CN102859625A

CN102859625A - 具有含锂电解质的电化学电容器

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Publication number: CN102859625A
Application number: CN2011800199950A
Authority: CN
Inventors: K·P·加德卡里; S·贾亚拉曼; H·R·里姆
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 2010-04-21
Filing date: 2011-04-18
Publication date: 2013-01-02
Anticipated expiration: 2031-04-18
Also published as: WO2011133454A2; JP2013526038A; US20110261501A1; CN102859625B; JP6014021B2; WO2011133454A3; US8593787B2; EP2561528A2

Abstract

一种装置，其包括：第一电极，第二电极，位于第一和第二电极之间的隔板，以及在整个所述第一电极、第二电极和隔板中结合的电解质。所述电解质包含一种或多种锂盐以及一种或多种溶剂。所述第一电极和第二电极主要包含具有一定微孔孔尺寸分布的活性炭。

Description

具有含锂电解质的电化学电容器

在先申请的权益声明

本申请要求2010年4月21日提交的美国专利申请第12/764311号的权益。该文件的内容以及本文提及的出版物、专利和专利文件的全部内容都通过参考结合于此。

背景技术

虽然人们已经就推进超级电容器技术进行了广泛的研究，但是仍然需要具有更高的能量密度而又能够高效且低成本地制造，且不会造成过多环境或安全困扰的装置。

发明内容

本文揭示了一种装置，其中第一电极与第二电极处于相对的关系，在第一电极和第二电极之间设置有隔板，在整个第一电极、第二电极和隔板中结合有电解质。该电解质包含一种或多种锂盐以及一种或多种溶剂。该第一和第二电极主要包含活性炭，其微孔孔尺寸分布的特征在于，尺寸最大为1纳米的孔提供的孔容之和至少为0.3立方厘米/克，尺寸为1-2纳米的孔提供的孔容之和至少为0.05立方厘米/克，尺寸大于2纳米的所有孔的孔容之和小于0.15立方厘米/克。

在另一个实施方式中，电化学电容器包含：在第一集电器上形成的第一电极，在第二集电器上形成的第二电极，以及在第一电极和第二电极之间设置的隔板，该隔板与第一和第二电极相邻。在整个第一电极、第二电极和隔板中结合有包含一种或多种锂盐以及一种或多种溶剂的电解质。第一和第二电极主要包含活性炭，该活性炭具有微孔孔尺寸分布，该分布中，尺寸≤1纳米的孔提供的孔容之和≥0.3立方厘米/克，尺寸从＞1纳米至≤2纳米的孔提供的孔容之和≥0.05立方厘米/克，尺寸＞2纳米的所有孔提供的孔容之和＜0.15立方厘米/克。

另一种实施方式涉及包括多个电化学电容器（ECC）电池的ECC堆。

附图说明

考虑以下对各种实施方式的详细说明并结合附图，可以更完整地理解本发明内容，附图中：

图1A-1D是根据各种实施方式的电化学电容器（ECC）的示意图；

图2和3是各种活性炭材料的孔尺寸分布图；和

图4是用于形成沉积锂的活性炭电极的设备的示意图。

具体实施方式

在不偏离本发明内容的范围或精神的前提下，可以设想并实现本文具体描述之外的其他实施方式。以下具体描述并非限制性的。提供的定义是为了便于理解某些常用的术语，而非限制其内容。

除非另外指明，否则，说明书和权利要求书中所有表示特征尺寸、量和物理性质的数值都应理解为在所有情况下用“约”字修饰。因此，除非有相反的说明，否则，前述说明书和所附权利要求书中提出的数值参数都是约数，可以根据本领域技术人员利用本文揭示的内容试图获得的所需性质而变化。

通过端点描述的数值范围包括该范围内包含的所有数值（例如，1-5包括如1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5）以及所述范围内的任意范围。除非另外指明，否则，本文揭示的百分数应以重量百分数表示。类似地，当将组合物或结构表述为主要具有特定组成时，所述组合物或结构包含在重量上占主要地位的所引述成分。

如本说明书和所附权利要求书中所用，单数冠词“一个”、“一种”和“该”包括具有复数指代物的实施方式，除非其内容有清楚的相反说明。使用单数形式的术语可以包括涉及一个以上该术语的实施方式，除非其内容有清楚的相反说明。例如，短语“加入一种溶剂”包括加入一种溶剂或一种以上的溶剂。如本说明书和所附权利要求书中所用，术语“或”一般以包括“二者任一或二者全都”的含义使用，除非上下文中有清楚的相反说明。术语“包括”和“包含”表示包含但并不限于，即包含而非排它。

本文揭示的内容涉及电学装置，在一些实施方式中包括电化学电容器（ECC），也可称作超级电容器。在一些实施方式中，ECC可包括两个被多孔隔板分隔的电极，并包含电解质溶液。对ECC施加电势时，由于阴离子被吸向正电极而阳离子被吸向负电极，产生离子电流流动。离子电流流动产生电荷，该电荷被储存在每个极化电极和电解质溶液之间的界面处。

ECC的具体设计可根据预期应用而变化，包括例如，“果冻卷”或圆柱形设计，长方形设计，棱柱形设计，蜂窝状设计，混合或假电容性设计，超电容器（supercapacitor）或超级电容器（ultracapacitor）型设计，以及本领域中已知的其他设计。所揭示的ECC可用于任何这些（以及其他）设计中。

图1A描绘了一种示例性装置中各元件的排列。装置100包括第一电极121和第二电极122。在第一电极121和第二电极122之间设置有隔板140。在一些实施方式中，隔板140与第一电极121和第二电极122都直接相邻。电极之一，如第一电极121，也可称为阳极，而另一个电极，在本例中是指第二电极122，可称为阴极。阳极定义为电流进入电化学电池的电极，阴极定义为电流离开电化学电池的电极。

第一电极121和第二电极122一般包含多孔碳或活性炭材料。第一电极121和第二电极122的设计可以相同，或者可以彼此不同。因此，关于电极各种特性的描述可应用于任何一种或全部两种电极。应该理解，第一电极和/或第二电极可独立地具有本文讨论的任何或全部特性。

所揭示的电极包含活性炭。（以重量计）主要包含活性炭的电极在本文中称为“活性炭电极”。活性炭电极可包含除了活性炭以外的材料。在一些实施方式中，第一和第二电极中的任何一种电极可包括活性炭电极。例如，一个电极可主要包含活性炭，另一个电极可主要包含石墨。在一些实施方式中，第一电极和第二电极都是活性炭电极。

在一些实施方式中，活性炭可具有较高的碳表面积。利用具有较高表面积的活性炭能为装置提供较高的能量密度。在一些实施方式中，电极中使用的活性炭的碳表面积至少约为100平方米/克（例如至少约为1000或1500平方米/克）。可使用的活性炭的具体例子包括基于椰子壳的活性炭，基于石油焦的活性炭，基于沥青的活性炭，基于聚偏二氯乙烯的活性炭，基于多并苯的活性炭，基于酚醛树脂的活性炭，基于聚丙烯腈的活性炭，以及来自天然来源的活性炭，例如煤、木炭或其他天然有机来源。在一些实施方式中，活性炭电极包含大于约50重量%的活性炭（例如大于50、60、70、80、90或95重量%的活性炭）。

根据一些实施方式，用于ECC的电极包含总孔隙率大于0.4立方厘米/克（例如，大于0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65或0.7立方厘米/克）的活性炭材料。由微孔（d≤2纳米）产生的总孔容的比例可大于或等于95%（例如，至少95、96、97、98或99%），由超微孔（d≤1纳米）产生的总孔容的比例可大于或等于60%（例如，至少60、65、70、75、80、85、90或95%）。活性炭的孔尺寸分布可包括超微孔、微孔、中孔和大孔，并可表征为具有单模、双模或多模孔尺寸分布。超微孔可占总孔容的大于或等于0.3立方厘米/克（例如大于或等于0.4立方厘米/克）。孔尺寸（d）在1＜d≤2纳米范围内的孔可占总孔容的大于或等于0.05立方厘米/克（例如至少0.1、0.15、0.2或0.25立方厘米/克）。孔尺寸大于2纳米的所有孔（可包括中孔和/或大孔）（如果存在的话）可占总孔容的小于或等于0.15立方厘米/克（例如小于0.1或0.04立方厘米/克）。

电极可包含一种或多种粘结剂。粘结剂可通过在松散集合的微粒材料中促进粘着性，起到为电极提供机械稳定性的作用。粘结剂可包括能将活性炭（或其他任选组分）粘结在一起形成多孔结构的聚合物、共聚物或类似的高分子量物质。具体示例性的粘结剂包括聚四氟乙烯（PTFE），聚偏二氟乙烯，或其他含氟聚合物颗粒；热塑性树脂，例如聚丙烯、聚乙烯或其他热塑性树脂；基于橡胶的粘结剂，例如苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）；以及它们的组合。在一些实施方式中，可使用PTFE作为粘结剂。在其他一些实施方式中，可使用原纤维化的PTFE作为粘结剂。例如，电极可包含最多约20重量%的粘结剂（例如最多约5、10、15、或20重量%）。

电极还可包含一种或多种导电性促进剂。导电性促进剂起到增大电极的总体导电性的作用。示例性的导电性促进剂包括炭黑，天然石墨，人造石墨，石墨碳，碳纳米管或纳米线，金属纤维或纳米线，石墨烯，以及它们的组合。在一些实施方式中，可使用炭黑作为导电性促进剂。在一些实施方式中，电极可包含最多约10重量%的导电性促进剂。例如，电极可包含约1-10重量%的导电性促进剂（例如1、2、4或10重量%）。

示例性的活性炭电极包含活性炭、导电性促进剂和粘结剂。在一些实施方式中，电极可包含约80-95重量%的活性炭，约1-10重量%的导电性促进剂，以及约5-15重量%的粘结剂。一种示例性的电极包含85重量%的活性炭，5重量%的导电性促进剂，以及10重量%的粘结剂。在另一个实施例中，电极包含85重量%的活性炭，5重量%的炭黑，以及10重量%的原纤维化的PTFE。在包含一对电极的装置中，第一电极和/或第二电极可包含所述的这些组成。

可采用多种方法和技术来形成电极。一种示例性的形成电极的方法利用一种组合物来形成浆料或糊剂，该组合物在溶剂中包含电极的各种组分（例如，活性炭、导电性促进剂和粘结剂）。通过施加压力，使该浆料或糊剂形成一种结构。形成所需结构之后，可干燥电极，以除去残余的溶剂、水或其他挥发性组分。干燥温度可至少部分取决于溶剂种类以及构成电极的材料，包括例如粘结剂的选择。在一些实施方式中，电极可在至少约100℃的温度下干燥。在一些实施方式中，电极可在至少约150℃的温度下干燥8-12小时。还应注意，电极也可在其他制备阶段进行干燥。

在一些实施方式中，可由包含各组分（例如活性炭、导电性促进剂和粘结剂）的糊剂形成电极。可通过砑光或滚轧施加剪切压力和压缩力，从而形成糊剂的片材。示例性的片材厚度约为5密耳。可将这种片材切割成所需尺寸。在一个形成纽扣电池的实施例中，将片材切割成直径约为0.25-1英寸、例如5/8英寸的圆形。然后将如此形成的电极与装置的其他部件组装到一起。

电极之一或两个电极可在其一个或多个表面的至少一部分上任选包含沉积的锂。在一些实施方式中，装置中的活性炭电极之一或两个活性炭电极上可沉积有锂。应注意，即使已沉积有锂，电极仍然（以重量计）主要包含活性炭，因此可称为沉积锂的活性炭电极。

在一些实施方式中，沉积的锂没有在电极上形成连续层，而是在活性炭电极上的不连续层。沉积的锂可起到提供锂阳离子来源、从而补充电解质的作用。这种作用可能是有利的，因为这种作用可以延长ECC的寿命。随着锂量的增加，锂的这种有益效果也增加。但是，太多的锂会引起不利的安全和成本问题。

在一些实施方式中，任选的沉积锂可占电极总重量的约0.0001-6重量%。在一些实施方式中，锂可占电极总重量的约0.0001-3重量%。在另一些实施方式中，锂可占电极总重量的约0.0001-2重量%。沉积的锂可采用已知方法形成，包括例如通过以下方法沉积：化学气相沉积（CVD）、溅射、电化学沉积、热蒸发、电子束沉积、高能等离子体沉积。在一些实施方式中，可采用气相沉积如CVD，因为在较大面积上气相沉积材料比较方便。

在另一个实施例中，锂可通过电化学沉积任选沉积在一个或多个电极上。进行电化学沉积时，可使用含锂阳离子的溶液作为电解质，使用锂箔作为阳极，并使用待涂覆电极作为阴极。待涂覆电极可通过例如层压附连于铝（Al）集电器的两侧，该铝集电器预涂覆有0.5-3微米的碳油墨层。在锂的电沉积过程中，Al集电器可用作电接触件。

沉积了锂之后，可以将双面结构冲压成电极（例如5/8英寸圆柱形或圆盘）。可将这种电极与第二电极（沉积有锂或未沉积锂）组装成例如纽扣电池形式，从而形成装置。其上沉积有锂的第一电极的表面可以设计成面向第二个这种电极的沉积锂的表面。在这样的一个实施方式中，碳电极和铝箔参与到电子向碳电极的沉积锂的表面的迁移中。

如上文揭示的沉积锂的活性炭电极并非锂电极，“锂电极”按常用方式理解。本文揭示的装置不包括锂电极，所述“锂电极”定义为锂金属的独立连续层。锂电极通常主要包含锂金属，不含活性炭。相反，沉积锂的活性炭电极主要包含活性炭，具有高表面积。常规锂电极的表面积不大于约20平方米/克，而沉积锂的活性炭电极的表面积至少约为100平方米/克。

所揭示的装置还包含隔板140。隔板140可设置在第一电极121和第二电极122之间，如图1A中所示。隔板140通常是不与电解质反应的多孔电绝缘性材料。隔板通常较薄，从而尽可能减小装置的内电阻。示例性的隔板材料包括：布，无纺材料，或由玻璃纤维、聚乙烯、聚丙烯和纤维素制成的多孔体。在一些实施方式中，可使用纤维素纸。

所揭示的装置还包含电解质。该电解质是在整个第一电极121、第二电极122和隔板140的多孔结构中结合的液体组合物。通过在装置组装之前或过程中，将第一电极121、第二电极122和隔板140浸泡在电解质中，使电极和隔板被电解质130a、130b渗透。

电解质可包含一种或多种锂盐以及一种或多种溶剂。该锂盐通常是包含锂阳离子（Li⁺）、能在合适的溶剂中离解的化合物。该锂盐可包含在阴极处不易氧化分解的阴离子。

示例性的锂盐包括例如：六氟磷酸锂（LiPF₆），四氟硼酸锂（LiBF₄），六氟砷酸锂（LiAsF₆），高氯酸锂（LiClO₄），三氟甲磺酸锂（LiCF₃SO₃），二（三氟甲砜）酰亚胺锂（LiN（SO₂CF₃）₂），二（全氟乙基磺酰基）酰亚胺锂（LiN（SO₂CF₂CF₃）₂），以及它们的组合。

在一些实施方式中，电解质包含六氟磷酸锂（LiPF₆）。锂盐可包括酰亚胺锂，包括：二（甲基）磺酰亚胺锂，二（仲丁基）磺酰亚胺锂，（甲磺酰基）氨腈锂，三（甲磺酰基）甲基化锂，二（甲磺酰基）（乙磺酰基）甲基化锂，二（乙磺酰基）（甲磺酰基）甲基化锂，以及它们的组合。

电解质还包含一种或多种溶剂。通常，合适的溶剂可溶解锂盐，而不会对电极、隔板或者装置的其他材料或结构造成负面影响。在一些实施方式中，可使用的溶剂是有机溶剂，包括非水性有机溶剂和质子惰性有机溶剂。示例性的溶剂包括乙腈，1,3-二氧戊环，碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，碳酸亚丁酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸乙基甲酯，二甲氧基乙烷，碳酸丙基甲酯，以及它们的组合。在一些实施方式中，可使用乙腈、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯以及它们的混合物作为溶剂。

电解质可包含任意合适浓度的一种或多种锂盐。在一些实施方式中，电解质中锂盐的浓度至少约为0.5M，例如至少约为0.5、1或2M，例如约为0.5-2M。

所揭示的装置还可包括一个或多个集电器。在一些实施方式中，装置可包括第一和第二集电器。图1B中描绘的示例性装置150包括第一集电器111和第二集电器112。第一集电器111通常与第一电极121相邻或接触，而第二集电器112通常与第二电极122相邻或接触。第一电极121、隔板140、第二电极122、和电解质（用箭头130a和130b表示）位于第一集电器111和第二集电器112之间。

关于集电器各种特性的描述可应用于任何一个集电器。应理解，第一集电器和/或第二集电器可独立地具备本文讨论的任何或所有特性。

集电器通常可由任何导电性材料制成。在一些实施方式中，集电器可由金属材料制成。具体的示例性材料包括，例如铂、铝、铜、镍、不锈钢和其他合金。在一些实施方式中，集电器的厚度可约为5-100微米（例如约为15-35微米，例如约为25微米）。

集电器和电极可设计成能分开的形式，或者设计成形成基本不能分开的结构。在一些实施方式中，可以在集电器上形成电极，或者使电极附连于集电器。例如，可以由一种组合物如浆料形成电极，并使该电极与对应的集电器接触。

可通过使用导电性粘合层使电极附连于对应的集电器。与第一电极相关的导电性粘合层可称为第一粘合层，与第二电极相关的导电性粘合层可称为第二粘合层。在一些实施方式中，还可使用密封元件。一种示例性的密封元件可以是内直径至少与第一和第二电极的直径同样大的环。密封元件可包括热塑性环，该热塑性环可用于密封纽扣电池之类的装置，从而为装置增加机械一体性，将电解质容纳在电池之中。将电极和隔板浸泡在电解质中之后，可立刻对其施加一个或多个密封元件。例如，可以在对应的电极上设置集电器，对整个结构进行加热，以使密封剂定型。

图1C显示装置170，该装置包括第一密封元件161，该元件与第一电极121和第一集电器111相邻设置。第一密封元件161的内直径至少与第一电极121的外直径同样大。密封元件的外直径可大于隔板140的直径，通常可与集电器111、112的总体外直径相匹配。第一电极121设置在第一密封元件161内，因此，第一集电器111保持与第一电极121接触。也可以说第一密封元件161与第一集电器111相邻，并围绕第一电极121的周边设置。

第二密封元件162的内直径至少与第二电极122的外直径同样大。第二电极122设置在第二密封元件162之内，因此，第二集电器112保持与第二电极122接触。也可以说第二密封元件162与第二集电器112相邻，并围绕第二电极122的周边设置。密封元件通常通过互相接触从而形成密封来发挥作用。第一密封元件161和第二密封元件162起到使电解质130a、130b保持在装置之内的作用。

在一些实施方式中，形成果冻卷设计的示例性ECC（以及用于其他设计中的ECC）可包括集电器，该集电器的两个表面上都具有活性炭电极。这种用于果冻卷设计中的ECC可参见图1D。这种示例性的ECC包括第一集电器111、第二集电器112、第一隔板140和第二隔板141，其中第一集电器111具有相邻设置的第一碳基电极121a和121b，第二集电器112具有相邻设置的第二碳基电极122a和122b。示出的电解质130结合在第一电极121a和121b、第二电极122a和122b以及第一和第二隔板140和141中。

除了果冻卷设计和纽扣电池构造（通常被认为是小电池格式）以外，还可构建和采用其他已知的设计。例如，还可将其他大电池格式如D电池和较大的装置与本文揭示的材料和工艺结合使用。

所揭示的ECC可具有高于以前制造的ECC的能量密度。例如，所揭示的ECC的能量密度可高于包含常用电解质如四氟硼酸四乙基铵（TEA-TFB）的类似ECC的能量密度。在一些实施方式中，所揭示的ECC的能量密度至少约为采用TEA-TFB电解质的ECC的能量密度的两倍。所揭示的具有纽扣电池结构的ECC的能量密度至少约为15瓦小时/升（Wh/l）。此外，具有纽扣电池结构的ECC的能量密度可至少约为17瓦小时/升。在一些实施方式中，所揭示的具有纽扣电池结构的ECC的能量密度至少约为20瓦小时/升。在一些实施方式中，具有大格式的ECC，例如果冻卷设计和/或D电池以及更大的形式，可具有至少约为6瓦小时/升的能量密度。

所揭示的ECC还能适应比以前使用的ECC更高的电压。例如，以前使用的包含TEA-TFB电解质的ECC具有约为2.7伏的最大电压。所揭示的ECC可具有最高约为4.5伏的最大电压。

所揭示的ECC能提供以上讨论的有利性质，而不需要复杂的制造过程。例如，所揭示的ECC能提供有利的性质，而不需要使用额外的电极（例如除了两个碳基电极以外还要使用锂金属电极）。若需要使用这种额外的装置部件，会使制造变得更加困难，从而增加成本、降低能量密度、牵涉大量锂金属，这些会导致安全和环境困扰。

对于更高功率的应用，可采用多个独立的ECC。可以用ECC装置形成ECC多电池堆、电池包或串连电池。ECC包表示包含多个ECC装置或结构的装置。将ECC用于需要高功率的应用[如混合电动汽车（HEV）]中时，可以将多个ECC串连，来提高输出电压。ECC阵列的具体尺寸和几何结构可根据ECC包的预期应用而变化。示例性的用于ECC包的构造是本领域技术人员已知的，本文揭示的ECC装置可采用任何此类构造。在一些实施方式中，这种包可以是二维的ECC阵列，该阵列包含2、3、4、5、10、20或更多个ECC，或者包含多个排列成单排或多排的ECC。在一些实施方式中，ECC包可以是三维的ECC阵列，该阵列包含多个形成一定排列方式（如垂直排列）的二维阵列，这些二维阵列具有相同或不同的几何结构。在一些实施方式中，可以对所采用的具体构造进行选择，从而使ECC包单位体积的能量最大化。一种用于多电池包的示例性构造可参见美国专利申请公开第2009/0109600号，该申请揭示的内容通过参考结合于此。

本文揭示的ECC装置和电池可用于许多不同的应用。由于所揭示的ECC装置的高能量密度和较高功率输出，这些ECC装置可能非常适合于需要脉冲功率的应用。示例性的应用有，例如从小尺寸装置如手机，到大尺寸装置如混合电动汽车。

本文所揭示内容的其他特性参考以下各个实施例进行描述。

实施例1

使用包含以下组分的混合物制造ECC纽扣电池：85重量%的活性炭、5重量%的炭黑和10重量%的PTFE[Dupont^TM

PTFE 613A，美国特拉华州威明顿市杜邦公司（Dupont，Wilmington，DE）]。将一部分的这种混合物加入2.6份的异丙醇中，形成浆料。将该浆料彻底混合，然后在烘箱中使其半干。将半干材料成形并致密化成5密耳厚度的片材，将该片材冲压成5/8英寸直径的圆盘形状电极。将电极在约150℃真空烘箱中干燥过夜。通过BET气体吸附分析法测定电极内活性炭的表面积。电极内活性炭的表面积约为1700平方米/克。该活性炭材料的孔尺寸分布-孔尺寸的图如图2所示。

将电极和纤维素纸隔板[NKK TF44，日本高知县日本高度纸工业株氏会社（Nippon Kodoshi Corporation，Kochi-ken Japan）]在1M的六氟磷酸锂（LiPF₆）的乙腈溶液中浸泡几秒。将纤维素纸设置在两个电极之间，在顶部碳电极上再滴加一滴LiPF₆溶液，将密封环[3M Bonding Film 615S，美国明尼苏达州圣保罗市3M公司（3M Company，Inc.，St.Paul，MN）]施加在1密耳厚度的铂箔集电器的两个表面上。然后在约200-250℃局部加热该装置的外边缘（直接跟随密封环的位置），使聚合物密封剂活化，从而对纽扣电池进行密封。

采用循环伏安法（CV）、电化学阻抗谱（EIS）和静电充电/放电对ECC纽扣电池进行测试。以20毫伏/秒的扫描速率，采用0-4.5伏的变化电势窗口进行CV。EIS包括测量阻抗，同时在0.01-10000赫兹的频率范围内以0伏的恒定DV电压施加振幅为10毫伏的AC扰动。静电充电/放电以10毫安的电流进行。

采用积分能量法计算纽扣电池的能量密度，该法包括对静电数据（电势-时间数据）进行数值积分，并乘以放电电流，得到在两个电势V₁和V₂之间通过该装置递送的实际能量。

然后可通过用递送的实际能量除以装置体积来计算能量密度。

可由下式从能量计算装置电容（C_装置，单位为法拉第）：

测得以上制造的比较例纽扣电池的能量密度为17.6瓦小时/升。

比较例1A

如实施例1所述制造纽扣电池，区别在于，电解质为1M的四氟硼酸四乙基铵（TEA-TFB）的乙腈溶液。该纽扣电池的能量密度为11.5瓦小时/升。

比较例1B

如实施例1所述，使用1M的LiPF₆的乙腈溶液作为电解质制造另一个纽扣电池，但是使用孔尺寸分布如图3所示的活性炭。该比较例装置的能量密度为9瓦小时/升。

实施例2

如实施例1所述制造纽扣电池，区别在于，其中一个电极沉积有锂层。形成致密化的碳片（5密耳）之后，将两个这种碳片双面层压在预涂覆的Al集电器上。预涂层包含0.5-3微米的导电性碳。然后将该结构置于图4所示的组合件中。

图4中的电沉积设备显示了在铝集电器207上形成的碳电极202、204。集电器207作为阴极。阴极通过恒电势器209电连接至锂箔205，该锂箔作为阳极。容器如特氟隆池201中盛装1M的六氟磷酸锂（LiPF₆）的乙腈溶液203。施加约等于或大于20毫安的恒电流，导致锂阳离子（Li⁺）在碳电极202、204上电还原。电解质中损失的锂阳离子通过阳极处发生的剥脱作用补充。在碳电极上沉积的锂量可通过控制所施加的电流和/或时间来控制。沉积了锂之后，将沉积锂的活性炭电极冲压成5/8英寸直径的圆盘。

将电极圆盘制成如实施例1所述的纽扣电池。根据实施例1的方法测定纽扣电池的能量密度，为15.5瓦小时/升。

实施例3

如实施例1所述制造纽扣电池，区别在于，电解质为1.5M的六氟磷酸锂（LiPF₆）的碳酸亚乙酯:乙腈（25:75体积比）溶液。该纽扣电池的能量密度为22瓦小时/升。测得该ECC纽扣电池的最大电压大于2.7伏。

比较例3

重复实施例3的实验，但是使用孔尺寸分布如图3所示的碳。该比较例纽扣电池实验中得到的能量密度为9.7瓦小时/升，比实施例3得到的值小50%，表明可采用图3的活性炭微孔孔尺寸分布通过含锂盐的电解质获得更高性能。

实施例4

如实施例1所述制造纽扣电池，区别在于，电解质是1.5M的六氟磷酸锂（LiPF₆）的碳酸亚乙酯:碳酸二甲酯（50:50体积比）溶液。按以上讨论测得该纽扣电池的能量密度为17.7瓦小时/升。测得该ECC纽扣电池的最大电压大于2.7伏。

除非另外明确指明，否则，不应认为本文提出的任何方法的步骤都需要按特定顺序进行。因此，当方法权利要求没有确切指出其步骤要按一定顺序进行时，或者在权利要求或说明书中没有另外具体指出其步骤限于一定顺序时，不应推断任何特定顺序。

还要注意，本文引述内容表示本发明的部件“被设计成”特定功能，或者“适应于”特定功能。从这方面考虑，这种部件“被设计成”或者“适应于”特定性质，或者以特定方式发挥作用，这种引述内容是结构性引述，而非预期应用的引述。更具体来说，本文关于部件“被设计成”或“适应于”方式的引述表示该部件的现有物理条件，因此应视为对该部件的结构性特性的明确引述。

对本领域技术人员显而易见的是，可以在不偏离本发明精神和范围的情况下，对本发明进行各种修改和变化。由于本领域技术人员可以结合本发明的精神和原理对所揭示的实施方式进行修改、组合、子项组合和变化，所以应认为本发明包括所附权利要求及其等同项范围内的全部内容。

Claims

1.一种装置，其包括：

成相对关系的第一电极和第二电极；

位于第一电极和第二电极之间的隔板；和

在整个第一电极、第二电极和隔板中结合的电解质；其中

所述电解质包含一种或多种锂盐以及一种或多种溶剂，和

所述第一和第二电极主要包含活性炭，该活性炭具有以下孔尺寸分布，其中：

尺寸≤1纳米的孔提供的孔容之和≥0.3立方厘米/克；

尺寸从＞1纳米至≤2纳米的孔提供的孔容之和≥0.05立方厘米/克；和

尺寸＞2纳米的所有孔提供的孔容之和＜0.15立方厘米/克。

2.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述锂盐选自：六氟磷酸锂（LiPF₆），四氟硼酸锂（LiBF₄），六氟砷酸锂（LiAsF₆），高氯酸锂（LiClO₄），三氟甲磺酸锂（LiCF₃SO₃），二（三氟甲砜）酰亚胺锂（LiN（SO₂CF₃）₂），二（全氟乙基磺酰基）酰亚胺锂（LiN（SO₂CF₂CF₃）₂），以及它们的组合。

3.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述锂盐是六氟磷酸锂。

4.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述溶剂选自：乙腈，1,3-二氧戊环，碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，碳酸亚丁酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸乙基甲酯，二甲氧基乙烷，碳酸丙基甲酯，以及它们的组合。

5.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述溶剂选自：乙腈，碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，以及它们的组合。

6.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述锂盐在电解质中的浓度约为0.5-2M。

7.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述第一和第二电极中的至少一种电极包括沉积锂的活性炭电极。

8.如权利要求7所述的装置，其特征在于，所述沉积的锂占电极总重量的约0.0001-6重量%。

9.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述装置不包括锂电极。

10.一种电化学电容器，其包括：

在第一集电器上形成的第一电极，在第二集电器上形成的第二电极，以及位于第一电极和第二电极之间的隔板，使得隔板与第一和第二电极相邻；和

在整个第一电极、第二电极和隔板中结合的电解质，其中，

所述电解质包含一种或多种锂盐以及一种或多种溶剂，和

尺寸≤1纳米的孔提供的孔容之和≥0.3立方厘米/克；

尺寸＞2纳米的所有孔提供的孔容之和＜0.15立方厘米/克。

11.如权利要求10所述的电化学电容器，其特征在于，所述锂盐选自：六氟磷酸锂（LiPF₆），四氟硼酸锂（LiBF₄），六氟砷酸锂（LiAsF₆），高氯酸锂（LiClO₄），三氟甲磺酸锂（LiCF₃SO₃），二（三氟甲砜）酰亚胺锂（LiN（SO₂CF₃）₂），二（全氟乙基磺酰基）酰亚胺锂（LiN（SO₂CF₂CF₃）₂），以及它们的组合。

12.如权利要求10所述的电化学电容器，其特征在于，所述溶剂选自：乙腈，1,3-二氧戊环，碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，碳酸亚丁酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸乙基甲酯，二甲氧基乙烷，碳酸丙基甲酯，以及它们的组合。

13.如权利要求10所述的电化学电容器，其特征在于，所述锂盐在电解质中的浓度约为0.5-2M。

14.如权利要求10所述的电化学电容器，其特征在于，所述第一和第二电极中的至少一种包括沉积锂的活性炭电极。

15.如权利要求14所述的电化学电容器，其特征在于，所述沉积的锂占电极总重量的约0.0001-6重量%。

16.如权利要求10所述的电化学电容器，其特征在于，所述电容器还包括第一密封元件和第二密封元件，所述第一密封元件与第一集电器相邻并围绕第一电极的周边设置，所述第二密封元件与第二集电器相邻并围绕第二电极的周边设置。

17.如权利要求10所述的电化学电容器，其特征在于，所述电容器的能量密度至少约为15瓦小时/升。

18.如权利要求10所述的电化学电容器，其特征在于，所述电容器具有能量密度至少约为6瓦小时/升的大电池格式。

19.一种包含多个电化学电容器（ECC）电池的ECC包，每个ECC电池包含如权利要求10所述的电化学电容器，其中没有一个ECC电池包含锂电极。

20.如权利要求19所述的ECC包，其特征在于，所述多个ECC电池中的每个电池的第一和第二电极中的至少一个电极是沉积锂的活性炭电极。