JP2545216B2 - 電気二重層コンデンサ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電気二重層コンデンサに係り、詳しくは分
極性電極の性能を改善したものに関する。

従来の技術 電気二重層コンデンサは、従来のコンデンサに比較し
て単位体積当たり数千倍にも及ぶ静電容量を持っている
ため、コンデンサと電池の両方の機能を有することかで
き、例えば後者よりの応用例としてバックアップ用電源
に用いられている。

電気二重層コンデンサは、例えば第３図に示すよう
に、非電子伝導性かつイオン透過性の多孔質セパレータ
１を介して活性炭と電解質溶液からなる１対の分極性電
極２、２′を設け、これらのそれぞれの分極性電極に電
子伝導性かつイオン不透過性の導電性集電電極３、３′
を設けて基本セルを構成し、この基本セルをゴム４、
４′により封止した構造を有するものである。これによ
り導電性集電電極３、３′に電圧を印加したとき、多孔
質セパレータ１を通して電解質溶液のイオンをプラス、
マイナスの電荷に分離し、導電性集電電極３、３′との
間にそれぞれ電気二重層を形成させることを可能にし、
その動作の信頼性を維持するとともに、取扱の便宜をは
かったものである。

ところで、分極性電極２、２′には、電解質溶液とし
て例えば酸、アルカリ等の水溶液が用いられ、電極材料
としてこの電解質溶液に化学的に安定であり、かつ比表
面積が大きく、充填密度を高くすることができこれらに
正比例したコンデンサの静電容量を得ることができる活
性炭が多く用いられている。

この活性炭は天然材料や人口高分子材料から作られる
が、前者の例としてはヤシガラ活性炭が挙げられる。ヤ
シガラ活性炭はその産出量が多く、価格が安いことでは
優れているが、その比表面積は1500g/m²に過ぎない。一
方、人工高分子材料から作られる活性炭には、フェノー
ル、レーヨン、ポリアクリルニトリル等の樹脂を炭化賦
活した活性炭が挙げられ、その具体例としては例えばフ
ェノール樹脂のファイバ（繊維）状、クロス（布）状に
加工したものを高温の酸化性ガス（例えば水蒸気、空
気、二酸化炭素等）との気相反応で炭化賦活して調製し
たものが用いられる。これらの活性炭はその比表面積が
1500〜2000g/m²とヤシガラ活性炭より大きく好ましい。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、これらの天然材料、人工高分子材料か
ら作成される活性炭と電解質溶液からなる分極性電極を
使用した電子二重層コンデンサは、長時間使用している
と、その等価直列抵抗が増大し、自己放電が速くなると
云う問題点があった。

このような等価直列抵抗の経時変化を推定する方法と
しては、電気二重層コンデンサを85℃に保たれた温度雰
囲気中に1000時間放置した後の等価直列抵抗の劣化率を
求めている。例えばヤシガラ活性炭を用いた直径15mm、
厚さ1.0mmの電気二重層コンデンサの85℃、1000時間放
置後の等価直列抵抗の劣化率は40〜50％であった。

本発明の目的は、分極性電極の等価直列抵抗の経時的
な劣化を抑制し、自己放電を速くするようなことのない
電気二重層コンデンサを提供するものである。

問題点を解決するための手段 本発明は、上記問題点を解決するために、非電子伝導
性かつイオン透過性の多孔質セパレータと、該多孔質セ
パレータの少なくとも一方の側に設けられる活性炭と電
解質溶液と導電性物質とバインダーとを主成分とする分
極性電極と、該多孔質セパレータと該分極性電極とから
なる構成体の両側に設けられる電子伝導性の導電性集電
電極を有する基本セルを封止した構造を有し、上記バイ
ンダーは上記電解質溶液に不溶性であって該バインダー
及び上記活性炭は球状粒子であり、かつ該バインダーの
粒径は該活性炭の粒径の1/5以下であり、かつ該バイン
ダーは該活性炭の外表面の1/3〜1/5を覆うに過ぎないこ
とを特徴とする電気二重層コンデンサを提供するもので
ある。

次に本発明を詳細に説明する。

本発明における電気二重層コンデンサの分極性電極は
活性炭、電解質溶液、導電性物質及びバインダーを主要
成分とする。

活性炭としては、例えばレゾール型フェノール樹脂の
如き熱硬化性樹脂を炭化したあと、賦活して製造した球
状のものが例示される。上記レゾール型フェノール樹脂
の縮重合度は各種のものが使用できるが、これらに限ら
ず他の樹脂で変性した変性フェノール樹脂やその他の熱
硬化性樹脂も使用できる。

この熱硬化性樹脂を炭化し、賦活するには各種の方法
があり、そのいずれも使用可能であるが、例えば賦活方
法としては大別してガス賦活方法、薬品賦活方法の二通
り挙げられる。前者は各種の高温の酸化性ガス（例えば
水蒸気、二酸化炭素、空気など）との気相反応で賦活す
る方法であり、後者は脱水性の塩類や酸（塩化カルシウ
ム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、リン酸、硫酸など）
と750℃以下の温度で反応させる方法である。これらの
方法による一例として水蒸気と塩化亜鉛による賦活炭の
細孔分布では、後者が数10Å、前者が10Å以下に細孔半
径の中心があることが例示される。これらのガス賦活方
法、薬品賦活方法は併用されることもできる。

活性炭には上記のほかに従来使用されているヤシガラ
活性炭等の天然材料から作られる活性炭、フェノール、
レーヨン、ポリアクリルニトリル等の人工高分子材料か
ら作られる活性炭のいずれも単独又は組合わせて使用で
き、その形状は球形のものが用いられる。

上記電解質溶液としては水溶液系と非水溶液系のいず
れも用いられる。水溶液系には酸、アルカリ、あるいは
それらの塩を溶解したものが挙げられ、飽和濃度で使用
することが好ましいがこれらにかぎるものではない。

非水溶液系にはプロピレンカーボネート、γ−ブチル
ラクトン、アセトニトリル等の高誘電率の有機溶媒に例
えば、LiClO₄、LiBF₄、LiAsF₆、LiPF₆、LiAlCl₄、CF₃SO
₃Li、CF₃COOLi等のリチウム塩やその他金属アルカリ塩
やアンモニウム塩等の無機酸塩を溶解したものが挙げら
れる。

また、本発明に用いられる導電性物質にはファーネス
法によるアセチレンブラックが最も好ましいが、他のフ
ァーネス法あるいは衝撃法によるカーボンブラック、チ
ャンネル法によるカーボンブラック、グラフアイト、ポ
リアセチレンの如き導電性高分子、カーボン繊維、金属
繊維、金属フレーク、金属粉末等が例示される。

また、本発明に用いられるバインダーは、ポリメチル
（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレー
ト等のアクリルモノマーの重合体からなるアクリル樹脂
あるいはこれらのモノマーと他のモノマーの共重合体、
ビニル単独重合体、ビニル共重合体、アセタール樹脂、
ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等の熱
可塑性樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹
脂等の熱硬化性樹脂が例示される。また、フェノール系
樹脂等のＢステージ熱硬化性樹脂（常温で固体であって
加熱すると軟化する樹脂）も用いられる。なお、この場
合軟化したバインダは活性炭表面を過度に被覆しないの
で好しい場合がある。これらの樹脂は電解質溶液に不溶
性のものが用いられ、球状のものが用いられ、その粒径
は活性炭の粒径の1/5以下であることが好ましい。1/5よ
り大きいと、活性炭粒子間の接触抵抗が大きくなり、分
極性電極全体の等価直列抵抗を増大させ好ましくない。
また、このバインダーの使用量は、活性炭100重量部に
対して0.1〜５重量部使用し、外表面の1/3〜1/5程度を
覆う量が好ましく、1/3より被覆面積が多いと上記と同
様に等価直列抵抗を増大し、1/5より被覆面積が小さい
とこの等価直列抵抗の経時変化が大きくなり好ましくな
い。

なお、導電性物質とバインダーを例えば導電性樹脂に
より兼用することもでき、この場合も含む。

また、本発明に用いられる多孔質セパレータは、その
材質としてはセロハン、ポリプロピレンやポリエチレン
等の高分子材料が挙げられ、形状としては多数の微小な
貫通孔を有する微孔フィルム、ある程度の厚みをもち複
雑な微細孔をもつスポンジ状フィルム、不織布あるいは
これらを組合わせたものが例示される。さらにこれらに
かぎらず、電界液との共存性のよいこと、活性炭が通過
しないこと、イオン透過性（あるいは気孔率）が大きい
こと、機械的強度が十分であることの諸性質を満足する
材料も使用することができ、コンデンサ特性の点から
は、漏れ電流の小さいことが必要なものには比較的気孔
率の小さいもの、直列等価抵抗の小さいことが必要なも
のには比較的気孔率の大きいものが好ましい。

また、本発明に用いられる導電性集電電極としては、
電解質溶液に安定な金属箔、導電性ゴム、不浸透処理し
た可撓性グラファイト等が例示される。

本発明の電気二重層コンデンサを製造するには、例え
ば活性炭、導電性物質、バインダー粉末を粉体混合して
活性炭表面に導電性物質とバインダー粉末を付着させた
粉末混合物を調製する。つぎに例えば上記導電性物質を
ゴムに練り込んだ未加硫導電性ゴムシート板（集電電極
となるもの）を底板にして筒状の未加硫ゴムのガスケッ
トを載置し、その開放端から上端まで上記粉末混合物を
充填する。これを圧密し、ついで電解質溶液に浸漬し、
減圧含浸する。この後多孔質セパレータを充填物（分極
性電極となるもの）側に当てがい、さらに上記と同様に
作成した電解質溶液を粉末混合物に含浸させたガスケッ
トをその充填物側を多孔質セパレータに当てがった状態
で加硫する。このようにして基本セルができあがるが、
これを封止容器に導電性接着剤で固定して収めリード線
を接続できるようにすると電気二重層コンデンサができ
あがる。

本発明における電気二重層コンデンサには、多孔質セ
パレータの両側に分極性電極を有し、それぞれの分極性
電極に集電電極を有する構造のもののみならず、多孔質
セパレータの片側に分極性電極を有し、この分極性電極
と多孔質セパレータのそれぞれに集電電極を設けたもの
も含まれる。

作用 分極性電極の電極材料の活性炭に導電性物質、バイン
ダーを併用したので、導電性物質は活性炭粒子相互の接
触抵抗を低くして等価直列抵抗を小さくし、バインダー
は活性炭粒子相互を結着して電気部品として使用されて
いる電気二重層コンデンサが長期使用中に動かされるこ
とがある等により活性炭粒子相互に間隙が生じることを
防止し、活性炭の充填状態を安定に維持して経時変化を
抑制することができる。

この際、球状の活性炭とバインダーを用いたので、そ
れぞれの充填密度を高めて、接触確率を高くでき、ま
た、後者の粒径を前者の1/5以下にしたので、活性炭粒
子間及び活性炭と導電性物質の接触面積に比べて活性炭
粒子とバインダーの接触面積を十分に小さくすることが
できる。また、後者の前者に対する被覆割合を1/3〜1/5
にしたので、活性炭粒子相互あるいは活性炭粒子と導電
性物質との接触割合が多くなるようにすることができ
る。

実施例 次に本発明の実施例を第１図及び第２図に基づいて説
明する。

実施例１ まず、筒状の未加硫絶縁性ブチルゴムのガスケット
（外径15mm、内径10mm、厚さ0.5mm）11、11′と、カー
ボンブラックとブチルゴムを練り合わせた未加硫導電性
ブチルゴムシート（直径15mm、厚さ0.2mm）12、12′
と、ポリプロピレン製の多孔質セパレータ（直径15mm、
厚さ0.05mm）13を用意する。

また、レゾール型フェノール樹脂の粉末（平均粒径10
μｍ）を炭化賦活して球状の活性炭粉末を得た。この活
性炭粉末の比表面積はBET法により測定したところ、150
0m²/gであった。

この球状の活性炭粉末100gと、アセチレンブラック
（平均粒径0.5μｍ）30gと、球状のポリメチルメタアク
リレート樹脂粉末（平均粒径0.5μｍ）15gとをメカノミ
ル混合機（岡田精工株式会社製）で回転数200rpmで60分
間混合して、活性炭の表面にアセチレンブラック粉末
と、ポリメチルメタアクリレート樹脂粉末とを付着した
活性炭混合粉末14を作成する。

なお、球状活性炭の表面にアセチレンブラックカーボ
ン粉末と、ポリメチルメタアクリレート樹脂粉末とが活
性炭の外表面の1/3程の面積に付着していることが電子
顕微鏡によって確認された。

このような準備を行ったのち、上記未加硫導電性ブチ
ルゴムシート12の上に上記ガスケット11をその端面を接
触させて置き、その上端開口部からアセチレンブラック
カーボン粉末とポリメチルメタアクリレート樹脂粉末と
を付着した活性炭混合粉末14をガスケットの上面まで充
填し、10kg/cm²の圧力を印加して成形体を作成した。次
いで、該成形体を硫酸（30％濃度）中に浸漬し、減圧含
浸器中で10^-2Torrで減圧含浸を行い含浸成形体を作成す
る。

これとは別に上記と同様に上記未加硫導電性ブチルゴ
ムシート12′と上記ガスケット11′を組合わせ上記活性
炭粉末14を充填、加圧し硫酸を含浸させた含浸成形体を
作成する。

次いで、上記多孔質セパレータ13の両主面を挟んで上
記二つの含浸成形体をガスケット11、11′の活性炭の露
出している側の面を向かい合わせて重ね、5kg/cm²の圧
力で加圧した状態で120℃、５時間放置して加硫処理す
る。これにより基本セルが作成されたことになる。

図示省略したが、次に別に用意したステンレス製の底
板とキャップの上下２つの部材からなる封止容器の底板
中央部に例えば上記導電性物質を接着剤で練り合わせた
導電性接着剤を塗布し、その接着剤上に上記一方の含浸
成形体の導電性ブチルゴムシート（集電電極）を重ねて
固着し、更にキャップの内側中央部に上記と同様の導電
性接着剤を塗布して上記他方の含浸成形体の導電性ブチ
ルゴムシート（集電電極）を重ねて固着し、ついで上下
部材の端部を絶縁性ゴムシール材を介してかしめ、電気
二重層コンデンサを製作する。

この電気二重層コンデンサについて次の測定を行っ
た。すなわち、市販のLCRメータ（装置名YHP4274A）を
用い、これに第２図に示すように測定試料とし上記で作
成した電気二重層コンデンサ15を接続して1kHz、10mAを
加え、室温に於けるこの電気二重層コンデンサの両端の
電圧を測定し、この測定値からこの電気二重コンデンサ
の等価直列抵抗を次式により求めた。なお、第２図中16
は測定装置本体、17は電流計、18は電圧計である。

次いで上記試料の電気二重層コンデンサを85℃の恒温
槽内に1000時間放置した後上記と同様に等価直列抵抗を
測定し、その測定値からこの加熱処理を行う前の試料の
上記の測定値よりその変化率を求め表に示した。

実施例２ 実施例１に於いて、ポリメチルメタアクリレート粉末
に代えて球状ナイロン粉末（平均粒径２μｍ）を用いた
以外は実施例１と同様にして電気二重コンデンサを得、
これについても実施例１と同様にして等価直列抵抗の変
化率を求め表に示した。

実施例３、４ 実施例１に於いて、ポリメチルメタアクリレート粉末
の使用量を表に示す割合にした以外は実施例１と同様に
して電気二重コンデンサを得、これについても実施例１
と同様にして等価直列抵抗の変化率を求め表に示した。

実施例５、６ 実施例１に於いて、アセチレンブラックカーボン粉末
の使用量を表に示す割合にした以外は実施例１と同様に
して電気二重コンデンサを得、これについても実施例１
と同様にして等価直列抵抗の変化率を求め表に示した。

比較例 実施例１に於いて、ポリメチルメタクリレート樹脂粉
末を用いなかった以外は同様にして電気二重コンデンサ
を得、これについても実施例１と同様にして等価直列抵
抗の変化率を求め表に示した。

発明の効果 本発明によれば、分極性電極に使用した活性炭に導電
性物質及びバインダーを併用したので、導電性物質によ
り活性炭相互の接触抵抗を小さくするとともに、バイン
ダーにより活性炭相互を結着して活性炭相互の移動を抑
制することにより活性炭の充填密度の経時変化を抑制す
ることができる。これにより等価直列抵抗の小さい、そ
の経時変化の抑制された電気二重層コンデンサを提供す
ることができる。

その際球状の活性炭とバインダーを用いたので、それ
ぞれの充填密度を高めて、接触確率を高くでき、また、
後者の粒径を前者の1/5以下にしたので、活性炭粒子間
の接触面積に比べて活性炭粒子とバインダーの接触面積
を十分に小さくすることができ、また、後者の前者に対
する被覆割合を1/3〜1/5にしたので、活性炭粒子相互あ
るいは活性炭粒子と導電性物質との接触割合が多くなる
ようにすることができ、これらにより、導電性の低いバ
インダーを極力少なくして活性炭を結着する効率を最大
限に高めることができるとともに、接触抵抗の大きいバ
インダーと活性炭の接触を少なくし接触抵抗の小さい活
性炭粒子相互あるいは活性炭粒子と導電性物質粒子の接
触を多くすることにより、いわゆる電気二重層コンデン
サの等価直列抵抗を小さくすることができ、両者のバラ
ンスを良く保ことができる。

このようにして、多方面からのアプローチによりその
等価直列抵抗をできるかぎり小さくし、しかもその経時
変化を材料の効率良い使用により良く抑制できる電気二
重層コンデンサを提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の電気二重層コンデンサの製
造過程を示す図、第２図はその測定装置の回路図、第３
図は電気二重層コンデンサの基本セルの断面図である。 図中、１、13は多孔質セパレータ、２、２′は分極性電
極、３、３′、12、12′は集電電極、14は活性炭混合物
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−93216（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−171714（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−16506（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】非電子伝導性かつイオン透過性の多孔質セ
   パレータと、該多孔質セパレータの少なくとも一方の側
   に設けられる活性炭と電解質溶液と導電性物質とバイン
   ダーとを主成分とする分極性電極と、該多孔質セパレー
   タと該分極性電極とからなる構成体の両側に設けられる
   電子伝導性の導電性集電電極を有する基本セルを封止し
   た構造を有し、上記バインダーは上記電解質溶液に不溶
   性であって該バインダー及び上記活性炭は球状粒子であ
   り、かつ該バインダーの粒径は該活性炭の粒径の1/5以
   下であり、かつ該バインダーは該活性炭の外表面の1/3
   〜1/5を覆うに過ぎないことを特徴とする電気二重層コ
   ンデンサ。