JP2008258205A

JP2008258205A - 電気二重層キャパシタ用電極の製造方法

Info

Publication number: JP2008258205A
Application number: JP2007095707A
Authority: JP
Inventors: Shuichi Ishimoto; 修一石本; Junji Koga; 淳史古賀
Original assignee: Nippon Chemi Con Corp
Current assignee: Nippon Chemi Con Corp
Priority date: 2007-03-30
Filing date: 2007-03-30
Publication date: 2008-10-23

Abstract

【課題】セル内に金属リチウムが残留することを防止することにより、安定なキャパシタを得ることができる電気二重層キャパシタ用電極の製造方法を提供する。
【解決手段】正極を活性炭からなる電極とし、負極をリチウムがイオン化した状態で吸蔵、離脱しうる炭素材料と結合剤により形成された電極とし、リチウム塩を含む非水系電解液を用いた電気二重層キャパシタ用電極を製造する際に、表面をＣＯ₂で処理したリチウム粉体を、炭素材料を含む電極材料と共に混合する。表面をＣＯ₂で処理したリチウム粉体の混合量は、吸蔵させるべきリチウムの量に基づいて調製する。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐電圧が高く、高エネルギー密度化が可能な電気二重層キャパシタ用電極の製造方法に関する。

従来の電気二重層キャパシタは、集電体上に活性炭を主体とする電極層を形成して平板状の分極性電極とし、対向する分極性電極の間にセパレータを挟んで素子とし、この素子を電解液と共に容器の金属ケース中に収容し、封口板とガスケットにより、金属ケースと封口板の間をガスケットで絶縁した状態で密封して構成しているか、または、一対のシート状分極性電極の間にセパレータを重ねた状態で巻回して素子とし、この素子に電解液を含浸させて容器の金属ケース中に収容し、金属ケースの開口部を、電解液が蒸発しないように封口部材で密封して構成している。

また、大電流あるいは大容量用途向けに、多数の平板状分極性電極の間にそれぞれセパレータを挟んで積層した素子を、電解液と共に容器中に収容した電気二重層キャパシタも提案されている（特許文献１〜特許文献３参照）。

例えば、この種の電気二重層キャパシタでは、平板状分極性電極の形状を矩形とし、平板状分極性電極とセパレータを交互に積層して素子とし、正極及び負極とする分極性電極の端部にそれぞれ正極リード部材及び負極リード部材をかしめにより接続し、正極リード部材と負極リード部材を上蓋に設けた正極端子と負極端子にそれぞれ接続し、素子に電解液を含浸して容器のケース中に収容し上蓋で密閉している。

また、正極及び負極の両方に活性炭を主体とする分極性電極を使用した従来の電気二重層キャパシタでは、使用する電解液の溶媒と電解質の選択にもよるが、単一の電気二重層キャパシタの耐電圧は、水系電解液で約１．３Ｖ、有機溶媒系電解液で約２．５Ｖである。この場合、より大きいエネルギー容量の電気二重層キャパシタを実現するためには、電気二重層キャパシタの耐電圧をさらに高くすることが近道である。

また、小型の電気二重層キャパシタは、メモリバックアップ用に多く使用されており、ＩＣの多くが５Ｖで駆動されていたため、電気二重層キャパシタを複数個直列に接続して５Ｖ超の耐電圧を得ていた。その後、ＩＣが３Ｖで駆動されるようになったため、メモリバックアップの電圧も３Ｖ超で済むようになり、単一の電気二重層キャパシタで３Ｖ超の使用電圧を有する電気二重層キャパシタの実現が待たれている。

ところで、従来は、電気二重層キャパシタの容量を大きくするために、比表面積の大きな活性炭を採用して大容量化を図っていたが、活性炭の比表面積は３０００ｍ²／ｇ程度が限度であり、大比表面積の活性炭を使用する電気二重層キャパシタの単位容積当たりの容量もほぼ限界に達していた。そのため、さらにＩＣメモリをバックアップし得る時間を長くできるように、より大容量の電気二重層キャパシタの開発が切望されている。

そこで、上記の課題を解決するために、特許文献４には、セパレータを挟んで対向する電極と電解液とを容器中に収容した電気二重層キャパシタであって、正側の電極（正極）が活性炭を主体とする分極性電極であり、負側の電極（負極）がリチウムをイオン化した状態で吸蔵、離脱しうる炭素材料に化学的方法又は電気化学的方法で予めリチウムを吸蔵させた炭素質材料を主体とする電極であり、電解液が非水系電解液である電気二重層キャパシタが提案されている。

この特許文献４に示された電気二重層キャパシタには２種類の電極が使用されており、それぞれ吸着又は吸蔵されるイオンが限定されている。すなわち、リチウムをイオン化した状態で吸蔵、離脱し得る炭素材料に予めリチウムを吸蔵させた炭素質材料を主体とする電極は、リチウムイオンのみを吸蔵でき、これが負極（非分極性電極）となる。また、活性炭を主体とした分極性電極はアニオンを吸着でき、これが正極となる。

この負極の主な構成材料であるリチウムをイオン化した状態で吸蔵、離脱し得る炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン小球体、黒鉛化メソフェーズカーボン繊維、黒鉛ウィスカ、黒鉛化炭素繊維、フルフリルアルコール樹脂の熱分解物、ノボラック樹脂の熱分解物、ピッチ、コークス等の縮合多環炭化水素化合物の熱分解物が用いられている。

これらの炭素材料の粉末を結合剤と混合し、集電体に塗布する等して、薄い塗布膜、シート状又は板状の成形体、さらには複合物からなる板状成形体からなる電極とする。集電体は電気化学的及び化学的に耐食性のある導電体であれば良く、負極の集電体にはリチウムと反応しないステンレス、銅又はニッケルを使用することが好ましい。

このような負極に予めリチウムを吸蔵させると、高電圧で電気二重層キャパシタを動作させることができるため好適である。リチウムをイオン化した状態で吸蔵、離脱し得る炭素材料に予めリチウムを吸蔵させておく方法としては、例えば、次の３つの方法がある。

第１の方法としては、粉末状のリチウムをイオン化した状態で吸蔵、離脱し得る炭素材料と混合しておく化学的方法、また、第２の方法としては、負側の電極とリチウム金属箔とを接触させた状態で非水系電解液と共に予め容器中に封入し、次いで、加温してリチウムをイオン化させ、イオン化した状態のリチウムを炭素材料中に取り込ませる化学的方法がある。

また、第３の方法としては、リチウム塩を含む非水系電解液中において、一方を、リチウムをイオン化した状態で吸蔵、離脱し得る炭素材料と結合剤により形成された電極とし、もう一方を、リチウム金属の電極として電流を通じ、炭素材料中にリチウムをイオン化した状態で取り込ませる電気化学的方法がある。
特開平４−１５４１０６号特開平３−２０３３１１号特開平４−２８６１０８号特開平８−１０７０４８号

しかしながら、上述した第３の方法に示したようなリチウムを電気化学的に吸蔵させる電極の製造方法においては、リチウム金属が過剰にあった場合、金属リチウムとして残留してしまうという問題点があった。

本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであって、その目的は、セル内に金属リチウムが残留することを防止することにより、安定なキャパシタを得ることができる電気二重層キャパシタ用電極の製造方法を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決すべく、リチウムを電気化学的に吸蔵させる電極を製造するに際して、金属リチウムが残留することを防止することができる手段について鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成させるに至ったものである。

（電気二重層キャパシタ用電極の製造方法）
本発明は、正極に活性炭、負極にリチウムを吸蔵、離脱し得る炭素電極を用いた電気二重層キャパシタの負極の製造方法に係り、炭素材料と、表面をＣＯ₂で処理したリチウム粉体（例えば、ＦＭＣＬｉｔｈｉｕｍ社製商品名：ＬｅｃｔｒｏＭａｘＰｏｗｄｅｒ１５０）を、バインダー、有機溶剤と共に混合し、スラリーを得る。このスラリーを集電体に塗布、乾燥して、電極を作製するものである。

リチウムを吸蔵、離脱し得る炭素電極を負極に用いた電気二重層キャパシタでは、負極にリチウムイオンを吸蔵させて使用することが必要であるが、本発明においては、負極に、表面をＣＯ₂で処理したリチウム粉体を混合しておくことにより、所望の量のリチウムイオンを吸蔵することができる。

このように、負極に、表面をＣＯ₂で処理したリチウム粉体を混合しておくことにより、所望の量のリチウムイオンを吸蔵することができる理由は、該リチウム粉体が電極スラリー中でより均一に分散することができるため、炭素材料との接触が良好であるためだと考えられる。

また、本発明で用いる表面をＣＯ₂で処理したリチウム粉体は比較的安定な状態となっているため、該リチウム粉体はそのままでも取り扱いが可能である。このため、炭素粉末等と混合する際にも、吸蔵させるべきリチウムの量を考慮して、表面をＣＯ₂で処理したリチウム粉体の必要量を秤量し、これを炭素粉末に直接混合することができる。

また、吸蔵させるべきリチウムの量と表面をＣＯ₂で処理したリチウム粉体の量は比例するものと考えられるため、電極に吸蔵させるべきリチウムイオンの必要量に応じて、該リチウム粉体を電極に混合させておくことにより、セル内に金属リチウムが残ることがなく、安定な電気二重層キャパシタを得ることができる。

本発明によれば、セル内に金属リチウムが残留することを防止することにより、安定なキャパシタを得ることができる電気二重層キャパシタ用電極の製造方法を提供することができる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

（実施例）
炭素粉末（クレハ製：カーボトロンＰ）と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンと、溶剤としてのＮ−メチルピロリドンと、表面をＣＯ₂によって処理したリチウム粉体（ＦＭＣＬｉｔｈｉｕｍ社製、商品名：ＬｅｃｔｒｏＭａｘＰｏｗｄｅｒ１５０）の混合比率を１：０．１：１：０．０３とし、まず、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させ、そこに炭素粉末を投入して混合する。得られたスラリーに上記リチウム粉体を投入し、混合してスラリーを得た。

このスラリーを銅箔からなる集電体に厚さ１００μｍとなるように塗布した。このスラリーを塗布した銅箔を乾燥して炭素電極を得た。なお、これらの作業はすべてアルゴン雰囲気下のグローブボックス中で行った。

上記のようにして作製した炭素電極を電解液中に浸漬した。その際に、参照極に金属リチウムを用いて炭素電極の電位を測定することによって、Ｌｉが吸蔵されるか否かを確認した。なお、電解液として６フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネート・ジエチレンカーボネート（１：１）混合溶媒に溶解した溶液を用いた。

その結果、３０分後の炭素電極の電位は、３１８ｍＶ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）まで低下し、炭素材料にＬｉイオンが吸蔵されていることが分かった。

Claims

正極を活性炭からなる電極とし、負極をリチウムがイオン化した状態で吸蔵、離脱しうる炭素材料と結合剤により形成された電極とし、リチウム塩を含む非水系電解液を用いた電気二重層キャパシタ用電極の製造方法において、
表面をＣＯ₂で処理したリチウム粉体を、炭素材料を含む電極材料と共に混合することを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極の製造方法。