >
本発明で、粒子状エラストマ一は結着剤の役割を有する。 これら粒子状エラストマ 一を結着剤として用い、炭素質材料と粉体状で混合することにより均一な分散が可能 になる。本発明の粒子状エラストマ一は、粉碎等により粒子状としたものでもよいが、 化学的な架橋構造により粒子状とした重合体であることが好ましい。架橋構造を有す る重合体を用いることで、 安定に粒子形状を保持することができる。 具体的には、 共 役ジェンや多官能エチレン性不飽和単量体を、単独重合または共重合させることで架 橋構造を有する重合体とすることができる。 共役ジェンとしては、 ブタジエン、 イソ プレン等が挙げられ、 多官能エチレン性不飽和単量体としては、 エチレングリコール ジメタタリレート、 ジエチレングリコールジメタクリレートなどのジメタクリル酸ェ ステル類； トリメチロールプロパントリメタタリレートなどのトリメタクリル酸エス テル類；ジビュルベンゼンなどのジビュル化合物；等が挙げられる。
また、 これら共役ジェンや多官能エチレン性不飽和単量体は、 単官能のラジカル共 重合性単量体と共重合していてもよい。単官能のラジカル共重合性単量体の例として は、 アクリル酸プチル、 アクリル酸 2—ェチルへキシルなどのアクリル酸エステル； メタタリル酸ブチル、 メタタリル酸 2—ェチルへキシルなどのメタタリル酸エステ ル；スチレンなどの芳香族ビニルイ匕合物；ァクリロ-トリル、 メタタリロニトリノレな どのひ， β一エチレン性不飽和二トリル化合物；アタリル酸、 メタタリル酸、 イタコ ン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸；等が挙げられる。
本発明において粒子状エラストマ一として好ましく用いられる重合体としては、例 えば、多官能エチレン性不飽和単量体とアクリル酸エステルとを用いた共重合体が挙 げられ、 具体的にはアクリル酸 2—ェチルへキシル 'メタクリル酸 ·アタリロニトリ ル .エチレンダリコールジメタクリ レート共重合体、 ァクリル酸 2 _ェチルへキシ ル ·メタクリル酸 ·メタタリロニトリノレ 'ジエチレングリコールジメタクリレート共 重合体、 アクリル酸ブチル 'アクリロニトリル.ジエチレンダリコールジメタタリレ ート共重合体、 アクリル酸ブチル 'アクリル酸' トリメチロールプロパントリメタク リレート共重合体などが挙げられる。 また、 ポリブタジエン、 ポリイソプレン、 カル ボキシ変性されていてもよいスチレン'ブタジエン系共重合体なども好ましく用いる ことができる。 これら架橋構造を有する粒子状エラストマ一を結着剤として用いると、 活性炭の表面や細孔が結着剤で覆われる割合が少なくなり、 内部抵抗の上昇や静電容 量の低下を抑制することができるので好ましい。 粒子状エラストマ一の粒子径は、 通常 0. 000 1〜 1 00 // m、 好ましくは 0. 00 1〜1 0 μπι、 より好ましくは 0. 0 1〜1 μπιである。 粒子径がこの範囲であ ると、 炭素質材料との混合時の取り扱いが容易で、 かつ少量で結着性に優れる。 ここ で、粒子径は、 透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだポリマー粒子 1 00個の径を 測定し、 その算術平均値として算出される個数平均粒子径である。
粒子状エラストマ一のガラス転移温度 （T g) は、 通常 _60〜20°C、 好ましく は一 40〜0°Cである。 T gが高すぎると結着力が低下し、低すぎると粒子状エラス トマ一が活物質表面を覆って内部抵抗が増加する場合がある。
本発明において、粒子状エラストマ一の使用量は、容量が大きい電気二重層キャパ シタを与える電極を得る点から、 粉末状混合物 1 00質量部当たり、 通常 0. 1〜 5 0質量部、 好ましくは 1〜20質量部、 より好ましくは 2〜1 0質量部である。
<炭素質材料 >
本発明で用いる炭素質材料は、 炭素質物質からなる 「活物質」 を含み、 必要に応じ て 「導電性付与剤」 を含む。
本発明に用いられる活物質としては、 活性炭、 ポリアセン、 グラフアイト等が挙げ られ、 比表面積が通常 30m2/g以上、好ましくは 500〜500 Om gs より 好ましくは 1 000〜3000m2/gである粉末が用いられる。 さらに、 特開平 1 1 -3 1 73 3 3号公報ゃ特開 2002— 258 6 7号公報などに記載される、黒鉛 類似の微結晶炭素を有しその微結晶炭素の層間距離が拡大された非多孔性炭素も活 物質として用いることができる。 活物質は好ましくは活性炭であり、 具体的には、 フ ェノール系、 レーヨン系、 ピッチ系、 またはヤシガラ系等の活性炭を使用することが できる。 活物質の粒子径が 0. 1〜1 00 μπι、 さらに好ましくは 1〜 20 / mであ ると、 電気二重層キャパシタ用電極の薄膜ィ匕が容易で、 静電容量も高くできるので好 ましい。
導電性付与剤として用いられる炭素質物質は、 ファーネスブラック、 アセチレンブ ラック、 およぴケチヱンブラックなどのカーボンブラックが挙げられ、 上記活物質と 混合して使用する。 導電性付与剤の好ましい粒子径は 0. 1〜 1 00 μ mである。 導 電性付与剤を併用することにより、 前記活物質同士の電気的接触が一段と向上し、 得 られる電気二重層キャパシタの内部抵抗が低くなり、かつ静電容量を高くすることが できる。
導電性付与剤は、 活物質の表面に付着させて用いると、 各々が均一に分散すること ができるため好ましい。 導電性付与剤を活物質の表面に付着させる方法としては、例 えば、 活物質と導電性付与剤とを、 圧縮力、 せん断力などの機械的外力を加えつつ混 合するメカノケミカル処理がある。 メカノケミカル処理を行う装置としては、 メカノ ミル、 ハイブリダィザ一、 メカノフュージョン等を使用することができる。
本発明において、 炭素質材料 （活物質および導電性付与剤） の使用量は、 容量が大 きい電気二重層キャパシタを与える電極を得る点から、粉末状混合物 1 0 0質量部あ たり、 通常 5 0〜 9 9 . 9質量部、 好ましくは 7 0〜 9 8質量部、 より好ましくは 8 0〜9 6質量部である。 活物質と導電性付与剤の配合比率は、活物質 1 0 0質量部に 対し、 導電性付与剤が 0 . 1〜 2 0質量部、 好ましくは 2〜 1 0質量部である。
( 2 ) 電極の製造方法
<粉末状混合物の作成 >
本発明の電気二重層キャパシタ用電極の製造方法では、 まず、 上記の粒子状エラス トマ一と、 炭素質材料とを粉体状で混合することによって、 粉末状混合物を得る。 本発明において、 「粉体状で混合」 とは、 粒子状エラストマ一および炭素質材料が それぞれ粒子形状を維持した状態で混合することをいい、粒子形状を維持できる限り において水や溶剤等を含んでいてもよい。混合時の固形分濃度は通常 5 0質量％以上、 好ましくは 6 0質量％以上、 より好ましくは 7 0質量％以上である。 固形分濃度がこ の範囲であると、粒子状エラストマ一および炭素質材料の凝集等がなく、粒子形状を 維持できる。 得られた粉末状混合物が水や溶剤等を含んでいる場合は、 必要に応じて 乾燥して乾式成形に供される。
混合に使用する混合機は、 上記の粒子状エラストマ一と、炭素質材料とを粉体状で 混合できるものであれば特に限定されない。 具体的には、 ヘンシェルミキサー、 ォム ェミキサー等が好ましく用いられる。 混合時間は、 通常数秒〜 1時間程度、 好ましく は 1〜5分である。 混合温度も特に限定されないが、 通常は室温でよい。
また、 転動層造粒法、 撹拌型造粒法、 流動層造粒法および流動層多機能型造粒法な どの造粒法により粉末状混合物を得てもよい。
転動層造粒法、 撹拌型造粒法、 流動層造粒法および流動層多機能型造粒法は、 強制 的に流動させた炭素質材料に粒子状エラストマ一を散布し造粒を行う方法である。そ れぞれの方法では、 炭素質材料を流動させる方法が異なり、 転動層造粒法では、 回転 ドラムまたは回転皿形などの回転容器内部で炭素質材料およぴ必要に応じてその他 の成分を転動させる。 撹拌型造粒法では、ヘンシェルミキサー等の混合機を用い、 容 器内に設けられた撹拌翼などで強制的に炭素質材料の粉体に流動運動を与える。流動 層造粒法は、下から吹き上げる気流中に炭素質材料の粉体を浮遊懸濁させた状態に保 つ方法で、 流動層多機能型造粒法は、 流動層造粒法に転動、 撹拌作用を併用させる方 法である。 炭素質材料を含む流動層の温度は、 通常室温〜 1 0 o °cであり、粒子状ェ ラストマ一は通常 5 0〜2 5 0 °Cで散布される。 上記の造粒法の中でも、 小粒径の粉 末状混合物を得やすく、粒子径の制御も容易なので、流動層造粒法および流動層多機 能型造粒法が好ましい。
混合に用いる粒子状エラストマ一は、乾燥したエラストマ一粒子を用いてもよいが、 炭素質材料を混合機に仕込み、水に分散させたラテックス状の粒子状エラストマ一を 噴霧添加することが好ましい。 噴霧添加することで、 水、 および粒子状エラストマ一 は炭素質材料に均一に吸着され、炭素質材料と粒子状エラストマ一は粉体状に保たれ る。
得られる粉末状混合物の粒子径は、 通常 0 . 1〜1 0 0 0 μ πι、 好ましくは 1〜5 0 0 μ πι, より好ましくは 5〜 1 0 0 μ mである。 ここで、 粒子径は、 透過型電子顕 微鏡写真で無作為に選んだ粉末状混合物の粒子 1 0 0個の径を測定し、その算術平均 値として算出される個数平均粒子径である。粒子径がこの範囲であると、 表面が平滑 で密度が均一な電極を得ることができる。
<電極層の作成 >
上記得られた粉末状混合物は、 乾式成形されることにより電極層となる。 本発明の 乾式成形とは、 塗装やスプレーなどのいわゆる 「湿式成形」 に対する概念である。 こ のような方法としては、 例えば、 加圧成形法、 粉体成形法、 ロール圧延法、 押出し成 形法などが挙げられ、 中でも加圧成形法が好ましい。 乾式成形においては、 粉末状混 合物が水や溶剤等を含んだ状態で用いてもよく、 また、水や溶剤を成形助剤としてさ らに添カロしてもよいが、 成形時の固形分濃度は通常 5 0質量％以上、好ましくは 6 0 質量％以上、 より好ましくは 7 0質量％以上である。 これらの水や溶剤は、 電極層の 成形時または成形後に、 加熱、 減圧等により除去することができる。
加圧成形は、 上記粉末状混合物を枚葉型プレス機、 ロール式プレス機等により電極 層の形状に形成する。 加圧成形は、 成形型を用い、 型内で電極層を形成する方法が好 ましい。 この方法によれば、 粉末状混合物の型内への供給、 加圧成形、 作成した電極 層の取り出しといった一連の工程を自動化できるため、無人での連続生産が可能にな る。 また、 成形型を変えるだけで、 大きさや形状の異なる電極も製造でき、 かつ小型 の成形設備で製造可能であるので、 多品種の電極の生産に好適である。 加圧温度は、 粒子状エラストマ一のガラス転移温度、 および粒子径等によって異なるが、 室温から 用いられる粒子状エラストマ一の分解温度までの範囲で選択すればよい。好ましくは ガラス転移点 T から、 1 0〜3 0 °C高い温度である。 圧力は、 温度にもよるが、 所 望の電極密度とすることができれば特に限定されるものではない。
成形される電極層の厚みは、 5 0〜1 0 0 0 ^ πι、 電極層の密度は 0 . 5 g Z c m 3以上であるのが好ましく、 使用目的によって求められる内部抵抗との関係で決めら れる。 内部抵抗が小さければ電極層の密度も厚みも大きくすることができ、 その結果 としてエネルギー密度を上げることができる。 但し、 電極層の密度は上げ過ぎると電 解液の浸透性が悪化するため、 0 . 6〜0 . 9 g / c m 3が好ましい。
<電極の作製 >
上記成形された電極層を、集電体と積層することにより電極が得られる。集電体は、 導電十生材料からなるものであれば特に限定されないが、 例えば、 鉄、 銅、 アルミニゥ ム、 ニッケル、 ステンレス鋼などの金属材料が好ましレ、。 金属材料は、 シート状 （金 属箔）、 フィルム状、 または網状のものを用いることができる。 また、 カーボン繊維 織物、 マット、 導電ゴムシートおよびこれらの積層物も集電体として用いることがで きる。 中でも金属箔が好ましく、 アルミニウム箔が特に好ましい。 金属箔の厚みは、 5〜1 0 0 /z mであることが好ましく、 特に好ましくは 1 0〜5 0 mである。 集電体は、 その表面に導電性接着剤の層を形成したものを用いてもよい。 導電性接 着剤は、 少なくとも導電性付与剤と結着剤とを有するものであり、 導電性付与剤と、 結着剤と、必要に応じ添カ卩される分散剤とを水または有機溶媒中で混練することによ り製造することができる。 得られた導電性接着剤を、 集電体に塗布、 乾燥して導電性 接着剤の層が形成される。 導電性接着剤は、 電極層と集電体間との結着性を向上させ るとともに内部抵抗の低下に寄与する。
導電性接着剤に用いられる導電性付与剤としては、前記電極成分の説明において例 示した導電性付与剤のいずれをも用いることができる。 また、 結着剤としては、 エラ ストマーを用いることができ、 好ましくは前記の粒子状エラストマ一である。 また、 分散剤としては、 カルボキシメチルセルロースなどのセルロース類、 ポリビニルアル コール、 ポリビニルメチルエーテル、 ポリアクリル酸 （塩）、 酸化スターチ、 リン酸 化スターチ、 カゼイン、 各種変性デンプンなどを用いることができる。 各成分の使用 量は、 導電性付与剤 1 0 0質量部に対して結着剤が乾燥質量基準で 5〜 2 0質量部、 分散剤が乾燥質量基準で 1〜 5質量部であることが好ましい。上記結着剤の使用量が 少なすぎると電極層と集電体との接着が不十分になる場合がある。 一方、結着剤の使 用量が多すぎると導電性付与剤の分散が不十分になり、内部抵抗が大きくなる場合が ある。 また、 上記分散剤の使用量が少なすぎても導電性付与剤の分散が不十分になる 場合がある。 一方、分散剤の使用量が多すぎると該導電性付与剤が分散剤によって被 覆され、 内部抵抗が大きくなる場合がある。
混練に用いる混練機としては、 導電性付与剤の分散を均一にするとの観点からは、 せん断力を加えることができるものが好ましく、 具体的には、 ボールミル、 サンドミ ル、 顔料分散機、 らい潰機、 超音波分散機、 ホモジナイザー、 プラネタリーミキサー などを用いることができる。
導電性接着剤の集電体への塗布方法も特に制限されない。 例えば、 ドクターブレー ド法、 ディップ法、 リバースロール法、 ダイレクトロール法、 グラビア法、 エタスト ルージョン法、ハケ塗りなどによって塗布される。塗布する量も特に制限されないが、 乾燥した後に形成される導電層の厚さが通常 0 . 5〜1 0 /z m、好ましくは 2〜7 μ mとなるように調整される。
電極層と集電体とを積層して電極を得る方法は特に限定されない。 例えば、加圧成 形により成形した電極層に集電体の金属箔を張り合わせる方法や、金属を電極層に蒸 着する方法が挙げられる。 また、 電極層の加圧成形を成形型内で行う場合は、 集電体 を設置した成形型内に前記粉末状混合物を供給し、加圧成形を行うと、 電極層の形成 と同時に電極層と集電体とを積層することが可能であり、工程を簡略化することがで きるので好ましい。
また、押出し成形やロール圧延により連続的にシート状の電極層を成形する場合は、 集電体としてロール状の金属圧延箔コイルを用い、該ロールから連続的に金属箔を引 き出して電極層と連続的に積層することができる。得られたシート状の電極はさらに プレス処理を行い電極密度を上げてもよい。
( 3 ) 電気二重層キャパシタ
本発明の電気二重層キャパシタは、上記の製造方法で得られる電極を有するもので ある。 電気二重層キャパシタは、 上記の電極と、 電解液、 セパレーター等の部品を用 いて、 常法に従って製造することができる。 具体的には、 例えば、 セパレーターを介 して電極を重ね合わせ、 これをキャパシタ形状に卷く、 折るなどして容器に入れ、 容 器に電解液を注入して封口して製造できる。
本発明の電気二重層キャパシタの製造に用いられる電解液は、特に限定されないが、 電解質を有機溶媒に溶解した非水電解液が好ましい。
電解質としては、従来より公知のものがいずれも使用でき、 テトラエチルアンモニ ゥムテトラフルォロポレート、 トリェチルモノメチルアンモニゥムテトラフルォロボ レートおよびテトラェチルアンモ -ゥムへキサフルオロフォスフエートなどが挙げ りれる。
これらの電解質を溶解させる溶媒 （電解液溶媒） も、 一般的に電解液溶媒として用 いられるものであれば特に限定されない。 具体的には、 プロピレンカーボネート、 ェ チレンカーボネートおよぴブチレンカーボネートなどのカーボネート類； 一ブチロ ラクトンなどのラタトン類；スルホラン類；ァセトニトリルなどの二トリル類；が挙 げられ、 これらは単独または二種以上の混合溶媒として使用することができる。 中で も、 カーボネート類が好ましい。 電解液の濃度は通常 0 . 5モル/ L以上、 好ましく は 0 . 8モル/ L以上である。
セパレーターとしては、 ポリエチレン、 ポリプロピレンなどのポリオレフイン製の 微孔膜または不織布、およぴー般に電解コンデンサ紙と呼ばれるパルプを主原料とす る多孔質膜など公知のものを用いることができる。 また、 セパレーターに代えて固体 電解質あるいはゲル電解質を用いてもよい
(実施例）
以下に、 実施例、 比較例を挙げて、 本発明についてより具体的に説明するが、 本発 明はこれらの実施例に限定されるものではない。 以下の実施例において、 「部」 およ び 「％」 は特に断りのない限り質量基準である。 また、 本実施例中のポリマーおよび 粉末状混合物の粒子径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだ粒子 100個の径 を測定し、 その算術平均値として算出される個数平均粒子径であり、 ポリマーのガラ ス転移温度 （Tg) は、 示差走査型熱量計 （DSC) により、 10°C/分で昇温して 測定した値である。
<電極層および電気二重層キャパシタの作製〉
(実施例 1)
(電極層の作成）
活性炭 （粒子径 8 zm、 比表面積 2000m2/g) 1 70部をヘンシェルミキサ 一で撹拌しながら、架橋構造を有するカルボキシ変性スチレン ·ブタジエン共重合体 粒子 (Tg-5°C, 粒子径 0. 12 μπι) の 40 %水分散体 20部を 10分間かけて 噴霧添加した。 次いでアセチレンブラック 20部を 10分間かけて添加、混合して粒 子径 163 μ mの粉末状混合物を得た。
得られた粉末状混合物を、 4 cmX 6 cmの金型内に 4. 5 g供給し、 プレス圧力 1 OMP aのプレスで 80°Cに加熱しながら加圧して、厚さ 300 μπιの電極層シー トを得た。
(集電体の作製）
アセチレンブラック 100部、 10 %カルボキシメチルセル口ース水溶液 （セ口ゲ ン 7 Η；第一工業製薬社製） 20部、 カルボキシ変性スチレン 'ブタジエン共重合体 ラテックス （ΒΜ— 400Β ; 日本ゼオン社製、 40%水分散体） 31. 3部、 軟水 10. 2部をニーダ一にて混練した後、 さらに軟水で希釈して、 固形分濃度 30%の 導電性接着剤 （光散乱法で測定したアセチレンブラックの平均粒子径： 0. 5 / m) を得た。 この導電性接着剤を厚さ 30 μπιのアルミニウム箔に塗布、 乾燥し、 厚みが 5 μπιの導電性接着剤層を有する集電体を得た。
(電極およぴ電気二重層キャパシタの作製）
前記の集電体を 4 cmX 6 cmの矩形に切ったものを、導電性接着剤層を有する面 が上になるようにして、 4 c mX 6 c mの金型底部に設置し、 前記の粉末状混合物を 金型内に 4. 5 g供給し、 80°Cで加熱下、 プレス圧力 1 OMP aのプレスで加圧成 形して、 電極層の厚さが 300 /zmである電極を得た。
上記により得られた電極 2枚を用いて、電極層が内側になるように厚さ 40/ mの セルロース繊維製セパレーターを挟み、 さらに両側から厚さ 2mm、 幅 5 cm、 高さ 7 cmの 2枚のガラス板で挟持し、 素子とした。
上記素子を 200°Cで 3時間減圧加熱することにより素子の不純分を除去した後、 電解液を減圧下含浸させてポリプロピレン製の角型有底筒状容器に収容し、電気二重 層キャパシタを作製した。 電解液としてはプロピレンカーボネートに 1. 5モル /L の濃度でトリェチルモノメチルアンモニゥムテトラフルォロボレートが溶解した溶 液を用いた。
(実施例 2 )
カルボキシ変性スチレン ·プタジェン共重合体粒子の 40 %水分散体に代えて、 了 クリル酸 2 _ェチルへキシル ·メタクリル酸 ·ァクリロニトリル ·エチレングリコー ルジメタクリレート共重合体粒子の 40 %水分散体 （粒子径： 15 μπι、 Τ§ :— 5 0°C) を用いた他は、 実施例 1と同様にして電極層、 電極および電気二重層キャパシ タを作製した。
(実施例 3)
活性炭 170部をヘンシェルミキサーで撹拌しながら、アセチレンブラック 20部 を 10分かけて添加、 混合した。 次いで、 カルボキシ変性スチレン 'ブタジエン共重 合体粒子の 40 %水分散体 20部を 10分かけて噴霧添加、混合して粒子径 144 μ mの粉末状混合物を得た他は、 実施例 1と同様にして電極層、 電極おょぴ電気二重層 キャパシタを作製した。
(実施例 4)
活性炭 170部と、 アセチレンブラック 20部とをハイブリダイザ一 （奈良機械製 作所製） に供給し、 回転数 100 r p mで、 1分間かけてメカノケミカル処理を行つ た。 次いで、 得られた混合物を流動層造粒機 （ホソカワミクロン製ァグロマスタ） に 供給し、気流中でカルボキシ変性スチレン ·ブタジエン共重合体粒子の 4 0 %水分散 体 2 0部を 1 0分かけて噴霧添加し、混合して粒子径 3 2 μ πιの粉末状混合物を得た 他は、 実施例 1と同様にして電極層、 電極および電気二重層キャパシタを作製した。 なお、 実施例 3および 4において、 活性炭、 アセチレンブラックおよびカルボキシ 変性スチレン ·ブタジエン共重合体粒子の 4 0 %水分散体としては、 実施例 1で用い たものと同じものを用いた。
(比較例 1 )
実施例 1で用いたものと同じ活性炭 1 6 0部、 カーボンブラック 2 0部、 P T F E 粉末 2 0部からなる混合物に、 エタノールを 1 0 4部加え混合した。 この混合物を直 方体状に予備成形し、押出し絞り比が 4 0で断面が矩形のノズルを用いてペースト押 出し成形を行った。 得られた押出し物を用いて実施例 1と同様に加圧成形し、 2 5 0 °Cで 3 0分間乾燥してエタノールを除去して厚さ 3 0 0 μ ηιの電極層シートおよ ぴ電極層の厚み 3 0 0 μ ιηの電極を形成した。 得られた電極を用いて、 実施例 1と同 様にして電気二重層キャパシタを作製した。
(比較例 2 )
実施例 1で用いたものと同じ活性炭 1 6◦部とカーボンブラック 2 0部とを、溶液 重合で製造した架橋構造を有さないスチレンブタジエンゴムのキシレン溶液中に混 合分散させ、 乾燥してキシレンを除去した後に実施例 1と同様に加圧成形し、厚さ 3 0 0 μ mの電極層シートおよび電極層の厚み 3 0 0 μ mの電極を形成した。得られた 電極を用いて、 実施例 1と同様にして電気二重層キャパシタを作製した。
(比較例 3 )
実施例 1で用いたものと同じカルボキシ変性スチレン ·プタジェン共重合体粒子の 水分散体をさらに水で希釈し、 ゴム粒子の濃度が 1 %の水分散体とした。 このゴム粒 子の水分散体 8 0 0部に実施例 1で用いたものと同じ活性炭 1 7 0部とカーボンブ ラック 2 0部を添カ卩し、撹拌混合した。 この混合液を乾燥して水分を除去し、得られ た凝集物を粉砕、造粒して得られた粉末を実施例 1と同様に加圧成形して厚さ 3 0 0 πιの電極層シートおよび電極層の厚み 3 0 0 μ ηιの電極を形成した。得られた電極 を用いて、 実施例 1と同様にして電気二重層キャパシタを作製した。
3 (比較例 4 )
カルボキシ変性スチレン ·ブタジエン共重合体粒子の水分散体に代えて、粒子径 2 0 /z mのポリエチレン粉末 8部を用いた他は、 実施例 1と同様にして電極層、 電極お よび電気二重層キャパシタを作成した。 く電極層、 電極および電気二重層キャパシタの評価 >
上記実施例 1〜4および比較例 1〜4で得られた電極層、電極おょぴ電気二重層キ ャパシタを、 下記項目により評価した。 結果を表 1に示す。
(電極層の引張り強度）
J I S K 6 2 5 1に準じて測定した。 シート状に成形した電極層を 2 5 0 °Cで 1 時間乾燥した後、 1号形のダンベル状試験片の形状に打ち抜き、 雰囲気温度 2 5 °Cに て引張速度 2 O mmZ分で引張試験を行い、 最大荷重を測定した。 この測定を 3回繰 り返し、最大荷重の平均値をシートの断面積で除した値をこの電極層の引張り強度と した。 なお、 ロール圧延した方向のシートの引張強さを測定するため、 ダンベル状試 験片はその長さ方向がロール圧延した押出し方向となるように打ち抜いた。電極層の 引張り強度が大きいほど、 亀裂、 破壌が生じにくく、 形状保持性に優れる。
(評価基準）
◎：比較例 1よりも 2 0 %以上良い結果が得られた。
〇：比較例 1よりも良好な結果が得られた。
Δ：比較例 1と同等の結果が得られた。
X ：比較例 1よりも劣る結果となった。
(電極の曲げ強度）
得られた電気二重層キャパシタ用電極を、長さ 1 0 O mm、 幅 5 O mmの長方形に 2枚切り出して試験片とし、 J I S K 5 6 0 0 - 5 - 1に記載の方法に準じて測定 した。試験装置はタイプ 1の装置を用い、折り曲げ部分の円筒状マンドレルの直径は、 2 5 mmと 3 2 mmの 2つを使用した。試験片を試験装置に取り付け、 ちょうつがい を水平の状態から 1 8 0 ° 折り曲げた後、 ルーペで電極のクラックを観察し、 以下の 基準で評価した。
2 5 mm、 3 2 mm共にクラックが見られない：◎
4 2 5 mmにはクラックが見られるが、 3 2 mmにはクラックは見られない：〇
2 5 mm, 3 2 mm共にクラックが見られる：△
マンドレル部分で破断してしまう ： X
(静電容量、 内部抵抗）
2 5 °Cにおいて、 1 O mAZ c m 2の定電流で 0 Vから 2 . 7 Vまで 1 0分間充電 を行い、 その後 O Vまで、 1 mA/ c m 2の一定電流で放電を行った。 得られた充放 電曲線より静電容量を求め、電極の質量から集電体の質量を引いて得られる電極層の 質量で除して、 電極層の単位質量あたりの静電容量を求めた。 また、 内部抵抗は、 充 放電曲線より社団法人電子情報技術産業協会が定める規格 R C— 2 3 7 7の計算方 法に従って算出した。 表 1
Figure imgf000016_0001
表 1より、 本発明 （実施例 1〜4 ) によれば、 電極層強度に優れ、 かつ容量が大き く内部抵抗が少ない電気二重層キャパシタが得られることが分かる。比較例 1〜4は、 特に容量、 内部抵抗について、 実施例に比べて劣っていた。
以上、 現時点において、 もっとも、 実践的であり、 かつ、 好ましいと思われる実施 形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態 に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨
5 あるいは思 ¾Eに反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う電気二重 層キャパシタ用電極やその製造方法、および電気二重層キャパシタもまた本発明の技 術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。 産業上の利用可能性
以上に説明したように、本発明によれば、容量が大きい電気二重層キャパシタを与 える電極を、 簡略化された工程で生産性よく製造する方法を提供することができる。
6

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 粒子状エラストマ一と、 炭素質材料とを粉体状で混合して粉末状混合物を得るェ 程と、得られた粉末状混合物を乾式成形することにより電極層を形成する工程とを有 する電気二重層キャパシタ用電極の製造方法。
2 . 前記粒子状エラストマ一が、 架橋構造を有するものである、 請求項 1に記載の製 造方法。
3 . 前記炭素質材料が、 活物質として活性炭を含む、 請求項 1に記載の製造方法。
4 . 前記炭素質材料が、 さらに導電性付与剤を含む、 請求項 3に記載の製造方法。
5 . 前記導電性付与剤をメカノケミカル処理により前記活物質表面に付着させる工程 を含む、 請求項 4に記載の製造方法。
6 . 前記粉末状混合物が、 流動層造粒法または流動層多機能型造粒法により得られる ものである、 請求項 1に記載の製造方法。
7 . 前記粉末状混合物の粒子径が、 0 . 1〜 1 0 0 0 μ mである、 請求項 1に記載の 製造方法。
8 . 前記乾式成形が、 加圧成形である、 請求項 1に記載の製造方法。
9 . 前記加圧成形が、集電体を設置した成形型内で行われる、 請求項 8に記載の製造 方法。
1 0 . 前記粉末状混合物 1 0 0質量部当たり、 前記粒子状ェラストマーを 0 . 1〜5 0質量部、前記炭素質材料を 5 0〜 9 9 . 9質量部含む、請求項 1に記載の製造方法。
1 1 . 請求項 1に記載の製造方法により得られる電気二重層キャパシタ用電極。
1 2 . 請求項 1 1に記載の電極を有する電気二重層キャパシタ。
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