KR101046860B1 - 전기 이중층 캐패시터용 전극의 제조방법 - Google Patents

전기 이중층 캐패시터용 전극의 제조방법 Download PDF

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Abstract

입자상 엘라스토머와, 탄소질 재료를 분체상으로 혼합하여 분말상 혼합물을 얻는 공정과, 수득된 분말상 혼합물을 건식 성형함으로써 전극층을 형성하는 공정을 갖는, 용량이 큰 전기 이중층 캐패시터를 제공하는 전극을, 간략화된 공정으로 생산성 좋게 제조하는 방법을 제공한다.

Description

전기 이중층 캐패시터용 전극의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING ELECTRODE FOR ELECTRIC DOUBLE LAYER CAPACITOR}
본 발명은 전기 이중층 캐패시터용 전극의 제조방법에 관한 것이다.
분극성 전극과 전해질 계면에서 형성되는 전기 이중층을 이용한 전기 이중층 캐패시터는 메모리 백업 전원으로서 최근 급속하게 수요가 증가되고 있다. 또한, 연료 전지 탑재 차량용 전원 등의 대용량을 필요로 하는 용도에의 적용이 주목되고 있다.
전기 이중층 캐패시터용 전극은 활물질로서의 탄소 재료, 결착제, 및 필요에 따라 가해지는 도전성 부여제를 포함하는 전극 형성용 조성물을 성형하여 전극층으로 하고, 상기 전극층이 집전체인 금속 호일 또는 금속 메쉬 등과 적층된 구조를 갖는다.
전극층의 성형법으로서 가압 성형법이 알려져 있다. 예컨대, 일본 특허 공개 제1988-107011호 공보, 일본 특허 공개 제1990-235320호 공보에는 탄소 미분말, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 함불소 중합체로 이루어진 결착제, 및 액상 윤활제를 포함하는 전극 형성용 조성물을 가압 성형하여 전극층을 성형하는 방법이 제안되었다. 또한, 일본 특허 공개 제1997-306798호 공보에는 활성탄과 결착제로서의 PTFE와의 혼련물을 금속제 집전극과 일체화하여 가압 성형하여 전극을 작성하는 방법도 제안되었다.
그러나 PTFE를 결착제로서 사용하는 경우에는 전극 형성용 조성물을 예비 혼련하여 PTFE를 섬유상으로 할 필요가 있고, 또한 예비 혼련시에 첨가하는 혼련 조제를 제거해야 하는 등 공정이 번잡해지는 문제점이 있었다. 또한, PTFE를 예비 혼련할 때에, 섬유화된 부분과 섬유화되어 있지 않은 부분이 생기기 때문에, 전극층을 박막 형상으로 성형하는 경우에 표면이 요철이 되기 쉬워, 전극 강도가 부족하거나, 수득되는 전기 이중층 캐패시터의 성능이 충분히 양호하지 않은 경우가 있었다.
PTFE 이외의 결착제를 이용하는 방법으로서, 특정한 입자 직경의 활성탄과 특정한 입자 직경의 플라스틱 분말을 상기 플라스틱의 융점 부근의 온도에서 판 형상으로 성형하여 전극층으로 하는 방법도 제안되었다(일본 특허 공개 제1992-22062호 공보). 또한, 활성탄, 도전성 물질, 및 열 가소성 수지 또는 B 스테이지 열경화성 수지로 이루어진 바인더 분말을 분체 혼합하여 수득된 혼합 분말을 가압 성형하여 전극을 작성하는 방법도 제안되었다(일본 특허 공개 제1988-151010호 공보). 그러나, 이들 방법에서는 수득되는 전극이 유연성이 결여되어 있기 때문에 전극을 권회하여 용기에 수납할 때에 전극층이 균열되거나 집전체로부터 탈락되거나 하는 경우가 있었다. 또한, 수득되는 전기 이중층 캐패시터의 성능도 충분하지 않았다.
또한, 일본 특허 공개 제 1987-16506호 공보에는 엘라스토머를 결착제에 사용하는 방법으로서, 라텍스와 활성탄을 혼합하여 탈수하고, 수득된 응집물을 분쇄 과립화하여 가압 성형하는 방법이 제안되었다. 또한, 일본 특허 공개 제 1996-250380호 공보에는 스타이렌 뷰타다이엔 고무 또는 아크릴로나이트릴 뷰타다이엔 고무의 자일렌 용액과 활성탄을 혼합, 건조하여 수득된 혼합물을 가압 성형하는 방법도 제안되었다. 그러나, 이들 문헌에 기재된 방법에서는 역시 공정이 번거롭고, 또한 수득되는 전기 이중층 캐패시터의 성능도 충분하지 않았다.
발명의 개시
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 감안하여, 본 발명의 목적은 용량이 큰 전기 이중층 캐패시터를 제공하는 전극을 간략화된 공정으로 생산성 좋게 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토하였다. 그 결과, 라텍스와 활성탄을 혼합하는 방법으로는 라텍스 중의 유화제 등에 의해 활성탄의 세공이 메워지기 때문에, 또한, 플라스틱 분말을 결착제에 사용하는 방법이나, 스타이렌뷰타다이엔 고무 또는 아크릴로나이트릴뷰타다이엔 고무의 자일렌 용액과 활성탄을 혼합하는 방법으로는 결착제가 활성탄의 표면을 덮기 때문에, 각각 수득되는 전기 이중층 캐패시터의 용량이 저하되는 경우가 있음을 발견하였다.
또한, 입자상의 엘라스토머와 탄소질 재료를 분체상으로 혼합하는 점, 이에 따라 수득되는 분말상 혼합물을 건식 성형함으로써 효율적으로 전기 이중층 캐패시터용 전극을 성형할 수 있는 점, 및 상기 전극을 이용하여 이루어진 전기 이중층 캐패시터가 높은 정전 용량을 나타내는 점을 발견하여 이들 지견에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명자들은 이들 지견에 기초하여 다음에 나타내는 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이리하여 본 발명의 제 1 발명에 따르면, 입자상 엘라스토머와 탄소질 재료를 분체상으로 혼합하여 분말상 혼합물을 얻는 공정, 및 수득된 분말상 혼합물을 건식 성형함으로써 전극층을 형성하는 공정을 갖는 전기 이중층 캐패시터용 전극의 제조방법이 제공된다.
상기 입자상 엘라스토머는 가교 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 탄소질 재료는 활물질로서 활성탄을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 탄소질 재료는 추가로 도전성 부여제를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 전기 이중층 캐패시터용 전극의 제조방법에 있어서, 상기 도전성 부여제를 메카노케미칼 처리에 의해 상기 활물질 표면에 부착시키는 공정이 포함되어 있는 것이 바람직하다.
상기 분말상 혼합물은 유동층 조립(造粒)법 또는 유동층 다기능형 조립법에 의해 수득되는 것이 바람직하다.
상기 분말상 혼합물의 입경은 0.1 내지 1000μm인 것이 바람직하다.
상기 건식 성형은 가압 성형인 것이 바람직하다.
상기 가압 성형은 집전체를 설치한 성형 틀 내에서 실시되는 것이 바람직하다.
상기 분말상 혼합물 100 질량부당 상기 입자상 엘라스토머는 0.1 내지 50 질량부, 상기 탄소질 재료는 50 내지 99.9 질량부 포함되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 2 발명에 따르면, 상기 제조방법에 의해 수득되는 전기 이중층 캐패시터용 전극이 제공된다.
본 발명의 제 3 발명에 따르면, 상기 전극을 갖는 전기 이중층 캐패시터가 제공된다.
이하, 본 발명의 전기 이중층 캐패시터용 전극을 구성하는 성분, 제조방법에 대하여 설명한다.
(1) 전극을 구성하는 성분
본 발명의 전기 이중층 캐패시터용 전극의 전극층은 결착제인 입자상 엘라스토머와 탄소질 재료를 함유한다.
<입자상 엘라스토머>
본 발명에서 입자상 엘라스토머는 결착제의 역할을 한다. 이들 입자상 엘라스토머를 결착제로서 이용하여, 탄소질 재료와 분체상으로 혼합함으로써 균일한 분산이 가능하게 된다. 본 발명의 입자상 엘라스토머는 분쇄 등에 의해 입자상으로 한 것일 수도 있지만, 화학적인 가교 구조에 의해 입자상으로 한 중합체인 것이 바람직하다. 가교 구조를 갖는 중합체를 이용함으로써 안정하게 입자 형상을 유지할 수 있다. 구체적으로는 공액 다이엔이나 다작용 에틸렌성 불포화 단량체를, 단독 중합 또는 공중합시킴으로써 가교 구조를 갖는 중합체로 할 수 있다. 공액 다이엔으로서는 뷰타다이엔, 아이소프렌 등을 들 수 있고, 다작용 에틸렌성 불포화 단량체로서는 에틸렌글라이콜 다이메타크릴레이트, 다이에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트 등의 다이메타크릴산 에스터류; 트라이메틸올프로페인 트라이메타크릴레이트 등의 트라이메타크릴산 에스터류; 다이바이닐벤젠 등의 다이바이닐 화합물; 등을 들 수 있다.
또한, 이들 공액 다이엔이나 다작용 에틸렌성 불포화 단량체는 단작용의 라디칼 공중합성 단량체와 공중합할 수도 있다. 단작용의 라디칼 공중합성 단량체의 예로서는 아크릴산 뷰틸, 아크릴산 2-에틸헥실 등의 아크릴산 에스터; 메타크릴산 뷰틸, 메타크릴산 2-에틸헥실 등의 메타크릴산 에스터; 스타이렌 등의 방향족 바이닐 화합물; 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴 등의 α,β-에틸렌성 불포화 나이트릴 화합물; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 등의 에틸렌성 불포화 카복실산 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 입자상 엘라스토머로서 바람직하게 사용되는 중합체로서는 예컨대, 다작용 에틸렌성 불포화 단량체와 아크릴산 에스터를 이용한 공중합체를 들수 있고, 구체적으로는 아크릴산 2-에틸헥실·메타크릴산·아크릴로나이트릴·에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트 공중합체, 아크릴산 2-에틸헥실·메타크릴산·메타크릴로나이트릴·다이에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트 공중합체, 아크릴산 뷰틸·아크릴로나이트릴·다이에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트 공중합체, 아크릴산 뷰틸·아크릴산·트라이메틸올프로페인 트라이메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 폴리뷰타다이엔, 폴리아이소프렌, 카복시 변성되어 있을 수 있는 스타이렌·뷰타다이엔계 공중합체 등도 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 가교 구조를 갖는 입자상 엘라스토머를 결착제로서 사용하면, 활성탄의 표면이나 세공이 결착제로 덮여지는 비율이 적어져, 내부 저항의 상승이나 정전 용량의 저하를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
입자상 엘라스토머의 입경은 보통 0.0001 내지 100μm, 바람직하게는 0.001 내지 10μm, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1μm이다. 입경이 이 범위이면, 탄소질 재료와의 혼합시의 취급이 용이하면서 소량으로 결착성이 우수하다. 여기서, 입경은 투과형 전자 현미경 사진으로 무작위로 선택한 폴리머 입자 100개의 직경을 측정하여, 그 산술 평균치로서 산출되는 개수 평균 입경이다.
입자상 엘라스토머의 유리 전이 온도(Tg)는 보통 -60 내지 20℃, 바람직하게는 -40 내지 0℃이다. Tg가 너무 높으면 결착력이 저하되고, 너무 낮으면 입자상 엘라스토머가 활물질 표면을 덮어 내부 저항이 증가되는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 입자상 엘라스토머의 사용량은 용량이 큰 전기 이중층 캐패시터를 제공하는 전극을 얻을 수 있는 점에서 분말상 혼합물 100 질량부당 보통 0.1 내지 50질량부, 바람직하게는 1 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 2 내지 10 질량부이다.
<탄소질 재료>
본 발명에서 사용하는 탄소질 재료는 탄소질 물질로 이루어진 "활물질"을 포함하며, 필요에 따라 "도전성 부여제"를 포함한다.
본 발명에 사용되는 활물질로서는 활성탄, 폴리아센, 흑연 등을 들 수 있고, 비표면적이 보통 30m2/g 이상, 바람직하게는 500 내지 5000m2/g, 보다 바람직하게는 1000 내지 3000m2/g인 분말이 사용된다. 또한, 일본 특허 공개 제 1999-317333호 공보나 일본 특허 공개 제2002-25867호 공보 등에 기재된 바와 같이 흑연에 유사한 미결정 탄소를 가져 그 미결정 탄소의 층간 거리가 확대된 비다공성 탄소도 활물질로서 사용할 수 있다. 활물질은 바람직하게는 활성탄이며, 구체적으로는 페놀계, 레이욘계, 피치계, 또는 야자 껍질계 등의 활성탄을 사용할 수 있다. 활물질의 입경이 0.1 내지 100μm, 더욱 바람직하게는 1 내지 20μm이면, 전기 이중층 캐패시터용 전극의 박막화가 용이하고, 정전 용량도 높게 할 수 있기 때문에 바람직하다.
도전성 부여제로서 사용되는 탄소질 물질은 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 및 케첸 블랙(Ketjen black) 등의 카본 블랙을 들 수 있고, 상기 활물질과 혼합하여 사용한다. 도전성 부여제의 바람직한 입경은 0.1 내지 100μm이다. 도전성 부여제를 병용함으로써 상기 활물질간의 전기적 접촉이 한층 더 향상되고, 수득되는 전기 이중층 캐패시터의 내부 저항이 낮아지면서 정전 용량을 높게 할 수 있다.
도전성 부여제는 활물질의 표면에 부착시켜 사용하면, 각각이 균일하게 분산될 수 있기 때문에 바람직하다. 도전성 부여제를 활물질의 표면에 부착시키는 방법으로서는 예컨대, 활물질과 도전성 부여제를, 압축력, 전단력 등의 기계적 외력을 가하면서 혼합하는 메카노케미칼 처리가 있다. 메카노케미칼 처리를 하는 장치로서는 메카노 밀, 하이브리다이저, 메카노퓨젼 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 탄소질 재료(활물질 및 도전성 부여제)의 사용량은 용량이 큰 전기 이중층 캐패시터를 제공하는 전극을 얻는 점에서, 분말상 혼합물 100 질량부당 보통 50 내지 99.9 질량부, 바람직하게는 70 내지 98 질량부, 보다 바람직하게는 80 내지 96 질량부이다. 활물질과 도전성 부여제의 배합 비율은 활물질 100 질량부에 대하여 도전성 부여제가 0.1 내지 20 질량부, 바람직하게는 2 내지 10 질량부이다.
(2) 전극의 제조방법
<분말상 혼합물의 제작>
본 발명의 전기 이중층 캐패시터용 전극의 제조방법에서는 우선 상기 입자상 엘라스토머와 탄소질 재료를 분체상으로 혼합함으로써 분말상 혼합물을 얻는다.
본 발명에 있어서, "분체상으로 혼합"이란 입자상 엘라스토머 및 탄소질 재료가 각각 입자 형상을 유지한 상태에서 혼합하는 것을 말하며, 입자 형상을 유지할 수 있는 한, 물이나 용제 등을 포함하고 있을 수 있다. 혼합시의 고형분 농도는 보통 50 질량% 이상, 바람직하게는 60 질량% 이상, 보다 바람직하게는 70 질량% 이상이다. 고형분 농도가 이 범위이면, 입자상 엘라스토머 및 탄소질 재료의 응집 등이 없이 입자 형상을 유지할 수 있다. 수득된 분말상 혼합물이 물이나 용제등을 포함하고 있는 경우에는 필요에 따라 건조하여 건식 성형에 제공된다.
혼합에 사용하는 혼합기는 상기 입자상 엘라스토머와 탄소질 재료를 분체상으로 혼합할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는 헨쉘 믹서, 옴니 믹서 등이 바람직하게 사용된다. 혼합 시간은 보통 수초 내지 1시간 정도, 바람직하게는 1 내지 5분이다. 혼합 온도도 특별히 한정되지 않지만, 보통은 실온이어도 좋다.
또한, 전동층 조립법, 교반형 조립법, 유동층 조립법 및 유동층 다기능형 조립법 등의 조립법에 의해 분말상 혼합물을 수득할 수 있다.
전동층 조립법, 교반형 조립법, 유동층 조립법 및 유동층 다기능형 조립법은 강제적으로 유동시킨 탄소질 재료에 입자상 엘라스토머를 살포하여 과립화를 하는 방법이다. 각각의 방법에서는 탄소질 재료를 유동시키는 방법이 달라, 전동층 조립법에서는 회전 드럼 또는 회전 접시 형태 등의 회전 용기 내부에서 탄소질 재료 및 필요에 따라 그 밖의 성분을 전동시킨다. 교반형 조립법에서는 헨쉘 믹서 등의 혼합기를 이용하여, 용기내에 설치된 교반 날개 등으로 강제적으로 탄소질 재료의 분체에 유동 운동을 부여한다. 유동층 조립법은 밑에서 불어 오르는 기류 중에 탄소질 재료의 분체를 부유 현탁시킨 상태로 유지하는 방법으로서, 유동층 다기능형 조립법은 유동층 조립법에 전동, 교반 작용을 병용시키는 방법이다. 탄소질 재료를 포함하는 유동층의 온도는 보통 실온 내지 100℃이며, 입자상 엘라스토머는 보통 50 내지 250℃에서 살포된다. 상기 조립법 중에서도, 작은 알갱이 직경의 분말상 혼합물을 얻기 쉽고, 입경의 제어도 용이하기 때문에, 유동층 조립법 및 유동층 다기능형 조립법이 바람직하다.
혼합에 이용하는 입자상 엘라스토머는 건조한 엘라스토머 입자를 사용할 수 있지만, 탄소질 재료를 혼합기에 투입하고, 물에 분산시킨 라텍스 상의 입자상 엘라스토머를 분무 첨가하는 것이 바람직하다. 분무 첨가함으로써, 물, 및 입자상 엘라스토머는 탄소질 재료에 균일하게 흡착되고, 탄소질 재료와 입자상 엘라스토머는 분체형으로 유지된다.
수득되는 분말상 혼합물의 입경은 보통 0.1 내지 1000μm, 바람직하게는 1 내지 500μm, 보다 바람직하게는 5 내지 100μm이다. 여기서, 입경은 투과형 전자 현미경 사진으로 무작위로 선택한 분말상 혼합물 입자 100개의 직경을 측정하고, 그 산술 평균치로서 산출되는 개수 평균 입경이다. 입경이 이 범위이면 표면이 평활하고 밀도가 균일한 전극을 얻을 수 있다.
<전극층의 형성>
상기 수득된 분말상 혼합물은 건식 성형됨으로써 전극층이 된다. 본 발명의 건식 성형이란 도장이나 분무 등의 소위 "습식 성형"에 대한 개념이다. 이러한 방법으로서는 예컨대, 가압 성형법, 분체 성형법, 롤 압연법, 압출 성형법 등을 들 수 있고, 그 중에서도 가압 성형법이 바람직하다. 건식 성형에 있어서는 분말상 혼합물이 물이나 용제 등을 포함한 상태로 사용할 수도 있고, 또한, 물이나 용제를 성형 보조제로서 추가로 첨가할 수도 있지만, 성형시의 고형분 농도는 보통 50 질량% 이상, 바람직하게는 60 질량% 이상, 보다 바람직하게는 70 질량% 이상이다. 이들 물이나 용제는 전극층의 성형시 또는 성형 후에 가열, 감압 등에 의해 제거할 수 있다.
가압 성형은 상기 분말상 혼합물을 매엽형 프레스기, 롤식 프레스기 등에 의해 전극층의 형상으로 형성한다. 가압 성형은 성형 틀을 이용하여 틀 내에서 전극층을 형성하는 방법이 바람직하다. 이 방법에 따르면, 분말상 혼합물의 틀 내로의 공급, 가압 성형, 작성한 전극층의 취출이라는 일련의 공정을 자동화할 수 있기 때문에, 무인 상태에서 연속 생산이 가능해진다. 또한, 성형 틀을 바꾸는 것 만으로 크기나 형상이 다른 전극도 제조할 수 있으면서 또한 소형의 성형 설비로 제조 가능하기 때문에 다품종의 전극 생산에 적합하다. 가압 온도는 입자상 엘라스토머의 유리 전이 온도, 및 입경 등에 따라 다르지만, 실온부터 사용되는 입자상 엘라스토머의 분해 온도까지의 범위에서 선택하면 바람직하다. 바람직하게는 유리 전이점(Tg)으로부터 10 내지 30℃ 높은 온도이다. 압력은 온도에도 따르지만, 원하는 전극 밀도로 할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다.
성형되는 전극층의 두께는 50 내지 1000μm, 전극층의 밀도는 0.5g/cm3 이상인 것이 바람직하고, 사용 목적에 따라 요구되는 내부 저항과의 관계로 결정된다. 내부 저항이 작으면 전극층의 밀도나 두께도 크게 할 수 있고, 그 결과로서 에너지 밀도를 올릴 수 있다. 단, 전극층의 밀도는 너무 올리면 전해액의 침투성이 악화되기 때문에 0.6 내지 0.9g/cm3가 바람직하다.
<전극의 제작>
상기 성형된 전극층을 집전체와 적층함으로써 전극이 얻어진다. 집전체는 도전성 재료로 이루어지는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인레스 강 등의 금속 재료가 바람직하다. 금속 재료는 시트상(금속 호일), 필름형, 또는 망상의 것을 이용할 수 있다. 또한, 카본 섬유 직물, 매트, 도전성 고무 시트 및 이들의 적층물도 집전체로서 이용할 수 있다. 그 중에서도 금속 호일이 바람직하며, 알루미늄 호일이 특히 바람직하다. 금속 호일의 두께는 5 내지 100μm인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 10 내지 50μm이다.
집전체는 그 표면에 도전성 접착제의 층을 형성한 것을 사용할 수 있다. 도전성 접착제는 적어도 도전성 부여제와 결착제를 갖는 것이며, 도전성 부여제, 결착제, 및 필요에 따라 첨가되는 분산제를 물 또는 유기 용매중에서 혼련함으로써 제조할 수 있다. 수득된 도전성 접착제를 집전체에 도포, 건조하여 도전성 접착제의 층이 형성된다. 도전성 접착제는 전극층과 집전체간의 결착성을 향상시키는 동시에 내부 저항의 저하에 기여한다.
도전성 접착제에 사용되는 도전성 부여제로서는 상기 전극 성분의 설명에서 예시한 도전성 부여제를 모두 사용할 수 있다. 또한, 결착제로서는 엘라스토머를 사용할 수 있고, 바람직하게는 상기 입자상 엘라스토머이다. 또한, 분산제로서는 카복시메틸셀룰로스 등의 셀룰로스류, 폴리바이닐 알코올, 폴리바이닐메틸에테르, 폴리아크릴산(염), 산화 전분, 인산화 전분, 카제인, 각종 변성 전분 등을 사용할 수 있다. 각 성분의 사용량은 도전성 부여제 100 질량부에 대하여 결착제가 건조 질량 기준으로 5 내지 20 질량부, 분산제가 건조 질량 기준으로 1 내지 5 질량부인 것이 바람직하다. 상기 결착제의 사용량이 너무 적으면 전극층과 집전체의 접착이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 결착제의 사용량이 너무 많으면 도전성 부여제의 분산이 불충해지고, 내부 저항이 커지는 경우가 있다. 또한, 상기 분산제의 사용량이 너무 적어도 도전성 부여제의 분산이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 분산제의 사용량이 너무 많으면 상기 도전성 부여제가 분산제에 의해 피복되어, 내부 저항이 커지는 경우가 있다.
혼련에 사용하는 혼련기로서는 도전성 부여제의 분산을 균일하게 하는 측면에서는 전단력을 가할 수 있는 것이 바람직하며, 구체적으로는 볼 밀, 샌드 밀, 안료분산기, 분쇄기, 초음파 분산기, 균질화기, 유성 믹서 등을 사용할 수 있다.
도전성 접착제의 집전체로의 도포 방법도 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 닥터 블레이드법, 침지법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비어법, 압출법, 붓칠 등에 의해 도포된다. 도포하는 양도 특별히 제한되지 않지만, 건조한 후에 형성되는 전도층의 두께가 보통 0.5 내지 10μm, 바람직하게는 2 내지 7μm이 되도록 조정된다.
전극층과 집전체를 적층하여 전극을 얻는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 가압 성형에 의해 성형한 전극층에 집전체의 금속 호일을 접합하는 방법이나, 금속을 전극층에 증착하는 방법을 들 수 있다. 또한, 전극층의 가압 성형을 성형 틀 내에서 수행하는 경우에는 집전체를 설치한 성형 틀 내에 상기 분말상 혼합물을 공급하여 가압 성형을 하면, 전극층의 형성과 동시에 전극층과 집전체를 적층하는 것이 가능하고, 공정을 간략화할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 압출 성형이나 롤 압연에 의해 연속적으로 시트형의 전극층을 성형하는 경우에는 집전체로서 롤형의 금속 압연 호일 코일을 이용하여 상기 롤로부터 연속적으로 금속 호일을 인출하면 전극층과 연속적으로 적층할 수 있다. 수득된 시트형의 전극은 추가로 프레스 처리를 하여 전극 밀도를 올릴 수도 있다.
(3) 전기 이중층 캐패시터
본 발명의 전기 이중층 캐패시터는 상기 제조방법으로 수득되는 전극을 갖는 것이다. 전기 이중층 캐패시터는 상기 전극과, 전해액, 세퍼레이터 등의 부품을 이용하여 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 구체적으로는 예컨대, 세퍼레이터를 통해 전극을 서로 포개고, 이것을 캐패시터 형상으로 감고, 접는 등 하여 용기에 넣고, 용기에 전해액을 주입하여 봉구하여 제조할 수 있다.
본 발명의 전기 이중층 캐패시터의 제조에 사용되는 전해액은 특별히 한정되지 않지만, 전해질을 유기용매에 용해시킨 비수 전해액이 바람직하다.
전해질로서는 종래부터 공지된 것을 모두 사용할 수 있고, 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 트라이에틸모노메틸암모늄 테트라플루오로보레이트 및 테트라에틸암모늄 헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
이들 전해질을 용해시키는 용매(전해액 용매)도 일반적으로 전해액 용매로서 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 및 뷰틸렌 카보네이트 등의 카보네이트류; γ-뷰티로락톤 등의 락톤류; 설폴레인류; 아세토나이트릴 등의 나이트릴류를 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합 용매로서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 카보네이트류가 바람직하다. 전해액의 농도는 보통 0.5몰/L 이상, 바람직하게는 0.8몰/L 이상이다.
세퍼레이터로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀제의 미공막 또는 부직포, 및 일반적으로 전해 콘덴서라 불리는 펄프를 주원료로 하는 다공질막 등 공지된 것을 사용할 수 있다. 또한, 세퍼레이터 대신에 고체 전해질 또는 겔 전해질을 사용할 수 있다.
이하에, 실시예, 비교예를 들어 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시예에 있어서, "부" 및 "%"는 특별한 언급이 없는 한 질량 기준이다. 또한, 본 실시예 중의 폴리머 및 분말상 혼합물의 입경은 투과형 전자 현미경 사진으로 무작위로 선택한 입자 100개의 직경을 측정하고, 그 산술 평균치로서 산출되는 개수 평균 입경이며, 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)는 시차 주사형 열량계(DSC)에 의해 10℃/분으로 승온하여 측정한 값이다.
<전극층 및 전기 이중층 캐패시터의 제작>
실시예 1
전극층의 형성
활성탄(입경 8μm, 비표면적 2000m2/g) 170부를 헨쉘 믹서로 교반하면서 가교 구조를 갖는 카복시 변성 스타이렌·뷰타다이엔 공중합체 입자(Tg-5℃, 입경 0.12μm)의 40% 수 분산체 20부를 10분에 걸쳐서 분무 첨가하였다. 이어서 아세틸렌 블랙 20부를 10분에 걸쳐 첨가, 혼합하여 입경 163μm의 분말상 혼합물을 수득하였다.
수득된 분말상 혼합물을 4cm×6cm의 금형내에 4.5g 공급하고, 프레스 압력 10MPa의 프레스로 80℃로 가열하면서 가압하여 두께 300μm의 전극층 시트를 수득하였다.
집전체의 제작
아세틸렌 블랙 100부, 10% 카복시메틸셀룰로스 수용액(셀로겐 7H; 다이이치고교 제약사 제품) 20부, 카복시 변성 스타이렌·뷰타다이엔 공중합체 라텍스(BM-400B; 닛폰제온사 제품, 40% 수 분산체) 31.3부, 연수 10.2부를 니이더로 혼련한 후, 추가로 연수로 희석하여 고형분 농도 30%의 도전성 접착제(광 산란법으로 측정한 아세탈렌 블랙의 평균 입경: 0.5μm)을 수득하였다. 이 도전성 접착제를 두께 30μm의 알루미늄 호일에 도포, 건조하여 두께가 5μm인 도전성 접착제층을 갖는 집전체를 수득하였다.
전극 및 전기 이중층 캐패시터의 제작
상기 집전체를 4cm×6cm의 직사각형으로 자른 것을, 도전성 접착제층을 갖는 면이 위가 되도록 하여 4cm×6cm의 금형 저부에 설치하고, 상기 분말상 혼합물을 금형내에 4.5g 공급하고, 80℃에서 가열하, 프레스 압력 10MPa의 프레스로 가압 성형하여 전극층의 두께가 300μm인 전극을 수득하였다.
상기에 의해 수득된 전극 2장을 이용하여 전극층이 내측이 되도록 두께 40μm의 셀룰로스 섬유제 세퍼레이터를 협지하고, 추가로 양측에서 두께 2mm, 폭 5cm, 높이 7cm의 2장의 유리판으로 협지하여 소자로 하였다.
상기 소자를 200℃에서 3시간 감압 가열함으로써 소자의 불순 성분을 제거한 후, 전해액을 감압하에서 함침시켜 폴리프로필렌제 사각형의 유저(有底) 통형 용기에 수용하여 전기 이중층 캐패시터를 제작하였다. 전해액으로서는 프로필렌 카보네이트에 1.5몰/L의 농도로 트라이에틸모노메틸암모늄 테트라플루오로보레이트가 용해된 용액을 이용하였다.
실시예 2
카복시 변성 스타이렌·뷰타다이엔 공중합체 입자의 40% 수 분산체 대신에 아크릴산 2-에틸헥실·메타크릴산·아크릴로나이트릴·에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트 공중합체 입자의 40% 수 분산체(입경: 15μm, Tg: -50℃)를 이용한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 전극층, 전극 및 전기 이중층 캐패시터를 제작하였다.
실시예 3
활성탄 170부를 헨쉘 믹서로 교반하면서 아세틸렌 블랙 20부를 10분에 걸쳐서 첨가, 혼합하였다. 이어서, 카복시 변성 스타이렌·뷰타다이엔 공중합체 입자의 40% 수 분산체 20부를 10분에 걸쳐 분무 첨가, 혼합하여 입경 144μm의 분말상 혼합물을 얻은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 전극층, 전극 및 전기 이중층 캐패시터를 제작하였다.
실시예 4
활성탄 170부와, 아세틸렌 블랙 20부를 하이브리다이저(나라기계제작소 제품)에 공급하고, 회전수 100rpm에서 1분에 걸쳐서 메카노케미칼 처리를 실시하였다. 이어서, 수득된 혼합물을 유동층 조립기(호소카와미크론 제품 아그로마스터)에 공급하고, 기류중에서 카복시 변성 스타이렌·뷰타다이엔 공중합체 입자의 40% 수 분산체 20부를 10분에 걸쳐서 분무 첨가하고, 혼합하여 입경 32μm의 분말상 혼합물을 얻은 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 전극층, 전극 및 전기 이중층 캐 패시터를 제작하였다.
한편, 실시예 3 및 4에 있어서, 활성탄, 아세틸렌 블랙 및 카복시 변성 스타이렌·뷰타다이엔 공중합체 입자의 40% 수 분산체로서는 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 것을 사용하였다.
비교예 1
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 활성탄 160부, 카본 블랙 20부, PTFE 분말 20부로 이루어진 혼합물에 에탄올을 104부 가하여 혼합하였다. 이 혼합물을 직방체 형상으로 예비 성형하여, 압출 드로잉비가 40이고 단면이 직사각형인 노즐을 이용하여 페이스트 압출 성형을 수행하였다. 수득된 압출물을 이용하여 실시예 1과 동일하게 가압 성형하고, 250℃에서 30분간 건조하여 에탄올을 제거하여 두께 300μm의 전극층 시트 및 전극층의 두께 300μm의 전극을 형성하였다. 수득된 전극을 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여 전기 이중층 캐패시터를 제작하였다.
비교예 2
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 활성탄 160부와 카본 블랙 20부를, 용액 중합으로 제조한 가교 구조를 갖지 않는 스타이렌 뷰타다이엔 고무의 자일렌 용액 중에 혼합 분산시키고, 건조하여 자일렌을 제거한 후에 실시예 1과 동일하게 가압 성형하여 두께 300μm의 전극층 시트 및 전극층의 두께 300μm의 전극을 형성하였다. 수득된 전극을 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여 전기 이중층 캐패시터를 제작하였다.
비교예 3
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 카복시 변성 스타이렌·뷰타다이엔 공중합체 입자의 수 분산체를 추가로 물로 희석하고, 고무 입자의 농도가 1%인 수 분산체로 하였다. 이 고무 입자의 수 분산체 800부에 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 활성탄 170부와 카본 블랙 20부를 첨가하여 교반 혼합하였다. 이 혼합액을 건조하여 수분을 제거하고, 수득된 응집물을 분쇄, 과립화하여 수득된 분말을 실시예 1과 동일하게 가압 성형하여 두께 300μm의 전극층 시트 및 전극층의 두께 300μm의 전극을 형성하였다. 수득된 전극을 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여 전기 이중층 캐패시터를 제작하였다.
비교예 4
카복시 변성 스타이렌·뷰타다이엔 공중합체 입자의 수 분산체 대신에 입경 20μm의 폴리에틸렌 분말 8부를 이용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 전극층, 전극 및 전기 이중층 캐패시터를 작성하였다.
<전극층, 전극 및 전기 이중층 캐패시터의 평가>
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 수득된 전극층, 전극 및 전기 이중층 캐패시터를 하기 항목에 의해 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
전극층의 인장 강도
JIS K6251에 준하여 측정하였다. 시트 형상으로 성형한 전극층을 250℃에서 1시간 건조한 후, 1호형의 덤벨형 시험편의 형상으로 펀칭하고, 분위기 온도 25℃에서 인장 속도 20mm/분으로 인장 시험을 실시하여 최대 하중을 측정하였다. 이 측정을 3회 반복하여 최대 하중의 평균치를 시트의 단면적으로 나눈 값을 이 전극층의 인장 강도로 하였다. 한편, 롤 압연한 방향의 시트의 인장 강도를 측정하기 위해 덤벨형 시험편은 그 길이 방향이 롤 압연한 압출 방향이 되도록 펀칭하였다. 전극층의 인장 강도가 클수록 균열, 파괴가 생기기 어렵고, 형상 유지성이 우수하다.
평가 기준
◎: 비교예 1보다 20% 이상 양호한 결과가 얻어졌다.
○: 비교예 1보다 양호한 결과가 얻어졌다.
△: 비교예 1과 동등한 결과가 얻어졌다.
×: 비교예 1보다 떨어진 결과가 되었다.
전극의 굽힘 강도
수득된 전기 이중층 캐패시터용 전극을 길이 100mm, 폭 50mm의 직사각형으로 2장 잘라내어 시험편으로 하고, JIS K5600-5-1에 기재된 방법에 준하여 측정하였다. 시험 장치는 타입 1의 장치를 이용하고, 절곡 부분의 원통형 만드렐의 직경은 25mm와 32mm의 2개를 사용하였다. 시험편을 시험 장치에 부착하고, 경첩을 수평의 상태로부터 180° 구부린 후, 루페로 전극의 크랙을 관찰하여 다음 기준으로 평가하였다.
25mm, 32mm 모두 크랙이 보이지 않음: ◎
25mm에는 크랙이 보이지만, 32mm에는 크랙이 보이지 않음:○
25mm, 32mm 모두 크랙이 보임: △
만드렐 부분에서 파단해 버림: ×
정전 용량, 내부 저항
25℃에서, 10mA/cm2의 정전류로 0V에서 2.7V까지 10분간 충전을 하고, 그 후 0V까지 1mA/cm2의 일정 전류로 방전을 하였다. 수득된 충방전 곡선으로부터 정전 용량을 구하고, 전극의 질량으로부터 집전체의 질량을 빼서 수득되는 전극층의 질량으로 나누어 전극층의 단위 질량당의 정전 용량을 구하였다. 또한, 내부 저항은 충방전 곡선으로부터 사단법인 전자정보기술산업협회가 정하는 규격 RC-2377의 계산 방법에 따라 산출하였다.
Figure 112005077674314-pct00001
표 1로부터, 본 발명(실시예 1 내지 4)에 따르면, 전극층 강도가 우수하면서 용량이 크고 내부 저항이 적은 전기 이중층 캐패시터를 얻을 수 있음을 알 수 있다. 비교예 1 내지 4는 특히 용량, 내부 저항에 있어서 실시예에 비해 떨어졌다.
이상, 현시점에서 가장 실천적이면서 바람직한 것으로 보이는 실시 형태와 관련하여 본 발명을 설명했지만, 본 발명은 본원 명세서 중에 개시된 실시 형태에 한정되는 것이 아니라, 청구의 범위 및 명세서 전체로부터 읽어낼 수 있는 발명의 요지 또는 사상에 반하지 않는 범위에서 적절히 변경 가능하고, 그와 같은 변경을 수반하는 전기 이중층 캐패시터용 전극이나 그 제조방법, 및 전기 이중층 캐패시터도 또한 본 발명의 기술적 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 하다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 용량이 큰 전기 이중층 캐패시터를 제공하는 전극을, 간략화된 공정으로 생산성 좋게 제조하는 방법을 제공할 수 있다.

Claims (12)

  1. 입자상 엘라스토머와 탄소질 재료를 분체상으로 혼합하여 분말상 혼합물을 얻는 공정, 및 수득된 분말상 혼합물을 건식 성형함으로써 전극층을 형성하는 공정을 갖고,
    상기 분말상 혼합물 100 질량부당 상기 입자상 엘라스토머를 0.1 내지 50 질량부, 상기 탄소질 재료를 50 내지 99.9 질량부 포함하는 전기 이중층 캐패시터용 전극의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 입자상 엘라스토머가 가교 구조를 갖는 것인 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소질 재료가 활물질로서 활성탄을 포함하는 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 탄소질 재료가 추가로 도전성 부여제를 포함하는 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 도전성 부여제를 메카노케미칼 처리에 의해 상기 활물질 표면에 부착시키는 공정을 포함하는 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 분말상 혼합물이 유동층 조립법 또는 유동층 다기능형 조립법에 의해 얻어지는 것인 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 분말상 혼합물의 입경이 0.1 내지 1000μm인 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 건식 성형이 가압 성형인 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 가압 성형이 집전체를 설치한 성형 틀 내에서 실시되는 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제 1 항에 따른 제조방법에 의해 수득되는 전기 이중층 캐패시터용 전극.
  12. 제 11 항에 따른 전극을 갖는 전기 이중층 캐패시터.
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