CN101681722A - 双电层电容装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及双电层电容器(EDLC)装置。一方面,本发明涉及包括具有可调孔结构的活化炭冷冻凝胶的电极,其中:通过77K下的氮吸附以及BET分析所测定的表面积为至少1500m2/g;孔结构对于孔径为0.6nm至1.0nm的孔具有约0.01cc/g至约0.25cc/g的孔体积。另一方面,本发明涉及包括活化冷冻凝胶的双电层电容器(EDLC)装置。
Description
发明详述
随着混合动力车变得更加普遍,对提高蓄电装置如超级电容器(supercapacitor)和电池的性能的需求持续增长。双电层电容器(EDLC)构成填补高能储量传统电化学电池或燃料电池和高功率介电电容器之间空白的一种途径(参见图3)。然而,目前所用的电极材料通常导致EDLC超级电容器的功率和能量输出两者受损。本文披露的新型活化炭冷冻凝胶(activatedcarbon cryogel)电极材料可使超级电容器达到与介电电容器的功率和燃料电池或电池的能储量竞争的水平。EDLC通过将电解质离子吸附在带电的双电层中而将电荷储存在电极材料的表面上。因此,一旦加入电解质,则应注意电极的表面积、以及孔的可进入性(accessibility)和系统的传导率。本文给出的活化炭冷冻凝胶基电极的实例显示出利用简单的溶胶-凝胶工艺变量以及利用借助于热解和活化的更标准改性来调节这些参数的能力。这些活化炭冷冻凝胶电极可制备成具有高于2500m2/g的表面积且具有可调的微孔尺寸分布,由此产生大的电容和功率。
本申请涉及双电层电容(EDLC)装置(electric double layer capacitancedevice)。一方面,本申请涉及包括具有可调孔结构的活化炭冷冻凝胶的电极,其中:通过在77K下的氮吸附(nitrogen sorption)以及BET分析所测定的表面积为至少1500m2/g;以及孔结构对于孔径为0.6nm至1.0nm的孔具有约0.01cc/g至约0.25cc/g的孔体积(pore volume)。另一方面,本申请涉及包括活化冷冻凝胶的双电层电容器(EDLC)装置。
参照在附图中描述和/或示例以及在以下说明中详述的非限制性实施方式和实施例,对本发明的实施方式及其各种特征和有利细节进行更充分地说明。应注意,即使本文中未明确陈述,本领域技术人员也应认识到一种实施方式的特征可为其它实施方式采用。本文所用的实施例仅意图促进对能够实施本发明的方式的理解并进一步使本领域技术人员得以实施本申请的实施方式。因此,本文中的实施例和实施方式不应解释为限制本申请的范围,所述范围仅由所附权利要求书限定。
附图说明
图1是双电池电极(two cell eletrode)的计时电位(CP)曲线,示出了如何测量V最大、I、V、t和ESR(粗体)的值,以确定电容、比能量和功率。
图2是经构造以测试电极材料的原型电容器单元的示意图。
图3是与传统介电电容器、目前生产的EDLC、电化学电池和燃料电池的性能区域相比改变R/C比和活化百分率获得的活化炭冷冻凝胶的能量(Wh/kg)与功率(W/g)(以log10计)的关系图。
图4A是70%活化的活化炭冷冻凝胶的初始溶胶的R/C(间苯二酚/催化剂之比)与电容(F/g)和孔体积(cc/g)的关系图。
图4B是R/C与电容和表面积(m2/g)的关系图。
图5是使用10、25、50和75的R/C比制得的活化炭冷冻凝胶在77K下的氮吸附等温图。
图6是R/C比为50和75(所有其它参数保持相等)的两个样品的孔径分布。
图6.5是0.35nm-1.5nm(利用CO2吸附)和1.5nm-10nm(利用N2吸附)的孔径分布以及累积孔体积。
图7A是与电容相比R/C与四个范围(<0.6nm、0.6-1.0nm、1.0-2.0nm、2.0-4.0nm)内的孔径分布的归一值的关系图。所有值乘以常数,以使R/C=10时的值为1.00。
图7B是以孔体积与电容以及电容与电容的关系为基线与图7A中的数据相同的数据图。
图7C是溶剂化的TEA离子和未溶剂化的TEA离子的尺寸图。
图8A是活化至不同水平的四个样品的活化百分率与电容(F/g)和孔体积(cc/g)的关系图。
图8B是基于相同的四个样品的活化百分率与电容和表面积(m2/g)的关系图。
图9是R/C值相同、活化至四个不同水平的四个样品的氮吸附等温图。
图10是以BET表面积作为响应的Ybar边缘均值(Ybar marginal means)图。x轴显示各变量的高低值以及y轴显示平均BET表面积。
图11A是以BET表面积作为响应的样品的RC和RW的交互作用关系图,所述关系图是采用Taguchi L12法的四点式交互作用关系图(fourinteraction plot)。
图11B是以BET表面积作为响应的样品的RW和活化温度的交互作用关系图,所述关系图是采用Taguchi L12法的四点式交互作用关系图。
图11C是以BET表面积作为响应的样品的热解时间和RW的交互作用关系图,所述关系图是采用Taguchi L12法的四点式交互作用关系图。
图12是Ybar边缘均值与比功率、比能量和比电容的关系图。
图13是具有多孔电极的电容器的阻抗数据的复平面图。
图14提供样品1的阻抗数据。该样品存在很小的电偏压效应。
图15提供样品2的阻抗数据。该样品的电压效应使复平面线向左移动,从而降低ESR。复平面图中的移动不明显并可归因于电阻的小幅下降。
图16是实验测定的能量-功率关系的Ragone图。
图17是四个测试电容器的基于质量的俘获能量(左)和存储能量(右)的关系图。在充电过程中电压开始于1.25V并结束于2.5V。当充电时间减少(较高的充电速率)时,存储较少的能量。
图18是在不同的充电时间下所存储的能量与可存储的总有效能之比(能量容许效率)。
除非本文另外具体指出,所用术语的定义为有机和肽合成以及药物学领域所用的标准定义。
如本文所用,术语“电极”是指电解质离子吸附于其上而形成双电层的多孔材料。
如本文所用,术语“合成聚合物”是指由合成前体或单体获得的聚合物材料。
如本文所用,短语“炭冷冻凝胶”是指由聚合物冷冻凝胶或其它冷冻凝胶获得的开孔结构体,所述聚合物冷冻凝胶或其它冷冻凝胶由随后碳化或热解时能够产生碳的有机材料构成。
如本文所用,术语“溶胶”是指前体颗粒的胶状悬浮体,术语“凝胶”是指前体颗粒缩合获得的湿的三维多孔网络。
如本文所用,术语“粘合剂”是指能够使独立的炭颗粒保持在一起的材料,使得在将粘合剂和炭混合在一起之后所得混合物可形成片材、粒料(pellet)或者圆片(disk)。非排它性实例包括含氟聚合物,例如PTFE(聚四氟乙烯,Teflon)、PFA(全氟烷氧基聚合物树脂,也称为Teflon)、FEP(氟化乙丙烯,也称为Teflon)、ETFE(聚乙烯四氟乙烯,作为Tefzel和Fluon出售)、PVF(聚氟乙烯,作为Tedlar出售)、ECTFE(聚乙烯氯三氟乙烯,作为Halar出售)、PVDF(聚偏氟乙烯,作为Kynar出售)、PCTFE(聚氯三氟乙烯,作为Kel-F和CTFE出售)和三氟乙醇。
如本文所用,术语“惰性”是指在电解质中没有活性的材料,即没有吸附大量离子或没有发生化学变化如分解。
如本文所用,术语“多孔隔板”是指能够使相对的电极彼此电绝缘但具有开孔使得电解质可从一个电极到达另一电极的材料。
如本文所用,术语“导电”是指材料通过传输弱结合价电子来传导电子的能力。
如本文所用,术语“集流体”是指与活性电极材料相比能够更容易地传导电子的高导电性材料。集流体可包括导电聚合物,金属如经处理的铝、不锈钢、钛、铂、金、铜、镍或其它这样的金属或者金属的组合,和/或不易被电解质腐蚀的聚合物。
如本文所用,术语“电接触”是指足以从一种材料向另一种材料传导有效电流的物理接触。
术语“孔”是指表面中的开口或凹陷或者炭基结构体(即冷冻凝胶)中的通道。在贯穿整个结构体的连续网络中,孔可以是单个通道或者与其它通道连接。
如本文所用,术语“孔结构”是指活化炭冷冻凝胶内的内孔的表面布局。通常活化炭冷冻凝胶的孔结构由微孔和中孔组成。术语“中孔”是指直径大于2纳米的孔。术语“微孔”是指直径小于2纳米的孔。
如本文所用,术语“使...活化”、“活化”和“活化的”各自表示增强冷冻凝胶的孔结构的各种过程中的任一种。通常,在这些过程中,使冷冻凝胶的内在微孔性暴露于表面。可通过使用例如蒸汽、CO2或者化学试剂实现活化。在本文中具体示例了在CO2(g)存在下的活化,但其它活化方法是本领域技术人员公知的。例如,化学活化可采用活化助剂,例如磷酸、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾和氯化锌。
术语“表面积”是指可通过BET技术测量的物质的总表面积。
如本文所用,“连接”在用于中孔和微孔时是指这类孔的使得电解质离子可自由地从一个孔到达下一个孔的空间取向。
如本文所用,“有效长度”是指具有足以接受来自电解质的盐离子的直径的孔的长度部分。
如本文所用,术语“合成聚合物前体材料”是指用于制备合成聚合物的化合物。在本文披露的制备中可使用的前体材料的实例包括,但不限于:醛,例如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、葡萄糖、苯甲醛、肉桂醛;以及在碱性催化剂存在下可与甲醛或其它醛反应以提供聚合物凝胶(交联凝胶)的酚类化合物。合适的酚类化合物包括多羟基苯,如二羟基或三羟基苯。代表性的多羟基苯包括间苯二酚(即1,3-二羟基苯)、邻苯二酚、对苯二酚和间苯三酚。还可使用两种或更多种多羟基苯的混合物。还可使用苯酚(单羟基苯)。
如本文所用,术语“可调”是指调整孔结构从而上调或下调下列中任一种的能力:孔径、孔体积、表面积、密度、孔径分布以及中孔和微孔中任一种或两者的孔长度。活化炭冷冻凝胶的孔结构的调节可以多种方式实现,所述方式包括但不限于:改变制备可调合成聚合物前体材料的参数;改变冷冻干燥所述可调合成聚合物前体材料的参数;改变碳化干燥冷冻凝胶碳化的参数;以及改变活化炭冷冻凝胶的参数。
如本文所用,术语“碳化的”和“碳化”各自表示下述过程:在惰性气氛中或在真空中加热含碳物质的过程,使得在该过程结束时收集到的目标材料主要为炭。
如本文所用,“俘获的再生-俘获能量”是指装置在充电期间俘获的能量量值;“存储的再生-俘获能量”是指在车辆停止之后所存储的并随后在车辆行进时可用于加速车辆的俘获能量部分。
如本文所用,“再生能量容许效率”是指可能存储的能量与实际存储的能量之比。
如本文所用,提及再生俘获测试时,“再生时间”是指EDLC装置可用于充电的时间。充电的非限制性实例包括例如1.25V至2.5V。
如本文所用,“停留温度”是指在既不加热也不冷却而维持相对恒定的温度的过程阶段所保持的炉温。因此,例如碳化停留温度是指在碳化过程中相对恒定的炉温,活化停留温度是指在活化过程中相对恒定的炉温。通常碳化停留温度为约650℃至1800℃、或者约800℃至约900℃。通常活化停留温度为约800℃至约1300℃。或者,所述停留温度为约900℃至约1050℃。适合用在本申请的装置中的电解质的实例包括但不限于碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、环丁砜、甲基环丁砜和乙腈。这类溶剂通常与溶质混合,所述溶质包括四烷基铵盐,如TEATFB(四氟硼酸四乙基铵)、MTEATFB(四氟硼酸甲基三乙基铵)、EMITFB(四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓)或者三乙基铵类盐。此外,电解质可以是水基酸或碱电解质,例如稀硫酸或氢氧化钾。
可用于制备活化炭冷冻凝胶的催化剂的实例包括但不限于碳酸钠、氨和氢氧化钠。通常,所述催化剂可以是促进溶胶聚合形成溶胶-凝胶的任意化合物。在间苯二酚和甲醛之间进行反应时,通常采用碳酸钠。通常这类催化剂按照间苯二酚∶催化剂为10∶1至2000∶1的摩尔比使用。
可用于制备构成本申请装置的活化炭冷冻凝胶的溶剂的实例包括但不限于水或醇,例如乙醇、叔丁醇、甲醇或这些的混合物,任选地进一步与水的混合物。
干燥可调合成聚合物前体材料的实例包括但不限于冷冻干燥、空气干燥或超临界干燥。冷冻干燥、空气干燥和超临界干燥的参数是本领域技术人员已知的。
本申请提供以下实施方式、方面和变型:
本申请的一个方面为包括具有可调孔结构的活化炭冷冻凝胶的电极,其中:通过在77K下的氮吸附以及BET分析所测定的表面积为至少1500m2/g;以及孔结构对于孔径为0.6nm至1.0nm的孔具有约0.01cc/g至约0.25cc/g的孔体积。所述炭冷冻凝胶具有表面积和孔以及孔结构。在一种实施方式中,当比电容和比功率各自在包括含有等体积的碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯且还含有约1.0M四氟硼酸四乙基铵的电解质的双电层电容器装置中测量时,电极的比电容为至少75F/g以及电极的比功率为至少10W/g。在另一实施方式中,电极为超级电容器、双电层电容器、超电容器(ultracapacitor)或准电容器(pseudo capacitor)中的部件。
本申请的一个方面为双电层电容器(EDLC)装置,其包括:a)正极和负极,其中所述正极和负极各自包括具有可调孔结构的活化炭冷冻凝胶;b)惰性多孔隔板;c)电解质;其中正极和负极由惰性多孔隔板隔开,正极和负极各自的比电容独立地为至少75F/g,正极和负极各自的比功率独立地为至少10W/g。在一种实施方式中,比电容和比功率各自在包括含有等体积的碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯且还含有约1.0M四氟硼酸四乙基铵的电解质的装置中测量。在一种实施方式中,正极和负极各自的比电容独立地为约75F/g至约150F/g;或者,正极和负极各自的比电容独立地为约90F/g至约130F/g。在另一实施方式中,正极和负极各自的比电容独立地为约100F/g至约130F/g。在一种变型中,正极和负极各自的比电容为至少约75F/g或者约80F/g或者约85F/g或者约90F/g。在另一变型中,正极和负极各自的比电容不超过约150F/g、不超过约145F/g、不超过约140F/g、不超过约135F/g、或者不超过约130F/g。在本文披露的任意方面或实施方式的一种变型中,正极的比电容等于负极的比电容;或者,正极的比电容不等于负极的比电容。
在本文披露的任意方面的另一实施方式中,正极和负极各自的比功率独立地为约10W/g至约50W/g,或者,正极和负极各自的比功率独立地为约25W/g至约35W/g。在本文披露的任意方面的另一实施方式中,正极和负极各自的比能量独立地为至少约25J/g;或者,正极和负极各自的比能量独立地为约25J/g至约50J/g。在另一实施方式中,正极和负极各自的比能量独立地为约38J/g至约45J/g。在一种变型中,正极和负极各自的比功率独立地为至少约10W/g或15W/g或20W/g或25W/g。在另一变型中,正极和负极各自的比功率独立地不超过约50W/g或45W/g或40W/g或35W/g。
在本文披露的任意方面的另一实施方式中,EDLC装置历经约2.5秒的再生时间所存储的再生-俘获能量为约0.040kJ/g至约0.055kJ/g。在再一实施方式中,所述装置历经约72秒的再生时间所存储的再生-俘获能量为约0.065kJ/g至约0.075kJ/g。或者,EDLC装置历经约2.5秒的再生时间所存储的再生-俘获能量为约0.048kJ/g以及历经约72秒的再生时间所存储的再生-俘获能量为约0.068kJ/g。
在本文披露的任意方面的另一实施方式中,EDLC装置历经约2.5秒的再生时间所俘获的再生-俘获能量为约0.050kJ/g至约0.065kJ/g。在再一实施方式中,所述装置历经约72秒的再生时间所俘获的再生-俘获能量为约0.070kJ/g至约0.075kJ/g。或者,所述装置历经约2.5秒的再生时间所俘获的再生-俘获能量为约0.054kJ/g以及历经约72秒的再生时间所俘获的再生-俘获能量为约0.072kJ/g。
在本文披露的任意方面的另一实施方式中,EDLC装置的再生能量容许效率在2.5秒时为约0.85至约0.95。在再一实施方式中,所述装置的再生能量容许效率在47秒时为约0.95至约0.99。或者,所述装置的再生能量容许效率在2.5秒时为约0.89以及在47秒时为约0.96。
在本文披露的任意方面的另一实施方式中,活化炭冷冻凝胶具有通过77K下的氮吸附和BET分析所测定的大于约1500m2/g的表面积。或者,所述活化炭冷冻凝胶具有通过77K下的氮吸附和BET分析所测定的大于约1800m2/g、或者大于约2000m2/g、或者大于约2250m2/g、或者大于约2500m2/g、或者大于约2750m2/g的表面积。
在本文披露的任意方面的另一实施方式中,EDLC装置还包含粘合剂。在一种实施方式中,所述粘合剂选自含氟聚合物,如聚四氟乙烯。
在本文披露的任意方面的另一实施方式中,EDLC装置的电解质为含水或者有机液体电解质。在一种变型中,所述电解质包含乙腈。在另一变型中,所述电解质为含水的。在再一变型中,所述电解质包含铵盐。在再一变型中,所述电解质包含等体积的碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯且还包含约1.0M四氟硼酸四乙基铵。在再一变型中,所述电解质为固体电解质。
在本文披露的任意方面的另一实施方式中,活化炭冷冻凝胶根据包括如下步骤的方法制备:
a)在第一溶剂中组合催化剂与第一单体型聚合物成分和第二单体型聚合物成分以产生溶胶;
b)在足以产生可调合成聚合物前体材料的凝胶化温度下加热,使所述溶胶凝胶化;
c)冷冻干燥所述可调合成聚合物前体材料以产生干燥的冷冻凝胶;
d)在惰性气体存在下或者在真空中,在足以碳化所述干燥的冷冻凝胶的碳化停留温度下,加热所述干燥的冷冻凝胶;以及
e)在足以活化所述碳化的冷冻凝胶的活化停留温度下,加热所述碳化的冷冻凝胶。
在一种实施方式中,活化炭冷冻凝胶的制备还包括使用第二溶剂冲洗所述可调合成聚合物前体材料,以提供溶剂交换(solvent exchanged)的可调合成聚合物前体材料。在一种变型中,所述第二溶剂为醇。在另一实施方式中,所述第二溶剂为叔丁醇。
在一种实施方式中,所述碳化的冷冻凝胶的活化通过下述中的任一种来实现:
i)在二氧化碳存在下于活化停留温度加热所述碳化的冷冻凝胶;
ii)在蒸汽存在下于活化停留温度加热所述碳化的冷冻凝胶;
iii)在活化助剂存在下于活化停留温度加热所述碳化的冷冻凝胶。
在一种变型中,所述碳化的冷冻凝胶的活化包括在二氧化碳存在下于活化停留温度加热所述碳化的冷冻凝胶。
在本文披露的任意方面的另一实施方式中,活化炭冷冻凝胶的可调孔结构通过下述中的任一种来调节:i)改变催化剂;ii)改变催化剂的量;iii)改变步骤(a)中所用的溶剂;iv)改变溶剂的量;v)改变第一和/或第二单体型聚合物成分;和vi)改变第一和/或第二单体型聚合物成分的相对量。从而,这些改变可引起第一与第二单体型聚合物成分的比例的变化、第一单体型聚合物成分与催化剂的比例的变化、第一单体型聚合物成分与溶剂的比例的变化。
在一种变型中,活化炭冷冻凝胶的可调孔结构通过下述中的任一种来调节:i)改变冷冻干燥的持续时间;ii)改变冷冻干燥的压力;和iii)改变冷冻干燥的温度。
在另一变型中,活化炭冷冻凝胶的可调孔结构通过下述中的任一种来调节:i)改变碳化所述干燥的冷冻凝胶的停留温度;ii)改变加热至碳化停留温度的速率;iii)改变所述干燥的冷冻凝胶保持碳化停留温度所持续的时间;iv)在碳化期间采用不同的气体流速;v)在碳化期间采用不同的气体压力;vi)在碳化期间采用不同的气体;和vii)在碳化期间采用真空。
在再一变型中,活化炭冷冻凝胶的可调孔结构通过下述中的任一种来调节:i)改变活化所述碳化的冷冻凝胶的停留温度;ii)改变加热至活化停留温度的速率;iii)改变所述干燥的冷冻凝胶保持活化停留温度所持续的时间;iv)在活化期间采用不同的气体流速;v)在活化期间采用不同的气体压力;和vi)在活化期间采用不同的气体。
在本文披露的任意实施方式或方面的一种变型中,活化的冷冻凝胶的可调孔结构对于直径小于约0.6nm的孔具有约0.01cc/g至约0.15cc/g的孔体积;或者活化的冷冻凝胶的可调孔结构对于直径小于约0.6nm的孔具有约0.12cc/g的孔体积。在另一变型中,可调孔结构对于直径为约0.6nm至约1.0nm的孔具有约0.01cc/g至约0.25cc/g的孔体积;或者可调孔结构对于直径为约0.6nm至约1.0nm的孔具有约0.19cc/g的孔体积。在再一变型中,可调孔结构对于直径为约1.0nm至约2.0nm的孔具有约0.30cc/g至约0.70cc/g的孔体积;或者可调孔结构对于直径为约1.0nm至约2.0nm的孔具有约0.50cc/g的孔体积。在另一变型中,可调孔结构对于直径为约2.0nm至约4.0nm的孔具有约0.15cc/g至约0.70cc/g的孔体积;或者可调孔结构对于直径为约2.0nm至约4.0nm的孔具有约0.57cc/g的孔体积。在再一变型中,可调孔结构对于直径为约4.0nm至约6.0nm的孔具有约0.06cc/g至约0.50cc/g的孔体积;或者可调孔结构对于直径为约4.0nm至约6.0nm的孔具有约0.37cc/g的孔体积。在再一变型中,可调孔结构对于直径为约6.0nm至约8.0nm的孔具有约0.01cc/g至约0.30cc/g的孔体积;或者可调空结构对于直径为约6.0nm至约8.0nm的孔具有约0.21cc/g的孔体积。
在本文披露的任意实施方式或方面的一种变型中,可调孔结构对于直径小于约0.6nm的孔具有约0.01cc/g至约0.15cc/g的孔体积;对于直径为约0.6nm至约1.0nm的孔具有约0.01cc/g至约0.25cc/g的孔体积;对于直径为约1.0nm至约2.0nm的孔具有约0.30cc/g至约0.70cc/g的孔体积;对于直径为约2.0nm至约4.0nm的孔具有约0.15cc/g至约0.70cc/g的孔体积;对于直径为约4.0nm至约6.0nm的孔具有约0.06cc/g至约0.50cc/g的孔体积;以及对于直径为约6.0nm至约8.0nm的孔具有约0.01cc/g至约0.30cc/g的孔体积。
在本文披露的任意实施方式或方面的另一变型中,可调孔结构对于直径小于约0.6nm的孔具有约0.12cc/g的孔体积;对于直径为约0.6nm至约1.0nm的孔具有约0.19cc/g的孔体积;对于直径为约1.0nm至约2.0nm的孔具有约0.35cc/g的孔体积;对于直径为约2.0nm至约4.0nm的孔具有约0.19cc/g的孔体积;对于直径为约4.0nm至约6.0nm的孔具有约0.20cc/g的孔体积;以及对于直径为约6.0nm至约8.0nm的孔具有约0.20cc/g的孔体积。
在本文披露的任意方面的一种实施方式中,活化的冷冻凝胶的可调孔结构包括通过TEM测量所测定的有效长度小于约10nm的微孔。或者,活化的冷冻凝胶的可调孔结构包括通过TEM测量所测定的有效长度小于约5nm的微孔。
在本文披露的任意方面的一种实施方式中,活化的冷冻凝胶的可调孔结构包括通过N2吸附导出的DFT所测定的直径为约2.0nm至约10.0nm的中孔。本文在任意实施方式或者方面中披露的孔径还可通过N2和CO2吸附导出的DFT测定。或者,可调孔结构包括通过N2吸附导出的DFT所测定的直径为约2.0nm至约4.0nm的中孔或者包括通过N2吸附导出的DFT所测定的直径为约3.0nm至约4.0nm的中孔。在另一实施方式中,活化的冷冻凝胶的可调孔结构包括通过N2吸附导出的DFT所测定的直径为约4.0nm至约5.0nm的中孔。
在本文披露的任意方面的一种实施方式中,活化的冷冻凝胶的可调孔结构包括通过CO2吸附导出的DFT所测定的直径为约0.3nm至约2.0nm的微孔。或者,可调孔结构包括通过CO2吸附导出的DFT所测定的直径为约0.7nm至约1.5nm的微孔。在另一实施方式中,可调孔结构包括通过CO2吸附导出的DFT所测定的直径为约0.7nm至约1.0nm的微孔或者包括通过CO2吸附导出的DFT所测定的直径为约0.6nm至约1.0nm的微孔。
本发明的一个方面为双电层电容器(EDLC)装置,其包括:a)正极和负极,其中所述正极和负极各自包含活化炭冷冻凝胶和聚四氟乙烯;b)惰性多孔隔板,其包含聚丙烯或者聚乙烯;c)第一和第二集流体,其各自包含防腐蚀金属;以及d)电解质,其包含等体积的碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯且还包含约1.0M四氟硼酸四乙基铵;其中正极和负极由所述多孔隔板隔开并各自与一个集流体接触,在所述装置中测得正极和负极各自的比电容独立地为至少75F/g,使用所述装置测得正极和负极各自的比功率独立地为至少10W/g。
在另一实施方式中,EDLC装置的活化炭冷冻凝胶根据包括下述步骤的方法制备:a)在溶剂中组合催化剂与间苯二酚和甲醛以产生溶胶;b)在足以产生溶胶凝胶的凝胶化温度下加热,使所述溶胶凝胶化;c)冷冻干燥所述溶胶凝胶以产生干燥的冷冻凝胶;d)在惰性气体存在下,在足以碳化所述干燥的冷冻凝胶的碳化停留温度下,加热所述干燥的冷冻凝胶;e)在足以活化所述碳化的冷冻凝胶的活化停留温度下,加热所述碳化的冷冻凝胶。
本发明的一个方面为包含活化炭冷冻凝胶的电极的制造方法,该方法包括:a)碳化冷冻凝胶;b)活化所述碳化的冷冻凝胶;以及c)将活化炭冷冻凝胶与含氟聚合物混合。
本发明的另一方面为电极的活化炭冷冻凝胶的孔结构的调节方法,该方法包括改变选自下列的至少一个参数:i)改变溶胶制备中使用的催化剂;ii)改变溶胶制备中的催化剂用量;iii)改变溶胶制备中使用的溶剂;iv)改变溶胶制备中的溶剂用量;v)改变溶胶制备中使用的第一和/或第二单体型聚合物成分;以及vi)改变溶胶制备中的第一和/或第二单体型聚合物成分的相对用量。
本发明的另一方面为电极的活化炭冷冻凝胶的孔结构的调节方法,该方法包括改变选自下列的至少一个参数:i)碳化干燥的冷冻凝胶的停留温度;ii)加热至碳化停留温度的速率;iii)干燥的冷冻凝胶保持碳化停留温度所持续的时间;iv)碳化期间的气体流速;iv)碳化期间的气体压力;vi)碳化期间的气体;vii)碳化期间真空的使用;viii)活化所述碳化的冷冻凝胶的停留温度;ix)加热至活化停留温度的速率;x)干燥的冷冻凝胶保持活化停留温度所持续的时间;xi)活化期间的气体流速;xii)活化期间的气体压力;以及xiii)活化期间的气体。
在本申请的另一方面中,双电层电容器中活化的冷冻凝胶的孔结构的调节方法包括改变选自下列中的至少一个参数:i)碳化干燥的冷冻凝胶的停留温度;ii)加热至碳化停留温度的速率;iii)干燥的冷冻凝胶保持碳化停留温度所持续的时间;iv)碳化期间的气体流速;iv)碳化期间的气体压力;vi)碳化期间的气体;vii)碳化期间真空的使用;viii)活化所述碳化的冷冻凝胶的停留温度;ix)加热至活化停留温度的速率;x)干燥的冷冻凝胶保持活化停留温度所持续的时间;xi)活化期间的气体流速;xii)活化期间的气体压力;以及xiii)活化期间的气体。
在一种实施方式中,双电层电容器中活化的冷冻凝胶的孔结构的调节方法包括改变选自下列中的至少一个参数:i)碳化干燥的冷冻凝胶的停留温度;ii)加热至碳化停留温度的速率;iii)干燥的冷冻凝胶保持碳化停留温度所持续的时间;iv)碳化期间的气体流速;iv)碳化期间的气体压力;vi)碳化期间的气体;以及vii)碳化期间真空的使用。或者,双电层电容器中活化的冷冻凝胶的孔结构的调节方法包括改变选自下列中的至少一个参数:viii)活化所述碳化的冷冻凝胶的停留温度;ix)加热至活化停留温度的速率;x)干燥的冷冻凝胶保持活化停留温度所持续的时间;xi)活化期间的气体流速;xii)活化期间的气体压力;以及xiii)活化期间的气体。
在本申请的一个方面中,所述装置还可包括准电容器,在此情况下两电极包含金属氧化物或导电聚合物。金属氧化物例如可包括氧化钌、氧化铱或氧化镍,导电聚合物例如可包括聚吡咯、聚噻吩或聚苯胺、或者这些导电聚合物的衍生物。在准电容器的情况下,电极处的氧化还原过程引起电荷的移动致使在电极表面上形成准电容。
在本文披露的任意方面的一种实施方式中,EDLC装置具有可调孔结构,所述孔结构包括:a)均匀分散在整个结构中的中孔;和b)微孔,所述微孔i)具有通过TEM测量所测定的小于约10nm的有效长度;且ii)与邻接的中孔相连,使得电解质离子能够进入所述微孔。
在本申请的一个方面中,活化炭冷冻凝胶内的孔径分布图不含窄峰,而是表明孔径范围。
在本申请的另一方面中,活化炭冷冻凝胶的大多数微孔具有小于3nm的有效长度。在一种实施方式中,超过50%的微孔具有小于3nm的有效长度;在另一实施方式中,超过60%、或者超过70%、或者超过80%、或者超过90%的微孔具有小于3nm的有效长度。
实施例
活化炭冷冻凝胶的制备和BET分析
用于超级电容器电极材料的活化冷冻凝胶由标准化学品制得:间苯二酚{99+%,Sigma-Aldrich,C6H4(OH)2},甲醛溶液{37%-用甲醇(C2H5OH)稳定,Fisher Scientific,COH2},碳酸钠{99.5%,Sigma-Aldrich,NaCO3},叔丁基醇(叔丁醇){99.8%,J.T.Baker,(CH3)3COH},以及任选的三氟乙酸{99%,Aldrich,C2HF3O2}。这些化学品原样使用而未进一步处理。制备了一系列活化炭冷冻凝胶。对于所有的溶胶,使间苯二酚(R)与甲醛(F)的摩尔比(R/F)保持为1∶2,而使间苯二酚与碳酸钠催化剂(C)的摩尔比(R/C)以及间苯二酚与水(W)的质量比(R/W)系统地变化。通过在室温下将间苯二酚和甲醛在搅拌的蒸馏水中混合并随后添加催化剂,来制备溶胶。将所得溶胶密封在玻璃安瓿或者管形瓶中,并在90℃下凝胶化至少24小时或者直至凝胶化完全(长达7天)。所得间苯二酚-甲醛(RF)水凝胶通过在新鲜的叔丁醇中漂洗三次每次24小时来进行溶剂交换,以用叔丁醇替换水,随后冷冻干燥3天。将所得RF冷冻凝胶在N2中于1050℃热解4小时,然后在流速为400SCCM(标准立方厘米/分钟)的CO2中于900℃进行持续时间不同的活化。在QuantachromeNOVA 4200e(Quantachrome Instruments,Boyton Beach,Florida)上通过在77K下的氮吸附和273K下的CO2吸附对孔结构进行表征。
在本申请的一个方面中,在活化炭冷冻凝胶的制备中包括凝胶化之后使用三氟乙酸的酸漂洗步骤。
使用循化伏安法和计时电位法的电化学分析和电容测量
通过将粉末状活化炭冷冻凝胶与1重量%至3重量%PTFE(聚四氟乙烯)粘合剂混合,来制备电极。将所述混合物辊压,然后切割成厚度为75μm且直径为9mm的圆片。
电化学测试单元由具有不锈钢触点的全氟烷氧基T-单元制成。该单元具有一个优点,即其模拟工作电容器的条件并将样品保持在惰性环境例如氩气中。在氩气手套箱中组装对称的碳-碳(C-C)电容器。25μm厚的多孔聚丙烯膜(Celanese Plastics,CO.Ltd.的Celgard)用作隔板。在组装之后,随即根据样品的孔隙率将所述样品浸在电解质中20分钟或者更长。所用电解质为在饱和的50/50碳酸亚丙酯(PC)/碳酸二甲酯(DMC)中的四氟硼酸四乙基铵(TEATFB)。
在CHI电化学工作站(CHI Instruments,USA)上,采用循环伏安法(CV)和计时电位法(CP),在不同的电压(1.0-3.5最大电压)和电流水平(1-10mA)下测量测试单元的电容和功率输出。根据电位图的放电曲线使用下式计算电容(C):
式1 C=i/s
其中,i为电流(A),s=V/t为电压速率,单位为V/s。由于测试电容器为对称C-C电极,因此比电容(Cs,单位F/g)由下式确定:
式2 Cs=2C/me
其中me为单个电极的质量。比能量(Es,单位W/g)和功率(Ps,单位J/g)使用下式确定:
式4 Ps=Es/4ESR
其中C为实测电容,V最大为最大测试电压,ESR是由放电开始时的电压降获得的等效串联电阻。
图1示出了如何由CP曲线计算i、s、V、t、V最大和ESR的值,以确定上述各式的值。
类似地,如本文所示例的,上述各式可用于计算非对称炭-炭电极的比电容、比能量和比功率。
统计分析
采用实验因子设计(DOE)研究各变量对电极中活化冷冻凝胶的孔结构和性能的影响。虽然DOE在该科学领域不常用,但是将其用在该研究中,以利用由此所产生的大量数据来表征各个不同的活化炭冷冻凝胶工艺参数的影响。采用Taguchi L2统计设计(Digital Computation,Inc.的DOE Pro软件)评价各变量的相对影响。
样品分两个步骤测试,在各步骤中,所研究的变量为:间苯二酚/催化剂之比(R/C)、间苯二酚/水之比(R/W)、RF冷冻凝胶热解的温度和持续时间、二氧化碳活化的温度和持续时间。第一测试采用了更典型的设计以找出RC比(影响结构的一个变量)以及理想活化程度的最佳范围。然后该研究进行第二测试以评价各自落在最佳范围内的R/C和活化的影响以及在R/C和活化的最佳表现值范围内微调其它变量。表1示出了Taguchi L12实验设计方法中所使用的六种不同变量的工艺参数。通过采用该实验计划和DOE Pro软件,考虑到多个变量的一级交互作用(first level interaction),本申请人确定了高值和低值两个之中较好的值。
在本文披露的实施例中,对于所有样品来说,所有的溶胶凝胶和干燥参数相同。样品1-4的热解和活化参数如下变化。仅R/C和活化百分率用于改进炭的结构。以下提供本文提及的样品的具体细节:
样品1(也称为“R/C 50”)使用50的R/C、0.25的R/W制备。N2热解在1050℃下进行240分钟。活化在900℃进行实现70%活化所需的时间。
样品2使用50的R/C、0.125的R/W制备。N2热解在1050℃下进行60分钟。活化在900℃进行实现45%活化所需的时间。
样品3(也称为“R/C 25”)使用25的R/C、0.25的R/W制备。N2热解在1050℃下进行240分钟。活化在900℃进行实现70%活化所需的时间。
样品4使用50的R/C、0.125的R/W制备。N2热解在1050℃下进行60分钟。活化在900℃进行实现25%活化所需的时间。
表1 用于针对6种不同变量找出最佳处理条件的Taguchi L12实验参数
使用阻抗谱法(impedance spectroscopy)的电化学分析和电容测量
材料和制备
各活化冷冻凝胶样品在60℃下干燥,然后各自与3.0重量%的Teflon粘合剂(聚四氟乙烯)混合。将各混合物充分共混并形成0.002″厚的片。
使用钢模对各片材冲孔,以制成直径为0.625″的圆片。对各材料构成的6个电极圆片称重,达到0.1mg的精度。作为最后的制备步骤,将电极在真空条件下(机械低真空泵)于195℃干燥至少10小时。一对电极的平均质量和密度示于表2中。
表2:制造的测试电容器的电极质量和体积
样品名 | 两电极的平均质量(mg) | 两电极的组合厚度(英寸) | 两电极的体积(cm3) | 电极密度(g/cm3) |
1 | 9.6 | 0.004 | 0.020 | 0.48 |
2 | 7.1 | 0.004 | 0.020 | 0.35 |
测试电容器
在从195℃冷却之后,将容纳电极的真空容器转移到干燥箱中并仍保持真空。所有的后续组装工作在该干燥箱中进行。将电极圆片浸在有机电解质中10分钟,然后组装为单元。电解质为含有1.0M四氟硼酸四乙基铵(TEATFB)盐的碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)的等体积混合物。
使用开路单元泡沫型隔板材料制备测试单元。隔板在压入测试单元之前厚~0.002″。测试单元的导电面板是经过特殊表面处理而防氧化的金属铝(与锂离子电池行业中所用的一样)。为了实现电解质相容性和低透湿性,选择热塑性边缘密封材料,并且使用置于干燥箱内的脉冲热封机施加所述密封材料。
对于各测试材料,按照相同的制造方法制造两个测试单元。将所组装的单元从干燥箱中移出以进行测试。使金属板夹紧各导电面板并用作集流体。所组装的装置的横截面示于图2中。电极各自厚0.002″,隔板在压入单元之前厚0.002″。电极具有0.625″的直径。电容器单元在1.0V下适应10分钟,测量性能,然后在2.0V下适应10分钟并测量性能。
DFT(密度函数理论计算)
与77K下的N2等温线或者273K下的CO2等温线相关的DFT结果由N2/碳(77K)和CO2/碳(273K)的NLDFT(非定域密度函数理论)核(以及炭中CO2吸附的GCMC(巨正则系综蒙特卡罗(Grand Canonical Monte Carlo))核)导出,其以Autosorb软件(由Quantachrome Instruments开发作为其NovaWin程序包的一部分;NLDFT核已由Neimark博士(目前在Rutgers University)和Peter Ravikovitch博士开发)执行。炭材料的NLDFT的执行基于具有理想石墨壁的独立孔(例如圆柱形孔的裂孔)模型。核的细节(选定的流体-流体和流体-壁交互作用势、吸附势等)描述于Ravikovitch和Neimark的论文中[例如参见27(以及该论文中的参考文献)]。虽然该论文主要解决裂孔的几何结构(也用于该专利中),但是也涉及假定圆柱形孔结构时的核。该NLDFT方法现已被广泛接受并记载于近来的ISO标准(ISO-15901-3:借助于汞孔隙率测量和气体吸附的固体材料孔径分布和孔隙率——第3部分:借助于气体吸附的微孔分析)。
测试设备和测量
所有测量均在室温下使用以下仪器进行,所述仪器包括:频率响应分析仪(FRA),Solartron 1250型;恒电位仪/恒电流仪,PAR 273;数字万用表,Keithley 197型;电容测试盒S/N 005,500欧姆设定值;RCL计,PhilipsPM6303;电源,Hewlett-Packard E3610A型;天平,Mettler H10;Mitutoyo百分表(dial indicator)2416-10;漏电流设备;电池/电容器测试仪,ArbinBT2000型。
测试电容器在1.0V下进行适应,然后短路并进行以下测量:使用RCL计测量1kHz等效串联电阻(ESR),使用电容测试盒以500欧姆串联电阻测量在1.0V下的充电电容,使用漏电流设备测量在0.5V和1.0V下30分钟后的漏电流,使用电化学界面和FRA在1.0V偏压下进行电化学阻抗谱法(EIS)测量。然后测试电容器在2.0V下进行适应,然后短路并进行以下测量:使用RCL计测量1kHz等效串联电阻(ESR),以500欧姆串联电阻测量在2.0V下的充电电容,使用漏电流设备测量在1.5V和2.0V下30分钟后的漏电流,在2.0V偏压下的EIS测量。
最后使用Arbin进行充电/放电测试。这些测试包括以0.01W至0.2W的功率水平在1.0V和2.0V之间的恒电流充电/恒功率放电循环以及在1.25V和2.5V之间的恒电流充电/恒电流放电测试。恒功率放电测试用于显示测试电容器的Ragone关系。恒电流充电测试用于确定在3秒至~80秒的能量俘获时间下所存储的能量的量值以及能量存储的效率。该测试提供电极材料例如在混合动力车中的制动事件过程中可能如何表现的度量。
BET以及使用循化伏安法和计时电位法的电化学分析和电容测量的结
果
EDLC电极材料的功率、电容、比能量或者其它性能参数之间直接比较是困难的。这是由于电解质化学性能以及实验设置或者测量技术方面的显著变化。例如,水基电解质与有机电解质相比能够实现明显较高的(~2×)的比电容,但通常由于其较低的电压范围而产生较低的功率[1]。含水电解质中较高的电容通常归因于在许多含水电解质中具有活性的含氧官能团引起的准电容[2,3]。如果未充分关注三电极单元中的参比电极,则引起其它不相符,因为双电极单元与三电极单元可产生明显不同的结果,并且情况通常是记录三电极单元中单个电极的电容的方法导致所记录的电容比该材料在双电极单元中的电容增加4倍[4]。最终,在使用CP/CV所取得的测量结果与阻抗谱法所取得的测量结果之间存在一些差异。在本申请中,选择使用双电极单元,该双电极单元近似模拟使用CV/CP测量的工作电容器。对于有机溶剂,本文披露的实验中使用的电解质盐四氟硼酸四乙基铵可能是最常用的。本申请中与其它工作或产品的比较使用相同的电解质盐、实验设置和测量技术。性能是仅仅相对于电极的重量而不是整个电池的重量记录的。
图3示出了在电容器测试单元中在3.5V的电压和1mA的电流下测试的所有样品的功率和能量密度。大多数样品获得了高的功率和能量密度值,但在最佳和最差电极之间性能上存在数量级的差异,尽管这些样品均源自非常类似的材料并在类似的条件下处理。在该研究中,对于所有样品,除了R/C和活化百分率(活化引起的重量损失)之外,所有的溶胶凝胶、干燥、热解、和活化参数均相同。仅R/C和活化百分率用于改变炭的结构并因此被认为是造成图3中所示性能差异的变量。
初始溶胶的R/C比表现为影响炭电极的最终孔结构以及电容,如图4A和B中所示。催化剂影响炭气凝胶和冷冻凝胶的结构的机理在文献中得到了很好地证实[5,30,31]。孔体积和表面积趋势(通过氮吸附测量)与电容确实良好地符合,但在严格观察时数据并不匹配。这在具有非常类似的电容的R/C 25和50炭冷冻凝胶之间尤其明显。R/C 25材料具有较低的总孔体积但具有较高的表面积,这表明孔隙的平均孔径较小,而R/C 50碳具有较高的孔体积和较低的表面积,这表明趋于较大孔的倾向。高的比表面积容许每单位重量实现电解质离子的最大吸附,但可能被误解为一种指示,因为BET计算常常放大极高的表面积。高的孔体积容许电解质良好地输运到电极的孔中,从而提高充放电动力,进而得以利用整个表面积。但在活化炭中,高的孔体积可通过大量非常小的微孔或者很少的大中孔实现。大量非常小的微孔或者很少的大中孔对于电容器电极而言不是完全合意的,因为最小的孔可能不接纳电解质离子且较大的孔具有较低的比表面积。因此,为了理解具有不同R/C值的活化炭冷冻凝胶之间的性能差异,需要更多的细节而不仅仅是孔体积和表面积。
氮吸附/解吸等温线更多地揭示材料的孔结构并可提供对孔结构如何影响最终性能的一些深入了解。图5示出了相同的四个样品(活化至相同的活化百分率但具有不同的R/C值)的氮吸附等温线。这些等温线为从一个RC值变为另一RC值时明显的性能差异提供更好的解释。通过首先考虑R/C 25和R/C 50样品的等温线,可区分所述样品各自的孔结构。如在非常低的压力下每克炭所吸附的N2的大的跳跃所证实的,所述样品每单位重量具有类似的微孔体积,但R/C 25具有稍高的微孔体积。在0.4atm的压力之后,相似性消失,在较高的压力下随着大量中孔开始填充,R/C 50样品的等温线开始向上弯曲。R/C 25样品在较高的压力下也表现出一定的中孔填充,但仅为R/C 50样品的一小部分。由此造成下述观测结果:R/C 50样品具有明显高于R/C25样品的孔体积(1atm下吸附的N2体积),但是超出的孔体积作为在较高压力下填充的中孔存在。如上所述,由于R/C 25样品的孔体积由较多的微孔和较少的中孔构成,因而该样品的比表面积较高。
虽然R/C 25和R/C 50样品具有高电容、高比表面积和高孔体积,但R/C 10和R/C 75具有明显较低的电容。R/C 75样品呈现出中等大小的微孔率并具有一定的中孔率,而R/C 10样品几乎完全是微孔的(注意没有滞后现象)并具有小的总孔体积。比较R/C 25等温线和R/C 75等温线也是有利的。它们两者具有类似的中孔率,这可通过它们类似的滞后回线以及压力从0.4atm升至1.0atm时孔体积增加来判断。这两者的区别主要在于微孔率。R/C75样品的微孔体积明显低于R/C 25样品的微孔体积。然而,除体积的简单评测之外,R/C 25样品的微孔导致等温线逐渐向上倾斜至约0.2atm(R/C 50样品同样存在的特征),这表明存在小的中孔和大的微孔。然而,R/C 75样品急跃至约200cc/g的微孔体积,然后立即变平,这表明该样品的微孔大多数具有一种尺寸且微孔相当小。通过这些样品,可容易地断定微孔率和中孔率两者均为该炭-TEATFB体系中的重要性质。此外十分明显的是,改变这些合成的活化炭的R/C比能够改变微孔率和中孔率两项特征。可通过研究等温线得出的这些特征进而对用这些炭制成的电极的电容产生影响。
表面积可为EDLC电极的重要参数,但是其必须是易于进入的。小到足以容纳氮分子的微孔(下至0.35nm)可能对于较大的电解质离子-尤其是阳离子是无法进入的。然而,较大的微孔和小的中孔对于大的电活性表面的形成可能最为有利,因为它们对于电解质离子可能足够大,然而又足够小使得该材料每单位重量具有大的面积。然而,样品的中孔体积也是可增进离子输运以及使功率最大化的变量。仅由非常小的孔构成的基体可能不具备充分利用的表面,因为那些很小的孔的曲折路径可能阻止离子到达某些区域。最优结构的一个实例具有起到传输线路和电解质输送通道作用的较大的孔以及形成最高比电容的充分利用的微孔[6]。
在R/C 50炭冷冻凝胶中最显著地获得了这种结构。其具有高的微孔率以及用于离子传导的中孔网络。由该样品制成的电极的电容高于由R/C 25样品制成的那些。表面积较低,但中孔容许孔实现较高的利用。TEM(透射电子显微镜法)表明这些材料中的中孔彼此仅相距几纳米,因此微孔的最大长度仅为几纳米。如在本研究中所测量的,这种短的扩散距离使得由这些材料制成的电极具有较高的功率。该结构通过简单地调节初始溶胶的R/C比而实现。
表2.5:三种不同样品在特定孔径增量下的孔体积(cc/g)
虽然氮等温线对炭的孔结构进行了许多揭示,但孔径分布(使用密度函数理论(DFT)以及N2和CO2等温线得到)容许对孔结构进行更定量的分析。对特定孔径范围的影响进行量化容许进一步深入了解电解质和多孔电极之间的交互作用。图6示出了两种不同样品的孔径分布(PSD),所述两种样品采用不同的间苯二酚与催化剂之比(R/C)以改变聚合物前体的结构,聚合物前体的结构影响干燥、热解以及活化之后最终的炭结构。这些值由N2和CO2吸附以及DFT分析得到。对于R/C 75炭冷冻凝胶,最显著的峰在极小孔的范围内(约0.3nm至约0.6nm)。在约0.7nm至约2nm的范围内存在其它峰以及在约3.7nm处存在一个峰。与之相对,R/C比为50的炭冷冻凝胶呈现两个极大值——一个极大值与R/C 75冷冻凝胶类似中心位于0.5nm处,另一个极大值中心位于0.8nm处。第二个峰以大的孔体积一直延伸至约2.0nm,在2.0nm处最终下落。在约2.0nm至约10.0nm之间还存在两个主要的中孔峰。可产生具有宽的孔径分布范围且在多种不同的孔径下具有大的孔体积的炭冷冻凝胶。图6.5示出了三种单独的炭冷冻凝胶,三者共同展示出在各种孔径下产生高的孔体积的能力。可根据对具有高功率、高能量、密度、电容或组合的EDLC的需求,通过调节炭冷冻凝胶的各种工艺参数,在多种不同的孔径下达到高的孔体积。另外,可对孔径分布进行调节以适应具体的电解质盐分子。表2.5示出了各样品在六种不同的孔径范围内的孔体积。
当以3.5V的最大电压和5mA的电流充电时,R/C 50样品的电容为124F/g,而R/C 75炭冷冻凝胶仅为59F/g。为了进一步检验电容的这种差异以及其如何受PSD影响,测量图4和图5的其它两个样品的PSD和电容。图7a示出了随着R/C从10增加至75,不同孔径范围内的孔体积趋势如何紧密配合电容趋势。为了更直接地进行比较,通过乘以使R/C 10时的值为1.00的特定因子,改变各数据集。基于这些样品的孔径分布以及离子尺寸的考虑,将孔体积数据分成四个不同的范围。不受理论约束,这些范围的一种可行的解释如下所述。TEA阳离子的最大尺寸为0.64nm,而沿该离子的短轴略小于0.6nm(图7c)[7]。为此,在研究本文样品的PSD时所研究的一个范围是小于TEA离子尺寸例如直径小于约0.6nm的那些孔。然而,通常认为离子尺寸由溶剂化层以及分子尺寸决定。对于碳酸亚丙酯,由此得到1.96nm的溶剂化离子直径,如图7c所示。为此,选择2.0nm作为在PSD中所关注的两个区域之间的阈值。由于各炭冷冻凝胶具有从约0.6nm至约1.0nm以及从约2.0nm至约4.0nm的峰,因此选择其它两个临界值(1.0nm和4.0nm)。因此将孔径分布分成可通过不同的机理推动性能的4个单独的区域。图7b中的数据是针对电容而不是针对R/C简单绘出的。
在研究图7中所示的趋势之间的关系时,有一些值得注意的地方。初看起来,对于R/C 10、25和50,似乎在<0.6nm的最小孔和比电容之间存在非常紧密的关系。然而这种关系对于R/C 75冷冻凝胶不成立。事实上在进一步检验所有冷冻凝胶的PSD时(未示出),前三种样品的表观趋势是一致的且归于如下原因:对于除R/C75冷冻凝胶之外的所有冷冻凝胶,在对电容有贡献的其它范围内存在一致的孔体积。最紧密追随电容趋势的孔范围是从约0.6nm至约1.0nm的孔范围。考虑剩余两个孔范围,所述两个范围是相反的,但与电容趋势几乎是等间距的,并且从约1.0nm至约2.0nm的范围比从约2.0nm至约4.0nm的范围追踪得略微紧密。为了更清楚地评价这些趋势之间的联系,将数据以线性方式绘于图7b。数据的这种排列清楚地表明0.6nm至1.0nm时数据最接近地与电容数据匹配,<0.6nm时孔体积匹配度差,而其它两个孔体积范围介于两者之间。应注意,在本文的研究中所研究的多种活化炭冷冻凝胶的PSD表明0.6nm至1.0nm的孔范围是电容的一个重要推动因素。
不受理论制约,申请人认为高能量和功率密度的组合可归因于在所有工艺阶段对炭的结构和化学组成的严格控制。材料的纯度可通过使合成前体保持高纯度而容易地得到控制。炭冷冻凝胶基电极的结构通过调节前体、得自溶胶-凝胶的聚合物以及控制活化参数来控制。由于图4至图7所示样品的制造除R/C比之外各方面均相同,因此这些样品能够进行孔径分布和电容器性能之间关系的比较。这些样品的PSD具有数个峰。应注意,双模孔径分布在高度活化的炭——尤其是表面积>2000m2/g的那些之中并非是不常见的[8]。这归因于自然产生的小微孔以及由于活化而略微张开的较大微孔(或者小的中孔)。DFT能够揭示炭PSD的复杂性的能力已促成许多活化炭中双模或多模PSD的报道[9,10,11,12]。
不受理论制约,由于电容与吸附在电极中孔表面上的离子数目直接相关,因此期望能够通过特定范围内可进入的孔体积来确定电容,如式5所示:
式5
其中C为电容,q为电荷,ΔU为电容器的电压范围,m为电极的质量[13]。此外,几何结构通常决定了孔越小,比表面积越大,进而由此产生高的比电容——只要这些孔是电解质可进入的。因此,可以预期电解质离子可进入的最小孔的大的孔体积将趋于推动高的比电容。图7a和b中的数据表明约0.6nm至约1.0nm的孔与电容具有最紧密的关系。如果假定TEA离子未溶剂化,则该离子适合这些孔且符合孔径、比表面积和比电容之间的上述几何关系。然而,为了使这种关系可信,必须解决溶剂化层或非溶剂化层的问题。
离子溶剂化及其与微孔电容的关系是文献中进行争论的问题。如上所示,针对溶液中离子的传统观点是它们具有大的溶剂化层,所述溶剂化层通常阻碍进入微孔。然而,在电容器研究和电解质化学中也存在大量证据指出在一些体系中具有非常疏松的溶剂化层或者根本没有任何溶剂化层。随着能够精确实现求解微孔吸附所需的极低压力的N2表面吸附系统的出现并结合用于对数据进行解释的密度函数理论,可利用这些工具更好地理解炭电极中微孔和中孔/大孔之间的关系。在离子过大而不能填充到孔中,那些孔的表面无法用于保持电荷时,观察到离子筛选效应。他们还描述了TEATFB盐的~0.7nm的孔阈值[14]。然而,为了更好地理解微孔是否可用于超级电容器应用,进一步考察电解质盐和溶剂是有帮助的。这些盐组分比标准二元电解质或者简单酸/碱电解质复杂得多——尤其是阳离子TEA更是如此。通常盐在溶剂中解离并在单独的离子周围形成溶剂化层以中和它们的电荷。然而,对这些与烷基铵类盐如TEA组合的碳酸酯溶剂的研究对这种现象的出现提出了质疑。许多研究工作已发现,由于造成弱溶剂-阳离子交互作用的较弱表面电荷,离子似乎以较弱的形式被束缚。在简单观察包围带电N+的相对非极性的乙基之后,TEA离子低的表面电荷完全不令人吃惊。TEA和TFB离子以及它们各自的溶剂化层的过于简单化的模型表明,在碳酸亚丙酯基溶剂中,溶剂化离子分别为1.96nm和1.71nm。在该模型中,未溶剂化的阳离子和阴离子分别取为0.74nm和0.49nm(应注意,TEA离子所认为的直径存在介于0.678nm至0.800nm之间的范围)[15,16,17]。溶剂化离子的直径基于下述假设:类似于图7C所示,离子完全被0.61nm厚的溶剂化层所包围(例如,0.72+2×0.61=1.96nm)[18]。近2nm的溶剂化离子直径使许多人相信,溶剂化离子不会填入许多活化炭中所存在的小微孔。斯托克斯定律的应用表明事实可能并非如此,斯托克斯定律(式6)定义了作用在半径为r的球形颗粒上的力(f),该球形颗粒以匀速v在粘稠流体(η)中运动。在该关系式中,第一项表示运动颗粒前面的压力引起的力,第二项归因于与颗粒运动方向平行的摩擦力。在描述离子和溶剂之间关系时,该式决定了,当第二项等于0时结果限定为理想“光滑”或x=4,当第二项取其最大值时x=6或出现理想“粘着”。
式6 f=4πηrv+2πηrv=xπηrv
传导率测试结果表明碳酸亚丙酯中的TEA离子(以及几乎各种所研究的其它大阳离子)几乎理想“光滑”或者不存在溶剂化层。与之相对,具有极高表面电荷浓度的Li+离子由于强束缚的溶剂化层而表现为理想“粘着”。该观察结果进一步得到阴离子和阳离子之间缔合常数的测量结果的支持。对于接触对(两个“接触”离子),缔合常数与分隔两相反电荷的距离相关并仅仅由两个离子的半径决定。对于溶剂化离子,离子间距由于各离子周围的溶剂层而增加,因而缔合常数明显较低。对于所研究的所有“光滑”离子,缔合常数高于存在溶剂化层时所预测的缔合常数,这表明在碳酸亚丙酯中形成接触离子对并因而没有溶剂化层[19]。该观察结果已得到其它研究工作中不同方法的证实。例如,利用离子筛选对溶剂中离子的相对尺寸进行分级。采用该方法,估测出碳酸亚丙酯溶剂中TEA阳离子的尺寸大于Li+离子的尺寸。考虑到Li+离子直径仅为0.152nm,如果假定这些阳离子等同地溶剂化,则这是相当令人惊讶的。然而,当认为TEA上没有溶剂化层时,该结果并不如此令人惊讶[20]。在测量了粘度的其它研究工作中,发现在碳酸酯溶剂中具有相同的平衡离子时Li基电解质明显比TEA基电解质更为粘稠。为了排除阴离子对粘度的影响,该研究进一步考察了大量不同的Li基体系,并发现阴离子越大,粘度越大,从而使溶剂化Li+离子实际上比弱溶剂化或未溶剂化的TEA离子大的论点得到支持[21]。大量研究表现为与本申请人的证据一致,本申请人的证据表明在本文的系统中电容的绝大部分与直径为~0.7nm的TEA离子有关,所述TEA离子被吸引在本文的炭冷冻凝胶电极内在的大量微孔体积内的带电表面上。
除了利用R/C比控制孔径分布之外,还应考虑孔的可进入性。两种因素可能影响孔的可进入性:孔的阻塞物和孔的长度。很可能的是,孔可能足够大,但这些孔的入口可能是较大的电解质离子(与N2分子相比)无法进入的;或者曲折的路径可能妨碍孔的充分利用。考虑到这种可能性,使微孔暴露的机理——CO2活化是适用的。图4和图5所示的所有炭冷冻凝胶均为活化至70%的炭冷冻凝胶(70%的炭起始材料在活化期间被除去)。图8示出了不同的活化程度对R/C 75炭冷冻凝胶的表面积、电容和孔体积的影响。活化使炭的表面积和孔体积增大,直至最终侵蚀掉过多材料并使性能下降的程度。活化如何影响孔结构的细节可通过考察图8所示的四种样品的N2等温线获知。
图9示出了图8所示相同的四种样品的等温线。初看起来,所有等温线似乎基本相同,但出现在略微不同的孔体积处,这是根据图8A可预料到的。微孔体积和总孔体积两者均随着样品的活化而增大并在36%活化时达到最大值。然后随着活化的继续,结构被侵蚀且微孔体积和总孔体积减小。在更严格的检验时,还存在可根据等温线数据获取的更细小变化。显然,微孔体积和总孔体积先增大后减小,但中孔体积也发生同样的状况。通过从中孔滞后现象开始时的孔体积(在约0.4atm时吸附的N2体积)中减去总孔体积(在1atm时吸附的N2体积),可估算出该中孔体积范围的变化。对于这些样品,随着活化从16%到36%,该差值从45cc/g变为65cc/g,然后随着活化分别进一步提高到70%和78%,相同的孔体积降回至47cc/g并最终降回至45cc/g。出于更为定性的考虑,还证实36%活化的样品具有较长且较宽的滞后回线,这表明形成较多的中孔。由此可以解释,为何微孔率从16%活化样品的170cc/g至36%活化样品的240cc/g增加40%时,伴随着电容从38F/g至超过其二倍达到85F/g。不受理论制约,似乎样品中孔率的显著提高容许离子更容易地进入微孔的高表面积且有效表面积增加,由此产生明显较高的电容。为了容许离子传输并同时保持高的表面积和高的电容,除了较小的微孔之外还应存在中孔或者较大的微孔。在本文的体系中使内在中孔网络骨架活化(使微孔暴露)有助于此。为了对此进一步地理解,在活化之前、期间和之后快速考察炭冷冻凝胶的结构是有帮助的。文献已充分证实,R/C对炭气凝胶和冷冻凝胶的中孔结构具有影响[22,23]。SAXS(小角度X射线散射)研究还显示在炭气凝胶(并联想到冷冻凝胶)中存在隐藏的微孔[24],但这些炭结构未呈现出足够的可进入的微孔,而不能作为超级电容器的电极很好地发挥作用。然而,活化炭气凝胶[25]和活化炭冷冻凝胶[5]具有开放的微孔,从而容许这些材料的大量微孔用于可能的电解质渗透。可通过调节初始溶胶中催化剂的量,调节聚合物前体材料的结构并改进最终炭的微观结构。然而,在热解过程中(在流动的N2下加热至1050℃),出现类似于烧结的效应。随着聚合物转变为炭,形成中孔超结构,但材料在这些温度下的相对迁移以及降低表面能的趋势隐蔽了上述微孔。因而,需要在略低的温度下进行活化,以除去平滑的上覆表面(smoothed over surface)并露出下方的微孔。通过900℃时炭和CO2之间的反应进行活化,如式7所示。
式7 C+CO2→2CO
该过程将炭从任意可进入的表面上剥除。从热解后存在的中孔网络骨架的外部开始,活化过程侵蚀这些中孔的表面。从而使露出的微孔的数量逐渐增加,进而提高表面积和电容。当新露出的微孔的表面在CO2流下开始反应时,该过程可能在从孔壁凸出的位置如颈状物或阻塞物处开始。按照这种方式,通常期望大面积活化使孔壁平滑并消除大于CO2的分子(或离子)无法进入某些区域的可能性。在该气态反应物使微孔露出并使表面平滑之后,活性次高的位置可能是中孔表面处进入微孔本身的入口。随着材料的侵蚀,炭凝胶基体整体开始消失且性能由于总孔隙率下降而降低。本文的研究表明,根据R/C或者R/W,该活化过程以不同的方式进行。这并不令人惊奇,因为溶胶-凝胶参数使得起始材料具有不同的表面形貌。
除了活化减少阻塞物的能力之外,R/C或R/W改变中孔结构的上述趋势也对微孔的可进入性具有影响。特定的微孔越长,则阻塞物或者曲折越有可能阻碍电解质分子的进入。如果电解质能够相对无阻碍地移动,则高功率EDLC电容器运行得更好。微孔使表面积增大,进而使电容增大,但必须补充较大中孔的网络,以促进快速充放电速率[26]并同时提高孔的可进入性。出于这种考虑,炭冷冻凝胶还提供另一益处。通过改变R/C和R/W比,中孔网络骨架得到控制且孔壁厚度得以调节(通常从约3nm至约10nm)。当通过活化使这些孔壁内的微孔露出时,孔的长度受到中孔壁厚的限制。因此,将微孔长度限制为中孔壁厚的大约一半或者仅几纳米,从而通过容易的离子进入来确保快速充放电。
以上结果证明,即使仅利用R/C和活化百分率作为变量控制孔结构,活化炭冷冻凝胶超级电容器电极也能够实现非常高的性能。然而,还存在其它可能影响材料的结构并进而影响电容的变量。采用一个变量改变同时所有其它变量保持恒定值的标准科学方法简单且规范,但当涉及多个变量时根据其它变量的变化确定各变量如何重要可能变得十分复杂甚至混乱。通常难以确定变量是否相互影响。然而,通过将统计方法和本文所示的实验因子设计一起使用,可评价变量相对彼此的影响并可测定交互作用。表1示出了在以下研究中所用的变量的范围。图10示出了使用BET表面积作为响应时DOE Pro软件的输出。将示于表1中的12个样品各自的表面积输入到该软件并显示出结果。图10表明活化变量和R/C是决定表面积的最主要因素。应注意,R/C值仅在25至50之间变化,由此应提供高的表面积,但如图4所示未引起表面积的显著差异。然而,该变量在活化之后表现为对表面积具有最强影响。还可以看到,R/W、热解时间和热解温度具有较小但显著的影响。图中主要提供用于生产最高表面积样品的最优配方:R/C 50;R/W 0.13;1050℃热解温度和60分钟停留时间;以及900℃活化温度持续180分钟。除了各变量的平均影响之外,还提供交互作用图的大集合。对于各种响应,Taguchi L12产生36种交互作用响应。图11提供拥有包含强、中、低交互作用的所述交互作用之中三种的样品。图11a示出了RC和RW之间的交互作用。证实对于0.125的RW,50的RC值较好,但对于0.25的RW,25的RC较好。将这视作RC和RW之间的强交互作用和关系。图11b示出了活化温度和RW之间的中等交互作用。对于低的活化温度,最好具有0.25的RW,但这不是特别关键,因为从一个到另一个仅有略微提高。然而,对于900℃的活化温度,优选的是选择较低的RW值,因为随着RW的增加表面积存在明显下降。图11c表明在RW和热解时间之间存在最小的交互作用。对于任一RW值,表现出具有低的热解时间较好。这些图提供了可用于针对特定衡量方式优化该体系性能的大量信息。然而,值得关注的是一些其它的Ybar边缘均值图,因为它们对各因素的影响提供相当简明的概括。图12示出了比功率、能量和电容的Ybar边缘均值图。它们彼此均相对良好的对齐排列,这表明对变量进行控制以针对全部三种衡量方式实现良好性能并非不合理的。然而,这些图显示出这三者之间的一些微小差异。活化参数通常始终是重要的,但RW和热解温度表现出对比功率具有较强影响,而RC和热解时间对电容和能量具有更多影响。通过利用这些图中的信息以及交互作用关系图中的大量数据,预期可根据所需结果对特定性能进行调节,例如提高能量同时略微牺牲功率或者提高功率同时略微牺牲能量。
使用阻抗谱法的电化学分析和电容测量的结果
表3和表4列出电容器的测试结果。
表3:原型电容器在1.0V下适应后的测试结果。(C500-500Ω充电电容)
表4:原型电容器在2.0V下适应后的测试结果。比电容基于干重。(C500-500Ω充电电容)
在评价这些样品的电化学阻抗谱(EIS)结果之前,考察理想多孔电极的EIS响应是有用的。图13为具有多孔电极的电容器的阻抗数据复平面图。R为等效串联电阻,Ω为孔引起的离子电阻,并显示出由正圆柱形孔构成的电极的EIS数据复平面图。等效串联电阻R是隔板中电解质的离子电阻加上完整电路(completing circuit)的电子电阻引起的。隔板中的离子电阻取决于隔板的厚度以及电解质的传导率。电路的电子电阻包括所有材料的体电阻以及所有材料之间的接触电阻。
在复平面图中串联RC电路的阻抗是与实轴相交于等效串联电阻值R处的垂直直线。具有多孔电极的装置由于分布式电荷存储而呈现出从实轴起以~45度的角度短距离上升。45°上升之后的线为垂直的。45°线在实轴上的投影(此处标记为Ω)为多孔结构内的离子电阻。假定由直径均匀的正圆柱形孔构成的多孔电极填充有传导率为κ的电解质。
式8
其中l为孔的长度,κ=电解质传导率,V=孔体积,r=孔半径,S=2πrln,其中n=孔的数目。Ω受孔的几何结构和电解质的传导率影响。
图14a和图15a示出了复平面图中测试电容器在1.0V和2.0V偏压下的阻抗数据。两个样品均表现出典型的多孔电极行为。样品2孔中的离子电阻最小(约0.5Ω)。即复平面曲线在实轴上的下投影长度为约0.5Ω。样品1的值较高,为约0.8Ω。大多数碳样品在偏压从1V升至2V时表现出显著提高的离子电阻值,但这些样品未表现出这种行为。
参照式8,与样品1和2相比其它碳具有较大Ω的原因可能归于它们具有较长的孔和/或较小的孔体积。Ω与偏压的关系(电压越高Ω越大)表明原因可能是其它碳的孔体积小于这两个样品的孔体积。
图14b和图15b以Bode图的方式示出了相同的阻抗数据,所述Bode图是阻抗的幅值|Z|和相位角与频率的关系图。所述装置在高频下没有存储任何能量,但随着频率降低而“开启”。较低频率下斜率为-1以及相位角增大且在低频下接近-90度证实了电容行为。在高频下“开启”的样品具有较快的响应且在较短时间下具有较高的能量存储能力,即功率较大。图14c和图15c以另一种表示方式示出了相同的数据——假定所述装置可由串联RC电路表示。计算得到电容为-1/(2πfZ″),其中f为频率(单位为Hz),Z″为阻抗,π=3.1415。如图所示,随着频率的减小,电容从约200Hz时的最小值起以单调的方式增大,在2.0V的偏压下样品2达到0.2F的饱和值以及样品1达到0.3F的饱和值。串联电阻在约1kHz时具有最小值并随着频率的减小而增大。这种行为是多孔电极的特性,其中由于经过较长的电解质路径在较深的孔中出现电荷存储,因此在低频下电阻增大。显示和比较能量存储装置的性能的一种方式是如图16所示的能量-功率关系Ragone图。装置可输送的能量随着输送速率的提高而降低。该图所示的能量和功率值是通过从2.0V至1.0V以恒定功率放电测量的。各样品测得的最大比功率列于表5。应注意,这些值不是可能的最大功率值,而是图9所示的曲线的端点值。可测得更高的功率值。该技术性能表示方式有用但相当有限。例如,其仅对完全充电装置有效并需要装置完全放电,这在电容器应用中通常是无法满足的。通常在应用中发生部分放电,之后发生二次部分放电。二次放电不会落在与第一次放电相同的曲线上。
此外,在一些应用中存储装置充电比其放电重要。因此,当对技术进行比较时Ragone图并不实用,尤其是当包括电池时更是如此,因为化学反应速率不同使得它们的充电和放电通常不同。
表5:对于测试电容器和PC/DMC/TEATFB电解质根据从2.0V至1.0V的恒定功率放电数据确定的最大比功率。
样品 | 最大测量比功率(W/g) |
1 | 25 |
2 | 34 |
应注意,测试电器器是使用PC/DMC基电解质而不是许多商用电容器所用的乙腈基电解质制造的。乙腈基电解质的传导率高了几乎5倍,因此导致ESR减小,由此可容许最大功率增大5倍。然而,材料的对比是有效的,因为两者均使用相同的电解质进行评价。
还存在对用于不同应用的电化学电容器(EC)进行评价和比较的其它方法。对用于混合动力车应用的EC技术进行比较的一种方法是测定再生制动(“再生”)期间的能量俘获量和能量俘获效率[28]。这种再生能量电容器试验较好地提供了关于混合动力车中装置性能的信息。其测量了充电期间装置俘获的能量量值以及所俘获的能量中被存储并随后在车辆停止之后继续前行时能够用于加速车辆的部分。电池通常进行该试验时表现不好。此外,再生俘获试验提供了比较性能的一个重要方面的措施。
采用恒电流充电,评价了活化炭冷冻凝胶样品制造的原型电容器俘获能量的能力随充电时间的变化。将各单元在1.25V下保持30秒,然后充电至2.5V,接着在开路30秒(在此期间电压下降或者反弹)后测量该单元的电压。从1.25V至2.5V充电中的能量可视作再生俘获能量(或者可用于存储的能量)并取决于电流、电压和充电至2.5V的时间。实际存储在该装置中的能量取决于30秒开路后的电压。在3-30秒的充电时间下,该试验模拟混合动力车制动期间存储电容器所期望的性能。
图17示出了各测试单元在约2秒至约70秒的充电时间下所俘获和存储的能量。左边的曲线为俘获的能量,右边的曲线为再生充电期间存储在该单元中的能量。通常,当充电时间减少(较高的充电速率)时,存储较少的能量。
图18示出了可能的能量与实际存储的能量之比,该比值实际上为各装置的再生能量容许效率。该比值是重要的,因为其可强烈影响系统设计和成本的平衡。低效率意味着产生更多热量,必须将所述热量除去以防止存储装置过热。低效率时,可能需要额外的成本、体积和质量来有效冷却以进行热管理。因此,具有高效率的效果在具有大循环的应用中被放大。对适合于例如数字通信应用的EC技术进行比较的另一方法是确定在与脉冲功率性能有关的不同响应时间下可得到的能量。这通过品质因素(FOM)的计算来进行,所述品质因素(FOM)使用电化学阻抗谱数据确定[29]。当对用于便携式电子应用如用于通信、数码相机和即时计算的EC进行比较时,该FOM是有用的。
FOM取决于EIS数据,具体地取决于在达到-45度相位角的频率下所存储的能量。假定为串联RC电路,则在该频率下计算电容为C=-1/(2πf0Z″),能量为1/2CV2。这些FOM描述了电容器中能量可被利用的速率,该速率是脉冲功率应用的重要考虑因素。表6列出了试验样品材料的FOM。通常,FOM值越大,该材料越适合于脉冲应用。
表6:在2.0V的电压下具有有机电解质的测试样品中的炭冷冻凝胶电极材料以重量计的计算品质因素(FOM)。质量仅为两干燥电极的质量。预期封装的装置具有降低2~4倍的值。
样品 | f0=-45度的频率(Hz) | 阻抗在-45°(Ω) | C=1/(2πImZHz)(F) | E/M(J/g) | 以重量计的FOM(W/g) |
1 | 0.250 | 2.577 | 0.247 | 51.4 | 13 |
2 | 0.389 | 2.449 | 0.166 | 47.0 | 18 |
由于电解质质量以及包装质量和体积,有时难以将这些FOM与商用装置的FOM直接比较。此外,表5中所示的FOM是使用PC/DMC/TEATFB电解质对于2.0V所达到的,而大多数具有有机电解质的商用EC使用乙腈/TEATFB且具有较高的额定电压。
本申请人提供了作为ELDC电极材料的活化炭冷冻凝胶的实例。这些结果显示出高功率和能量密度以及高电容。另外,表明通过改变溶胶-凝胶参数以及炭冷冻凝胶的活化水平,可提供具有如下性质的冷冻凝胶:可调的中孔率,以容易地将电解质输送至表面和提高动力性能;可控的微孔体积和尺寸分布,以使每单位重量的可用表面最大化;活化以容许彻底进入微孔,从而确保良好的表面积和电容;以及最后短且可调的微孔长度,从而容许优异的充放电动力性能。除了RC和活化水平之外,统计方法显示,在处理炭冷冻凝胶中所用的所有变量均对炭冷冻凝胶的性能具有一定的影响。
将本文中所引用的所有参考文献引入作为参考,各自独立地引入各参考文献的全部内容。在描述本申请的实施方式时,为了清楚起见采用了特定的术语。然而,本发明不意图限于所选择的特定术语。应理解为该说明书中没有任何内容限制本发明的范围。所给出的所有实施例为代表性和非限制性的。与以上教导相关的本领域技术人员应当认识到,在不脱离本发明的情况下可对上述实施方式进行改进或改变。因此,应当理解的是,在权利要求及其等同物的范围内,本发明可按照除具体描述的方式以外的其它方式实施。
参考文献
1.Gouerec P,Talbi H,Miousse D,Tran-Van F,Dao LH,Lee KH.“Preparationand modification of polyacrylonitrile microcellular foam films for use aselectrodes in supercapacitors.”Journal of the Electrochemical Society2001;148(l):A94-101.
2.Lozano-Castello D,Cazorla-Amoros D,Linares-Solano A,Shiraishi S,Kurihara H,Oya A.Carbon.2003;41:1765.
3.Hu C-C,Wang C-C.“Effects of electrolytes and electrochemical pretreatmentson the capacitive characteristics of activated carbon fabrics for supercapacitors.”Journal of Power Sources 2004;125(2):299-308.
4.Qu D,Shi H.“Studies of activated carbons used m double-layer capacitors.”Journal of Power Sources.1998;74(l):99-107.
5.Feaver A,Cao G.“Activated carbon cryogels for low pressure methanestorage.”Carbon.2006;44(3):587-93.
6.Eikerling M,Kornyshev AA,Lust E.“Optimized structure of nanoporouscarbon-based double-layer capacitors.”Journal of the Electrochemical Society.2005;152(l):E24-33.
7.Endo,M.Kim,Y.J.Ohta,H.Ishii,K.Inoue,T.Hayashi,T.Nishimura,Y.Maeda,T.Dresselhaus.M.S.Carbon.40,2002,2613.
8.Setoyama,N.Suzuki,T.Kaneko,K.Carbon.36,1998,1459.
9.Hsieh,C-T.Lin,Y-T.Microporous and Mesoporous Materials.93,2006,232.
10.Xie,J.Wang,X.Deng,J.Zhang,L.Applied Surface Science.250,2005,152.
11.Yang,J.Shen,Z.Hao,Z.Carbon.42,2004,1872.
12.Kowaiczyk,P.Terzyk,A.P.Gauden,P.A.Leboda,R.Szmechtig-Gauden,E.Rychlicki,G.Ryu,Z.Rong,H.Carbon.41,2003,1113.
13.Khomenko,V.Raymundo-Pinero,E.Frackowiak,E.Begun,F.Applied Phys.A.82,2006,567.
14.Barbieri O,Hahn M,Herzog A,Kotz R.Carbon.2005;43:1303.
15.Robinson,R.A.Stokes,R.H.Electrolyte Solutions 2nd ed.Revised,Butterworths,London(1970).
16.Edward,J.T.J.Chemistry Education.47,1970,261.
17.Conway,B.E.Verall,R.E.DesNoyers,J.E.Trans.Faraday Soc.62,1966,2738.
18.Endo,M.Kim,Y.J.Ohta,H.Ishii,K.Inoue,T.Hayashi,T.Nishimura,Y.Maeda,T.Dresselhaus.M.S.Carbon,40,2002,2613.
19.Ue,M.J.Electrochemical Society.141,1994,3336.
20.Salitra,G.Soffer,A.Eliad,L.Cohen,Y.Aurbach,D.J.Electrochemical Soc.147,2000,2486.
21.Ding,Jow,T.R.J.Electrochemical Society.151,2004,A2007.
22.Pekala RW Schaefer DW.“Structure of organic aerogels:morphology andscaling.”Macromolecules.1993;26(20):5487.
23.Kocklenberg R,Mathieu B,Blacher S,Pirard R,Pirard JP,Sobry R,Van denBossche G.“Texture control of freeze-dried resorcinol-formaldehyde gels.”Journal of Non-Crystalline Solids.1998;225:8-13.
24.Reichenauer G,Emmerling A,Frick J,Pekala RW.“Microporosity in carbonaerogels.”Journal of Non-Crystalline Solids.1998;225:210-214.
25.Wei YZ,Fang B,Iwasa S,Kumagai M.“A novel electrode material forelectric double-layer capacitors.”Journal of Power Sources.2005;141(2):386-391.
26.Eikerling M,Kornyshev AA,Lust E.,“Optimized structure of nanoporouscarbon-based double-layer capacitors.”Journal of the Electrochemical Society.2005;152(l):E24-33.
27.Peter I.Ravikovitch,Aleksey Vishnyakov,Ron Russo,and Alexander V.Neimark“Unified Approach to Pore Size Characterization of MicroporousCarbonaceous Materials from N2,Ar,and CO2 Adsorption Isotherms”Langmuir16(2000)2311.
28.Miller,J.R.et al.,“Braking Performance Test Procedure for Hybrid VehicleEnergy Storage Systems:Capacitor Test Results,”Abstract 684.JointInternational Meeting of the Electrochemical Society,Honolulu,HI,Oct.3-8,2004.
29.Miller,J.R.et al.,“Pulse Power Performance of Electrochemical Capacitors:Technical Status of Present Commercial Devices,”Proc.8th InternationalSeminar on Double Layer Capacitors and Similar Energy Storage Devices,Deerfield Beach,Florida(December 7-9,1998).
30.Pekala,R.W.“Organic aerogels from the polycondensation of resorcinol withformaldehyde.”Journal of Materials Science 198924(9):3221-7.
31.Tamon,H.,et al.“Preparation of mesoporous carbon by freeze drying”Carbon 199937(12):2049-2055.
Claims (71)
1.一种包括具有可调孔结构的活化炭冷冻凝胶的电极,其中:
通过77K下的氮吸附和BET分析所测定的表面积为至少1500m2/g,以及
所述孔结构对于孔径为0.6nm至1.0nm的孔具有约0.01cc/g至约0.25cc/g的孔体积。
2.权利要求1的电极,其中当比电容和比功率各自在包括含有等体积的碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯且还含有约1.0M四氟硼酸四乙基铵的电解质的双电层电容器装置中测量时,所述电极的比电容为至少75F/g,所述电极的比功率为至少10W/g。
3.权利要求1或2的电极,其中所述电极为超级电容器、超电容器、双电层电容器或者准电容器中的部件。
4.一种双电层电容器(EDLC)装置,包括:
a)正极和负极,其中所述正极和负极各自包括具有可调孔结构的活化炭冷冻凝胶;
b)惰性多孔隔板;
c)电解质;
其中所述正极和所述负极由所述惰性多孔隔板隔开;以及
所述正极和所述负极各自的比电容独立地为至少75F/g,所述正极和所述负极各自的比功率独立地为至少10W/g。
5.权利要求4的EDLC装置,其中所述比电容和所述比功率各自在包括含有等体积的碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯且还含有约1.0M四氟硼酸四乙基铵的电解质的装置中测量。
6.权利要求5的EDLC装置,其中所述正极和所述负极各自的比电容独立地为约75F/g至约150F/g。
7.权利要求6的EDLC装置,其中所述正极和所述负极各自的比电容独立地为约90F/g至约130F/g。
8.权利要求7的EDLC装置,其中所述正极和所述负极各自的比电容独立地为约100F/g至约130F/g。
9.权利要求1至8中任一项的EDLC装置,其中所述正极和所述负极各自的比功率独立地为约10W/g至约50W/g。
10.权利要求9的EDLC装置,其中所述正极和所述负极各自的比功率独立地为约25W/g至约35W/g。
11.权利要求1至10中任一项的EDLC装置,其中所述正极和所述负极各自的比能量独立地为至少约25J/g。
12.权利要求11的EDLC装置,其中所述正极和所述负极各自的比能量独立地为约25J/g至约50J/g。
13.权利要求12的EDLC装置,其中所述正极和所述负极各自的比能量独立地为约38J/g至约45J/g。
14.权利要求4的EDLC装置,其中所述装置历经约2.5秒的再生时间所存储的再生-俘获能量为约0.040kJ/g至约0.055kJ/g。
15.权利要求4或14的EDLC装置,其中所述装置历经约72秒的再生时间所存储的再生-俘获能量为约0.065kJ/g至约0.075kJ/g。
16.权利要求4的EDLC装置,其中所述装置历经约2.5秒的再生时间所俘获的再生-俘获能量为约0.050kJ/g至约0.065kJ/g。
17.权利要求4或14的EDLC装置,其中所述装置历经约72秒的再生时间所俘获的再生-俘获能量为约0.070kJ/g至约0.075kJ/g。
18.权利要求4的EDLC装置,其中所述装置历经约2.5秒的再生时间所俘获的再生-俘获能量为约0.054kJ/g以及历经约72秒的再生时间所俘获的再生-俘获能量为约0.072kJ/g。
19.权利要求4的EDLC装置,其中所述装置在2.5秒时的再生能量容许效率为约0.85至约0.95。
20.权利要求4或19的EDLC装置,其中所述装置在47秒时的再生能量容许效率为约0.95至约0.99。
21.权利要求1至20中任一项的EDLC装置,其中所述活化炭冷冻凝胶具有通过77K下的氮吸附和BET分析所测定的大于约1500m2/g的表面积。
22.权利要求21的EDLC装置,其中所述活化炭冷冻凝胶具有通过77K下的氮吸附和BET分析所测定的大于约2000m2/g的表面积。
23.权利要求22的EDLC装置,其中所述活化炭冷冻凝胶具有通过77K下的氮吸附和BET分析所测定的大于约2250m2/g的表面积。
24.权利要求23的EDLC装置,其中所述活化炭冷冻凝胶具有通过77K下的氮吸附和BET分析所测定的大于约2500m2/g的表面积。
25.权利要求20的EDLC装置,其中所述活化炭冷冻凝胶具有通过77K下的氮吸附和BET分析所测定的大于约2750m2/g的表面积。
26.权利要求4的EDLC,其中所述电解质为含水或者有机液体电解质。
27.权利要求26的EDLC装置,其中所述电解质含有等体积的碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯且还含有约1.0M的四氟硼酸四乙基铵。
28.权利要求4的EDLC装置,其中所述电解质为固态电解质。
29.权利要求1至28中任一项的EDLC装置,其中所述活化炭冷冻凝胶根据包括下述步骤的方法制备:
a)在第一溶剂中组合催化剂与第一单体型聚合物成分和第二单体型聚合物成分以产生溶胶;
b)通过在足以产生可调合成聚合物前体材料的凝胶化温度下加热,使所述溶胶凝胶化;
c)冷冻干燥所述可调合成聚合物前体材料以产生干燥的冷冻凝胶;以及
d)在惰性气体存在下或者在真空中,在足以碳化所述干燥的冷冻凝胶的碳化停留温度下,加热所述干燥的冷冻凝胶;
e)在足以活化所述碳化的冷冻凝胶的活化停留温度下,加热所述碳化的冷冻凝胶。
30.权利要求29的EDLC装置,其中步骤e)包括下列中的任一个:
i)在二氧化碳存在下在活化停留温度下加热所述碳化的冷冻凝胶;
ii)在蒸汽存在下在活化停留温度下加热所述碳化的冷冻凝胶;
iii)在活化助剂存在下在活化停留温度下加热所述碳化的冷冻凝胶。
31.权利要求29的EDLC装置,其中所述活化炭冷冻凝胶的可调孔结构通过下列中的任一种调节:
i)改变催化剂;
ii)改变催化剂的量;
iii)改变步骤(a)中所用的溶剂;
iv)改变溶剂的量;
v)改变第一和/或第二单体型聚合物成分;以及
vi)改变第一和/或第二单体型聚合物成分的相对量。
32.权利要求29的EDLC装置,其中所述活化炭冷冻凝胶的可调孔结构通过下列中的任一种调节:
i)改变冷冻干燥的持续时间;
ii)改变冷冻干燥的压力;以及
iii)改变冷冻干燥的温度。
33.权利要求29的EDLC装置,其中所述活化炭冷冻凝胶的可调孔结构通过下列中的任一种调节:
i)改变碳化所述干燥的冷冻凝胶的停留温度;
ii)改变加热至碳化停留温度的速率;
iii)改变所述干燥的冷冻凝胶保持碳化停留温度所持续的时间;
iv)在碳化期间采用不同的气体流速;
v)在碳化期间采用不同的气体压力;
vi)在碳化期间采用不同的气体;以及
vii)在碳化期间采用真空。
34.权利要求29的EDLC装置,其中所述活化炭冷冻凝胶的可调孔结构通过下列中的任一种调节:
i)改变活化所述碳化的冷冻凝胶的停留温度;
ii)改变加热至活化停留温度的速率;
iii)改变所述干燥的冷冻凝胶保持活化停留温度所持续的时间;
iv)在活化期间采用不同的气体流速;
v)在活化期间采用不同的气体压力;以及
vi)在活化期间采用不同的气体。
35.权利要求1至34中任一项的EDLC装置,其中所述可调孔结构对于直径小于约0.6nm的孔具有约0.01cc/g至约0.15cc/g的孔体积。
36.权利要求1至34中任一项的EDLC装置,其中所述可调孔结构对于直径为约0.6nm至约1.0nm的孔具有约0.01cc/g至约0.25cc/g的孔体积。
37.权利要求1至34中任一项的EDLC装置,其中所述可调孔结构对于直径为约1.0nm至约2.0nm的孔具有约0.30cc/g至约0.70cc/g的孔体积。
38.权利要求1至34中任一项的EDLC装置,其中所述可调孔结构对于直径为约2.0nm至约4.0nm的孔具有约0.15cc/g至约0.70cc/g的孔体积。
39.权利要求1至34中任一项的EDLC装置,其中所述可调孔结构对于直径为约4.0nm至约6.0nm的孔具有约0.06cc/g至约0.50cc/g的孔体积。
40.权利要求1至34中任一项的EDLC装置,其中所述可调孔结构对于直径为约6.0nm至约8.0nm的孔具有约0.01cc/g至约0.30cc/g的孔体积。
41.权利要求1至40中任一项的EDLC装置,其中所述可调孔结构具有:
对于直径小于约0.6nm的孔约0.01cc/g至约0.15cc/g的孔体积;
对于直径为约0.6nm至约1.0nm的孔约0.01cc/g至约0.25cc/g的孔体积;
对于直径为约1.0nm至约2.0nm的孔约0.30cc/g至约0.70cc/g的孔体积;
对于直径为约2.0nm至约4.0nm的孔约0.15cc/g至约0.70cc/g的孔体积;
对于直径为约4.0nm至约6.0nm的孔约0.06cc/g至约0.50cc/g的孔体积;
对于直径为约6.0nm至约8.0nm的孔约0.01cc/g至约0.30cc/g的孔体积。
42.权利要求1至41中任一项的EDLC装置,其中所述可调孔结构包括通过TEM测量所测定的有效长度小于约10nm的微孔。
43.权利要求42的EDIC装置,其中所述可调孔结构包括通过TEM测量所测定的有效长度小于约5nm的微孔。
44.权利要求1至43中任一项的EDLC装置,其中所述可调孔结构包括通过N2吸附导出的DFT所测定的直径为约2.0nm至约10.0nm的中孔。
45.权利要求44的EDLC装置,其中所述可调孔结构包括通过N2吸附导出的DFT所测定的直径为约2.0nm至约4.0nm的中孔。
46.权利要求45的EDLC装置,其中所述可调孔结构包括通过N2吸附导出的DFT所测定的直径为约3.0nm至约4.0nm的中孔。
47.权利要求45的EDLC装置,其中所述可调孔结构包括通过N2吸附导出的DFT所测定的直径为约4.0nm至约5.0nm的中孔。
48.权利要求1至47中任一项的EDLC装置,其中所述可调孔结构包括通过CO2吸附导出的DFT所测定的直径为约0.3nm至约2.0nm的微孔。
49.权利要求48的EDLC装置,其中所述可调孔结构包括通过CO2吸附导出的DFT所测定的直径为约0.7nm至约1.5nm的微孔。
50.权利要求49的EDLC装置,其中所述可调孔结构包括通过CO2吸附导出的DFT所测定的直径为约0.7nm至约1.0nm的微孔。
51.权利要求50的EDLC装置,其中所述可调孔结构包括通过CO2吸附导出的DFT所测定的直径为约0.6nm至约1.0nm的微孔。
52.一种双电层电容器(EDLC)装置,包括:
a)正极和负极,其中所述正极和负极各自包含活化炭冷冻凝胶和聚四氟乙烯;
b)惰性多孔隔板,其包含聚丙烯或聚乙烯;
c)第一和第二集流体,其各自包含防腐蚀金属;
d)电解质,其包含等体积的碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯且还包含约1.0M的四氟硼酸四乙基铵;
其中所述正极和负极由所述多孔隔板隔开并各自与一个集流体接触;
在所述装置中测量的所述正极和负极各自的比电容独立地为至少75F/g,在所述装置中测量的所述正极和负极各自的比功率独立地为至少10W/g。
53.权利要求52的EDLC装置,其中所述活化炭冷冻凝胶根据包括下述步骤的方法制备:
a)在溶剂中组合催化剂与间苯二酚和甲醛以产生溶胶;
b)通过在足以产生溶胶凝胶的凝胶化温度下加热,使所述溶胶凝胶化;
c)冷冻干燥所述溶胶凝胶以产生干燥的冷冻凝胶;以及
d)在惰性气体存在下,在足以碳化所述干燥的冷冻凝胶的碳化停留温度下,加热所述干燥的冷冻凝胶;
e)在足以活化所述碳化的冷冻凝胶的活化停留温度下,加热所述碳化的冷冻凝胶。
54.权利要求52或53的EDLC装置,其中所述正极和所述负极各自的比电容为约75F/g至约150F/g。
55.权利要求54的EDLC装置,其中所述正极和所述负极各自的比电容独立地为约90F/g至约130F/g。
56.权利要求55的EDLC装置,其中所述正极和所述负极各自的比电容独立地为约100F/g至约130F/g。
57.权利要求52或53的EDLC装置,其中所述正极和所述负极各自的比功率独立地为约10W/g至约50W/g。
58.权利要求57的EDLC装置,其中所述正极和所述负极各自的比功率独立地为约25W/g至约35W/g。
59.权利要求52或53的EDLC装置,其中所述正极和所述负极各自的比能量独立地为约25J/g至约50J/g。
60.权利要求59的EDLC装置,其中所述正极和所述负极各自的比能量独立地为约38J/g至约45J/g。
61.权利要求52或53的EDLC装置,其中所述装置历经约2.5秒的再生时间所存储的再生-俘获能量为约0.040kJ/g至约0.055kJ/g。
62.权利要求52或53的EDLC装置,其中所述装置历经约72秒的再生时间所存储的再生-俘获能量为约0.065kJ/g至约0.075kJ/g。
63.权利要求52或53的EDLC装置,其中所述装置历经约2.5秒的再生时间所俘获的再生-俘获能量为约0.050kJ/g至约0.065kJ/g。
64.权利要求52或53的EDLC装置,其中所述装置历经约72秒的再生时间所俘获的再生-俘获能量为约0.070kJ/g至约0.075kJ/g。
65.权利要求52或53的EDLC装置,其中所述装置在2.5秒时的再生能量容许效率为约0.85至约0.95。
66.权利要求52或53的EDLC装置,其中所述装置在47秒时的再生能量容许效率为约0.95至约0.99。
67.权利要求1至66中任一项的EDLC装置,其中所述活化炭冷冻凝胶具有通过77K下的氮吸附和BET分析所测定的大于约1500m2/g的表面积。
68.权利要求67的EDLC装置,其中所述活化炭冷冻凝胶具有通过77K下的氮吸附和BET分析所测定的大于约2000m2/g的表面积。
69.权利要求68的EDLC装置,其中所述活化炭冷冻凝胶具有通过77K下的氮吸附和BET分析所测定的大于约2250m2/g的表面积。
70.权利要求69的EDLC装置,其中所述活化炭冷冻凝胶具有通过77K下的氮吸附和BET分析所测定的大于约2500m2/g的表面积。
71.权利要求70的EDLC装置,其中所述活化炭冷冻凝胶具有通过77K下的氮吸附和BET分析所测定的大于约2750m2/g的表面积。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102859625A (zh) * | 2010-04-21 | 2013-01-02 | 康宁股份有限公司 | 具有含锂电解质的电化学电容器 |
CN103229262A (zh) * | 2010-11-30 | 2013-07-31 | 康宁股份有限公司 | 用于电化学双层电容器的多孔碳 |
CN105050949A (zh) * | 2012-11-26 | 2015-11-11 | 佐治亚-太平洋化工品有限公司 | 聚合物树脂和碳材料的制备 |
Families Citing this family (64)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7723262B2 (en) * | 2005-11-21 | 2010-05-25 | Energ2, Llc | Activated carbon cryogels and related methods |
JP2010510674A (ja) | 2006-11-15 | 2010-04-02 | エナジーツー・インコーポレイテッド | 電気2重層キャパシタ装置 |
JP5034794B2 (ja) * | 2007-09-06 | 2012-09-26 | 株式会社明電舎 | 電気二重層キャパシタ |
JP2009064992A (ja) * | 2007-09-07 | 2009-03-26 | Meidensha Corp | 積層型電気二重層キャパシタ |
JP5217323B2 (ja) * | 2007-09-14 | 2013-06-19 | 株式会社明電舎 | バイポーラ積層型電気二重層キャパシタ |
JP5573673B2 (ja) * | 2008-06-24 | 2014-08-20 | パナソニック株式会社 | 電気化学素子 |
CN102187411A (zh) * | 2008-09-04 | 2011-09-14 | 加利福尼亚大学董事会 | 用于提高能量密度和功率密度的电荷存储装置结构 |
US8293818B2 (en) | 2009-04-08 | 2012-10-23 | Energ2 Technologies, Inc. | Manufacturing methods for the production of carbon materials |
US8749950B2 (en) * | 2009-04-22 | 2014-06-10 | Simon Fraser University | Ionic polymer metal composite capacitor |
EP2448748A4 (en) * | 2009-07-01 | 2016-04-06 | Basf Se | ULTRA-PUR SYNTHETIC CARBON MATERIALS |
WO2011072256A1 (en) * | 2009-12-11 | 2011-06-16 | Energ2, Inc. | Carbon materials comprising an electrochemical modifier |
JP5573146B2 (ja) * | 2009-12-21 | 2014-08-20 | パナソニック株式会社 | 電気化学素子 |
US8482901B2 (en) * | 2010-01-22 | 2013-07-09 | Corning Incorporated | Microporous activated carbon for EDLCS |
US8916296B2 (en) | 2010-03-12 | 2014-12-23 | Energ2 Technologies, Inc. | Mesoporous carbon materials comprising bifunctional catalysts |
US9053870B2 (en) * | 2010-08-02 | 2015-06-09 | Nanotek Instruments, Inc. | Supercapacitor with a meso-porous nano graphene electrode |
CN103261090A (zh) | 2010-09-30 | 2013-08-21 | 艾纳G2技术公司 | 储能颗粒的增强式装填 |
US9384905B2 (en) | 2010-10-12 | 2016-07-05 | The Regents Of The University Of Michigan, University Of Michigan Office Of Technology Transfer | High performance transition metal carbide and nitride and boride based asymmetric supercapacitors |
US8780527B2 (en) | 2010-10-12 | 2014-07-15 | The Regents Of The University Of Michigan | Transition metal carbide or nitride or boride based supercapacitors with metal foam electrode substrate |
US9269502B2 (en) | 2010-12-28 | 2016-02-23 | Basf Se | Carbon materials comprising enhanced electrochemical properties |
EP2686195B1 (en) * | 2011-03-16 | 2019-10-30 | CPS Technology Holdings LLC | Systems and methods for controlling multiple storage devices |
ES2935292T3 (es) | 2011-03-23 | 2023-03-03 | Mespilus Inc | Electrodo polarizado para desionización capacitiva de flujo continuo |
US9472353B2 (en) | 2011-04-07 | 2016-10-18 | Corning Incorporated | Ultracapacitor with improved aging performance |
KR20140037074A (ko) * | 2011-04-07 | 2014-03-26 | 리트리브 테크놀로지스 인코포레이티드 | 탄소 전극 및 전기화학적 커패시터 |
US8564934B2 (en) * | 2011-04-07 | 2013-10-22 | Corning Incorporated | Ultracapacitor with improved aging performance |
US20120262127A1 (en) | 2011-04-15 | 2012-10-18 | Energ2 Technologies, Inc. | Flow ultracapacitor |
WO2012167117A2 (en) | 2011-06-03 | 2012-12-06 | Energ2 Technologies, Inc. | Carbon-lead blends for use in hybrid energy storage devices |
WO2013003073A1 (en) | 2011-06-27 | 2013-01-03 | Sixpoint Materials, Inc. | Ultracapacitors with electrodes containing transition metal nitride |
US9409767B2 (en) | 2011-11-03 | 2016-08-09 | Intel Corporation | Energy storage structure, method of manufacturing a support structure for same, and microelectronic assembly and system containing same |
WO2013080054A2 (en) * | 2011-12-02 | 2013-06-06 | Yunasko Limited | Method for selecting nanoporous carbon material for polarizable electrode, method for manufacturing such polarizable electrodes and method for manufacturing electrochemical double layer capacitor |
US9133337B2 (en) | 2012-02-09 | 2015-09-15 | Georgia-Pacific Chemicals Llc | Methods for making polymer particulates in gel form |
WO2013120011A1 (en) | 2012-02-09 | 2013-08-15 | Energ2 Technologies, Inc. | Preparation of polymeric resins and carbon materials |
US10173900B2 (en) | 2012-02-09 | 2019-01-08 | Georgia-Pacific Chemicals Llc | Preparation of polymeric resins and carbon materials |
DE112012005912T5 (de) * | 2012-02-21 | 2014-12-04 | Intel Corporation | Energiespeichergerät, Verfahren der Herstellung desselben und mobiles Elektronikgerät, dasselbe enthaltend |
EP2820661B1 (en) * | 2012-02-28 | 2023-08-30 | Teknologian tutkimuskeskus VTT Oy | Integrable electrochemical capacitor |
JP5896230B2 (ja) * | 2012-05-28 | 2016-03-30 | トヨタ自動車株式会社 | 電極の製造方法と活物質の評価方法 |
US20130331676A1 (en) | 2012-06-08 | 2013-12-12 | Medtronic Minimed, Inc. | Application of electrochemical impedance spectroscopy in sensor systems, devices, and related methods |
US20140211370A1 (en) * | 2013-01-25 | 2014-07-31 | Ionova Technologies, Inc. | Electrochemical Cell, Related Material, Process for Production, and Use Thereof |
US8816465B1 (en) | 2013-02-22 | 2014-08-26 | Intel Corporation | Energy conversion and storage device and mobile electronic device containing same |
WO2014143213A1 (en) | 2013-03-14 | 2014-09-18 | Energ2 Technologies, Inc. | Composite carbon materials comprising lithium alloying electrochemical modifiers |
US9136064B2 (en) * | 2013-07-26 | 2015-09-15 | Corning Incorporated | Carbon for high voltage EDLCs |
US9318273B2 (en) * | 2013-07-26 | 2016-04-19 | Corning Incorporated | High voltage EDLC electrodes containing CO2 activated coconut char |
US9607775B2 (en) * | 2013-08-30 | 2017-03-28 | Corning Incorporated | High-voltage and high-capacitance activated carbon and carbon-based electrodes |
US9607776B2 (en) | 2013-10-24 | 2017-03-28 | Corning Incorporated | Ultracapacitor with improved aging performance |
US10195583B2 (en) | 2013-11-05 | 2019-02-05 | Group 14 Technologies, Inc. | Carbon-based compositions with highly efficient volumetric gas sorption |
JP6665121B2 (ja) | 2014-03-14 | 2020-03-13 | グループ14・テクノロジーズ・インコーポレイテッドGroup14 Technologies, Inc. | 無溶媒中におけるゾル−ゲル重合のための新規方法、及びゾル−ゲル重合由来の可変炭素構造の作製 |
US10181618B2 (en) | 2014-07-29 | 2019-01-15 | Agency For Science, Technology And Research | Method of preparing a porous carbon material |
US9799459B2 (en) | 2014-08-08 | 2017-10-24 | Corning Incorporated | High pore volume utilization carbon and electric double layer capacitor |
JP6572033B2 (ja) * | 2015-07-10 | 2019-09-04 | 国立大学法人北海道大学 | 水素吸蔵炭素材料 |
US20190097222A1 (en) | 2015-08-14 | 2019-03-28 | Energ2 Technologies, Inc. | Composites of porous nano-featured silicon materials and carbon materials |
KR102637617B1 (ko) | 2015-08-28 | 2024-02-19 | 그룹14 테크놀로지스, 인코포레이티드 | 극도로 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 나타내는 신규 물질 및 그의 제조 방법 |
CN115512980A (zh) | 2016-05-20 | 2022-12-23 | 京瓷Avx元器件公司 | 超级电容器用的非水电解质 |
CN109155204B (zh) | 2016-05-20 | 2020-12-22 | 阿维科斯公司 | 用于超级电容器的电极构造体 |
KR102635455B1 (ko) | 2016-05-20 | 2024-02-13 | 교세라 에이브이엑스 컴포넌츠 코포레이션 | 고온용 울트라커패시터 |
US10801906B2 (en) * | 2016-11-14 | 2020-10-13 | Nutech Ventures | Hydrogel microphone |
WO2018111237A1 (en) | 2016-12-13 | 2018-06-21 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Improved secondary li ion battery and li capacitor electrode compositions |
CA3046097A1 (en) | 2016-12-22 | 2018-06-28 | The Regents Of The University Of California | Methods, devices and systems for activated carbon supercapacitors with macroporous electrodes |
KR20230128140A (ko) | 2017-03-09 | 2023-09-01 | 그룹14 테크놀로지스, 인코포레이티드 | 다공성 스캐폴드 재료 상의 실리콘 함유 전구체의 분해 |
CN111133545A (zh) | 2017-09-20 | 2020-05-08 | 艾纳G2技术公司 | 水合碳材料粉末及其用于制备电存储装置的电极的用途 |
AU2019212361B2 (en) | 2018-01-24 | 2023-04-13 | Basf Se | Methods for preparing carbon materials |
CA3130076A1 (en) * | 2019-03-06 | 2020-09-10 | Kuraray Co., Ltd. | Activated carbon and method for producing the same |
CN110806435A (zh) * | 2019-03-26 | 2020-02-18 | 中国石油大学(北京) | 一种co2-水-岩相互作用对致密岩石孔喉结构影响的交流阻抗谱评价方法 |
US11335903B2 (en) | 2020-08-18 | 2022-05-17 | Group14 Technologies, Inc. | Highly efficient manufacturing of silicon-carbon composites materials comprising ultra low z |
US11639292B2 (en) | 2020-08-18 | 2023-05-02 | Group14 Technologies, Inc. | Particulate composite materials |
US11174167B1 (en) | 2020-08-18 | 2021-11-16 | Group14 Technologies, Inc. | Silicon carbon composites comprising ultra low Z |
Family Cites Families (275)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3619428A (en) | 1968-04-05 | 1971-11-09 | Constant V David | Porous particle fabrication process |
US3518123A (en) | 1968-06-10 | 1970-06-30 | Leesona Corp | Metal/air battery |
US3876505A (en) | 1972-12-08 | 1975-04-08 | Calgon Corp | Manufacture of activated carbon from sized coal |
US3892580A (en) | 1973-03-26 | 1975-07-01 | Corning Glass Works | Method of making porous inorganic bodies |
US3977901A (en) | 1974-10-23 | 1976-08-31 | Westinghouse Electric Corporation | Metal/air cells and improved air electrodes for use therein |
US4082694A (en) * | 1975-12-24 | 1978-04-04 | Standard Oil Company (Indiana) | Active carbon process and composition |
AU2574477A (en) | 1976-06-04 | 1978-12-07 | Ici Ltd | Siliceous materials |
JPS5441913A (en) | 1977-09-09 | 1979-04-03 | Kanebo Ltd | Carbonncarbon composite material and method of making same |
US4543341A (en) | 1983-12-23 | 1985-09-24 | Massachusetts Institute Of Technology | Synthesis and processing of monosized oxide powders |
US4580404A (en) * | 1984-02-03 | 1986-04-08 | Air Products And Chemicals, Inc. | Method for adsorbing and storing hydrogen at cryogenic temperatures |
JPH07105316B2 (ja) * | 1985-08-13 | 1995-11-13 | 旭硝子株式会社 | 電気二重層コンデンサ用分極性電極及びその製造方法 |
US4769197A (en) | 1987-02-02 | 1988-09-06 | United Technologies Corporation | Method for molding precured high temperature resins |
US4843015A (en) | 1987-11-05 | 1989-06-27 | Westvaco Corporation | Method for determining volatile phosphorus in carbon |
US4999330A (en) | 1988-03-22 | 1991-03-12 | Universite Du Quebec A Trois-Rivieres | High-density adsorbent and method of producing same |
US4873218A (en) * | 1988-05-26 | 1989-10-10 | The United States Department Of Energy | Low density, resorcinol-formaldehyde aerogels |
US4997804A (en) * | 1988-05-26 | 1991-03-05 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Low density, resorcinol-formaldehyde aerogels |
US4954469A (en) * | 1988-08-01 | 1990-09-04 | Robinson Ken K | Granulated activated carbon for water treatment |
JPH02300222A (ja) | 1989-05-15 | 1990-12-12 | Maruzen Petrochem Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物 |
EP0418514B1 (en) | 1989-07-29 | 1994-05-18 | Sony Corporation | Carbonaceous material and a non-aqueous electrochemical cell using the same |
US5061416A (en) | 1989-10-30 | 1991-10-29 | Norton Company | Process for the manufacture of friable silicon nitride bodies |
JPH0459806A (ja) | 1990-06-29 | 1992-02-26 | Unitika Ltd | マクロポーラス型球状フェノールアルデヒド樹脂の製造方法 |
JPH04139174A (ja) | 1990-09-28 | 1992-05-13 | Asahi Denka Kogyo Kk | 新規イソシアヌレート型エステル誘導体 |
WO1992016026A1 (en) | 1991-03-02 | 1992-09-17 | Sony Corporation | Negative electrode material, manufacturing thereof, and nonaqueous electrolyte battery made therefrom |
JP3094567B2 (ja) | 1991-10-30 | 2000-10-03 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物 |
JPH05156121A (ja) | 1991-12-04 | 1993-06-22 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | フェノール樹脂成形材料 |
US5260855A (en) * | 1992-01-17 | 1993-11-09 | Kaschmitter James L | Supercapacitors based on carbon foams |
JP3276981B2 (ja) * | 1992-05-01 | 2002-04-22 | 関西熱化学株式会社 | 高表面積活性炭の製造装置 |
JP2873988B2 (ja) | 1992-05-25 | 1999-03-24 | 東海カーボン株式会社 | プラズマエッチング用電極板 |
US5420168A (en) * | 1993-04-01 | 1995-05-30 | The Regents Of The University Of California | Method of low pressure and/or evaporative drying of aerogel |
GB9313501D0 (en) | 1993-06-30 | 1993-08-11 | Nycomed Imaging As | Improvements in or relating to polymer materials |
US5508341A (en) | 1993-07-08 | 1996-04-16 | Regents Of The University Of California | Organic aerogel microspheres and fabrication method therefor |
US5710092A (en) | 1993-10-25 | 1998-01-20 | Westvaco Corporation | Highly microporous carbon |
JP2735491B2 (ja) | 1993-10-25 | 1998-04-02 | ウェストヴァコ コーポレイション | 微細孔活性炭とその製造方法 |
US5626637A (en) | 1993-10-25 | 1997-05-06 | Westvaco Corporation | Low pressure methane storage with highly microporous carbons |
US5416056A (en) * | 1993-10-25 | 1995-05-16 | Westvaco Corporation | Production of highly microporous activated carbon products |
US5965483A (en) | 1993-10-25 | 1999-10-12 | Westvaco Corporation | Highly microporous carbons and process of manufacture |
US5465603A (en) | 1993-11-05 | 1995-11-14 | General Electric Company | Optically improved diamond wire die |
JPH0859919A (ja) | 1994-08-23 | 1996-03-05 | Sumitomo Durez Co Ltd | フェノ−ル樹脂組成物 |
JPH08112539A (ja) | 1994-10-14 | 1996-05-07 | Tokai Carbon Co Ltd | 高純度炭素質粉末調製用のボールミル器材及びその製造方法 |
IT1271325B (it) | 1994-12-23 | 1997-05-27 | Poli Ind Chimica Spa | Composti diastereomericamente puri derivati da 3-oxo e 3-tioxo-4-azaandrostani e loro uso come antiandrogeni |
US5626977A (en) * | 1995-02-21 | 1997-05-06 | Regents Of The University Of California | Composite carbon foam electrode |
US5858486A (en) | 1995-02-27 | 1999-01-12 | Sgl Carbon Composites, Inc. | High purity carbon/carbon composite useful as a crucible susceptor |
WO1996027911A1 (en) | 1995-03-06 | 1996-09-12 | Sony Corporation | Negative electrode material for secondary cell for nonaqueous electrolytic solution, process for the production thereof, and secondary cell for nonaqueous electrolytic solution using it |
US5674642A (en) * | 1995-06-02 | 1997-10-07 | Regents Of The University Of Minnesota | High capacity high rate materials |
US5726118A (en) | 1995-08-08 | 1998-03-10 | Norit Americas, Inc. | Activated carbon for separation of fluids by adsorption and method for its preparation |
US5614460A (en) | 1995-08-23 | 1997-03-25 | Syracuse University | Microporous carbons for fuel gas storage |
JPH0963905A (ja) * | 1995-08-29 | 1997-03-07 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電気二重層キャパシタおよびその製造方法 |
US6096456A (en) | 1995-09-29 | 2000-08-01 | Showa Denko K.K. | Film for a separator of electrochemical apparatus, and production method and use thereof |
GB9522476D0 (en) * | 1995-11-02 | 1996-01-03 | Boc Group Plc | Method and vessel for the storage of gas |
US5670571A (en) | 1995-11-03 | 1997-09-23 | Georgia-Pacific Resins, Inc. | Process for producing a dispersed novolac resin and use in a binder system for thermal insulation |
EP0861804A4 (en) | 1995-11-14 | 2000-07-19 | Osaka Gas Co Ltd | CATHODE MATERIAL FOR LITHIUM ACCUMULATOR, MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND ACCUMULATOR USING THE SAME |
AU1147597A (en) | 1995-12-07 | 1997-06-27 | Sandia Corporation | Methods of preparation of carbon materials for use as electrodes in rechargeable batteries |
JPH09275042A (ja) * | 1996-02-09 | 1997-10-21 | Honda Motor Co Ltd | 有機溶媒系電気二重層コンデンサ電極用活性炭 |
JPH09328308A (ja) * | 1996-04-10 | 1997-12-22 | Mitsubishi Chem Corp | 活性炭及びその製造方法、並びにこれを用いたキャパシタ |
CA2176452C (en) | 1996-05-13 | 2008-12-02 | Qiming Zhong | Method for reducing the surface area of carbonaceous powders |
US5891822A (en) | 1996-09-17 | 1999-04-06 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Production process of active carbon used for electrode for organic solvent type electric double layer capacitor |
FR2753963B1 (fr) | 1996-09-30 | 1998-12-24 | Schlumberger Cie Dowell | Coulis de cimentation et methode de conception d'une formulation |
US5744258A (en) * | 1996-12-23 | 1998-04-28 | Motorola,Inc. | High power, high energy, hybrid electrode and electrical energy storage device made therefrom |
KR20000064574A (ko) | 1997-01-09 | 2000-11-06 | 쓰치야 히로오 | 다공성 탄소재 및 그 제조방법 |
US6309446B1 (en) * | 1997-02-17 | 2001-10-30 | Kanebo, Ltd. | Activated carbon for adsorptive storage of gaseous compound |
US6338809B1 (en) | 1997-02-24 | 2002-01-15 | Superior Micropowders Llc | Aerosol method and apparatus, particulate products, and electronic devices made therefrom |
JP3709267B2 (ja) | 1997-02-26 | 2005-10-26 | エア・ウォーター株式会社 | メソポアカーボンおよびその製造方法 |
US6205016B1 (en) * | 1997-06-04 | 2001-03-20 | Hyperion Catalysis International, Inc. | Fibril composite electrode for electrochemical capacitors |
US5945084A (en) * | 1997-07-05 | 1999-08-31 | Ocellus, Inc. | Low density open cell organic foams, low density open cell carbon foams, and methods for preparing same |
US6117585A (en) | 1997-07-25 | 2000-09-12 | Motorola, Inc. | Hybrid energy storage device |
US7138354B2 (en) | 1998-02-24 | 2006-11-21 | Cabot Corporation | Method for the fabrication of an electrocatalyst layer |
US6310762B1 (en) | 1998-03-03 | 2001-10-30 | Jeol Ltd. | Carbon material for electric double layer capacitor, method of producing same, electric double layer capacitor and method of fabricating same |
US6443490B2 (en) | 1998-06-12 | 2002-09-03 | William E. Webb | Dual mode stabilizer for backhoe loaders and backhoe attachments |
US6069107A (en) | 1998-06-17 | 2000-05-30 | Aer Energy Resources, Inc. | Recharge catalyst with thin film carbon coating, metal-air electrode including said catalyst and methods for making said catalyst and electrode |
EP1115130A4 (en) | 1998-08-25 | 2007-05-02 | Fuji Heavy Ind Ltd | MATERIAL FOR ELECTRODES AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME |
US6072693A (en) * | 1998-11-02 | 2000-06-06 | Asahi Glass Company Ltd. | Electric double layer capacitor and separator therefor |
EP1138051B1 (en) * | 1998-12-05 | 2006-04-19 | Energy Storage Systems Pty, Ltd | A charge storage device |
US6865068B1 (en) | 1999-04-30 | 2005-03-08 | Asahi Glass Company, Limited | Carbonaceous material, its production process and electric double layer capacitor employing it |
JP2001089119A (ja) | 1999-04-30 | 2001-04-03 | Adchemco Corp | 炭素質材料およびその製造方法およびこれを用いた電気二重層キャパシタ |
US6589694B1 (en) | 1999-05-14 | 2003-07-08 | Mitsubishi Cable Industries, Ltd. | Positive electrode active material, positive electrode active material composition and lithium ion secondary battery |
JP3601581B2 (ja) | 1999-06-11 | 2004-12-15 | 東洋紡績株式会社 | バナジウム系レドックスフロー電池用炭素電極材 |
US6242127B1 (en) | 1999-08-06 | 2001-06-05 | Microporous Products, L.P. | Polyethylene separator for energy storage cell |
US6225257B1 (en) | 1999-09-14 | 2001-05-01 | Niagara Mohawk Power Corporation | Post-carbonization treatment of microporous carbons for enhancement of methane and natural gas storage properties |
US6339528B1 (en) * | 1999-09-16 | 2002-01-15 | Ness Capacitor Co., Ltd. | Metal oxide electrode for supercapacitor and manufacturing method thereof |
JP2001118753A (ja) * | 1999-10-21 | 2001-04-27 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電気二重層キャパシタ用活性炭およびその製造方法 |
JP2001278609A (ja) | 2000-03-30 | 2001-10-10 | Sumitomo Durez Co Ltd | 酸素含有炭素材の製造方法 |
US7005181B2 (en) | 2000-04-06 | 2006-02-28 | American Aerogel Corporation | Organic, open cell foam materials, their carbonized derivatives, and methods for producing same |
WO2001086674A1 (fr) * | 2000-05-09 | 2001-11-15 | Mitsubishi Chemical Corporation | Carbone active pour condensateur electrique a couche double |
CN1224574C (zh) | 2000-05-11 | 2005-10-26 | 德山株式会社 | 多晶硅、其生产方法及生产装置 |
JP2001332304A (ja) * | 2000-05-24 | 2001-11-30 | Sony Corp | 電解質およびそれを用いた電池 |
US6815121B2 (en) * | 2000-07-31 | 2004-11-09 | Electrovaya Inc. | Particulate electrode including electrolyte for a rechargeable lithium battery |
AU2001284430A1 (en) * | 2000-09-07 | 2002-03-22 | Bridgestone Corporation | Additive for non-aqueous liquid electrolyte, non-aqueous liquid electrolyte secondary cell and non-aqueous liquid electrolyte electric double layer capacitor |
JP2002128514A (ja) * | 2000-10-16 | 2002-05-09 | Nisshinbo Ind Inc | 炭素質材料、電気二重層キャパシタ用分極性電極及び電気二重層キャパシタ |
US6815105B2 (en) | 2000-10-23 | 2004-11-09 | The Regents Of The University Of California | Fuel cell apparatus and method thereof |
KR20030064783A (ko) * | 2000-11-09 | 2003-08-02 | 에프오씨 프랑켄버그 오일 컴패니 이에스티. | 슈퍼커패시터 및 이 슈퍼커패시터를 제조하는 방법 |
FR2817387B1 (fr) * | 2000-11-27 | 2003-03-21 | Ceca Sa | Cellules de stockage d'energie a double couche electrochimique a haute densite d'energie et forte densite de puissance |
US20020122985A1 (en) | 2001-01-17 | 2002-09-05 | Takaya Sato | Battery active material powder mixture, electrode composition for batteries, secondary cell electrode, secondary cell, carbonaceous material powder mixture for electrical double-layer capacitors, polarizable electrode composition, polarizable electrode, and electrical double-layer capacitor |
FR2821616B1 (fr) * | 2001-03-01 | 2003-05-30 | Pica | Charbon actif a capacite d'adsorption elevee et a faible teneur en residuel phosphorique, son procede de preparation et des applications |
US20020168314A1 (en) | 2001-03-08 | 2002-11-14 | Roemmler Mike G. | Method of making expanded graphite with high purity and related products |
US6764667B1 (en) | 2001-03-09 | 2004-07-20 | Steiner, Iii Stephen A. | Method for the formation of aerogel precursor using rapid gelation two-step catalysis |
EP1248307A1 (en) | 2001-04-03 | 2002-10-09 | Hitachi, Ltd. | Lead-acid battery |
CN1172397C (zh) | 2001-06-12 | 2004-10-20 | 王立都 | 采用磁化工艺制备蓄电池用液态低钠硅盐电介质及其用途 |
EP1280215A1 (fr) | 2001-07-26 | 2003-01-29 | University of Liege | Matériau carboné poreux |
EP1424392B1 (en) | 2001-09-03 | 2012-10-24 | Takeda Pharmaceutical Company Limited | RF-peptide ligands of G-protein coupled receptor |
TW504841B (en) * | 2001-09-27 | 2002-10-01 | Nanya Technology Corp | Manufacture method of memory cell of flash memory |
JP2003104710A (ja) * | 2001-09-27 | 2003-04-09 | Kyocera Corp | 固形状活性炭及びその製造方法並びにそれを用いた電気二重層コンデンサおよびその製造方法 |
US7218489B2 (en) * | 2001-10-04 | 2007-05-15 | Ise Corporation | High-power ultracapacitor energy storage pack and method of use |
US20030108785A1 (en) * | 2001-12-10 | 2003-06-12 | Wu L. W. | Meso-porous carbon and hybrid electrodes and method for producing the same |
EP1494807A2 (en) | 2001-12-27 | 2005-01-12 | Aerogel Composite, LLC | Aerogel and metallic compositions |
JP2004067498A (ja) | 2002-06-13 | 2004-03-04 | Kashima Oil Co Ltd | 活性炭およびそれを用いた電気二重層キャパシタ |
US20030012722A1 (en) | 2002-07-02 | 2003-01-16 | Jie Liu | High yiel vapor phase deposition method for large scale sing walled carbon nanotube preparation |
WO2004009673A1 (en) | 2002-07-22 | 2004-01-29 | Aspen Aerogels, Inc. | Polyimide aerogels, carbon aerogels, and metal carbide aerogels and methods of making same |
US7759289B2 (en) * | 2002-07-30 | 2010-07-20 | Kuraray Chemical Co., Ltd. | Activated carbon, method for production thereof, polarizing electrode and electrical double layer capacitor |
WO2004035883A2 (en) * | 2002-10-17 | 2004-04-29 | Nexen Nano Tech Co., Ltd | Fibrous nano-carbon and preparation method thereof |
JP4025995B2 (ja) | 2002-11-26 | 2007-12-26 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池負極材及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池 |
JP2004203715A (ja) | 2002-12-26 | 2004-07-22 | Honda Motor Co Ltd | アルカリ賦活活性炭、その製造方法、それを含む電気二重層コンデンサ用分極性電極、及び該電極を含む電気二重層コンデンサ |
JP2004221332A (ja) | 2003-01-15 | 2004-08-05 | Gun Ei Chem Ind Co Ltd | 電気二重層キャパシタの電極用活性炭組成物及びその製造方法 |
JP3585043B2 (ja) | 2003-01-22 | 2004-11-04 | メルク・ホエイ株式会社 | 医薬用吸着剤及びその製法 |
WO2004075322A1 (ja) | 2003-02-18 | 2004-09-02 | Nec Corporation | 燃料電池用電極、燃料電池、およびこれらの製造方法 |
KR100480969B1 (ko) | 2003-03-10 | 2005-04-14 | 한국에너지기술연구원 | 일산화탄소에 대한 내피독성 지지체를 이용한 연료전지용전극촉매 |
CN1768404B (zh) | 2003-03-31 | 2013-01-09 | 富士重工业株式会社 | 有机电解质电容器 |
SE0300975D0 (sv) | 2003-04-03 | 2003-04-03 | Protista Internat Ab | Chromatographic separation method, separation device and process for the preparation of a separation medium for use therein |
JP2004315283A (ja) * | 2003-04-15 | 2004-11-11 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 多孔質カーボン粒子及びその製造方法 |
US20070021300A1 (en) | 2003-05-09 | 2007-01-25 | Jean-Pierre Farant | Process for the production of activated carbon |
US7018163B2 (en) * | 2003-05-29 | 2006-03-28 | Sage Automation, Inc. | System, apparatus, and method for manipulating a stack of paper, cardboard, and the like |
US7432221B2 (en) | 2003-06-03 | 2008-10-07 | Korea Institute Of Energy Research | Electrocatalyst for fuel cells using support body resistant to carbon monoxide poisoning |
WO2004110930A1 (ja) | 2003-06-12 | 2004-12-23 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | ナノ粒子含有複合多孔体およびその製造方法 |
US20050250011A1 (en) | 2004-04-02 | 2005-11-10 | Maxwell Technologies, Inc. | Particle packaging systems and methods |
US7754382B2 (en) | 2003-07-30 | 2010-07-13 | Tdk Corporation | Electrochemical capacitor having at least one electrode including composite particles |
US7914704B2 (en) | 2003-08-04 | 2011-03-29 | Zeon Corporation | Binder for electric double layer capacitor electrode |
JP4662730B2 (ja) * | 2003-09-12 | 2011-03-30 | ローム アンド ハース カンパニー | エネルギー貯蔵装置において有用なマクロレティキュラー炭質材料 |
ES2386915T3 (es) | 2003-09-18 | 2012-09-05 | Commonwealth Scientific And Industrial Researchorganisation | Dispositivos de almacenamiento de energía de alto rendimiento |
JP2005136397A (ja) * | 2003-10-10 | 2005-05-26 | Showa Denko Kk | 活性炭及びそれを用いた電極材料並びに電気二重層キャパシタ |
JP3764157B2 (ja) | 2003-10-10 | 2006-04-05 | 東洋炭素株式会社 | 高純度炭素系材料及びセラミックス膜被覆高純度炭素系材料 |
JP4391198B2 (ja) | 2003-10-31 | 2009-12-24 | オルガノ株式会社 | 活性炭前駆体、活性炭、活性炭の製造方法及び電気二重層キャパシタ用分極性電極 |
KR101027091B1 (ko) | 2003-10-31 | 2011-04-06 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | 전지 전극용 탄소 재료, 그 제조방법 및 용도 |
JP4754813B2 (ja) * | 2003-12-01 | 2011-08-24 | 肇 田門 | カーボン材料の製造方法及びタブレット状乾燥ゲル |
US20050135993A1 (en) * | 2003-12-23 | 2005-06-23 | Jun Xu | Manganese oxide based materials as ion intercalation hosts in lithium batteries |
US7255924B2 (en) * | 2004-01-13 | 2007-08-14 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Carbon nanoarchitectures with ultrathin, conformal polymer coatings for electrochemical capacitors |
US20050196336A1 (en) | 2004-03-05 | 2005-09-08 | Chatterjee Arup K. | Activated graphitic carbon and metal hybrids thereof |
EP1727166A1 (en) | 2004-03-10 | 2006-11-29 | Masaki Yoshio | Power storage element and electrical double-layer capacitor |
US7799733B2 (en) * | 2004-03-31 | 2010-09-21 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for preparing high surface area carbon |
US7521140B2 (en) | 2004-04-19 | 2009-04-21 | Eksigent Technologies, Llc | Fuel cell system with electrokinetic pump |
GB0413324D0 (en) | 2004-06-15 | 2004-07-21 | Johnson Matthey Plc | Gas diffusion substrate |
US7245478B2 (en) | 2004-08-16 | 2007-07-17 | Maxwell Technologies, Inc. | Enhanced breakdown voltage electrode |
KR101135417B1 (ko) | 2004-08-18 | 2012-04-17 | 제이엑스 닛코닛세키에너지주식회사 | 전기 이중층 커패시터의 전극용 탄소재의 원료탄 조성물 |
CN100336774C (zh) | 2004-10-18 | 2007-09-12 | 成都理工大学 | 一种合成热稳定性钛酸铝的工艺 |
US20060093915A1 (en) * | 2004-11-04 | 2006-05-04 | Lundquist Eric G | Carbons useful in energy storage devices |
JP2006179697A (ja) | 2004-12-22 | 2006-07-06 | Nippon Oil Corp | 電気二重層キャパシタの電極用炭素材の原料炭組成物 |
JP2006248848A (ja) | 2005-03-11 | 2006-09-21 | Jfe Chemical Corp | 多孔質炭素材料の製造方法および多孔質炭素材料の処理方法 |
DE102005011940A1 (de) | 2005-03-14 | 2006-09-21 | Degussa Ag | Verfahren zur Herstellung von beschichteten Kohlenstoffpartikel und deren Verwendung in Anodenmaterialien für Lithium-Ionenbatterien |
JP2006264993A (ja) | 2005-03-22 | 2006-10-05 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 炭素材の製造方法、炭素材、二次電池用負極材、非水電解質二次電池 |
US20060223965A1 (en) * | 2005-03-31 | 2006-10-05 | Aspen Aerogels Inc. | High strength organic-inorganic hybrid gel materials |
JP2008536786A (ja) * | 2005-04-14 | 2008-09-11 | ドレクセル ユニバーシティー | 高表面積ナノセルラー材料ならびにその使用方法および製造方法 |
US7785495B2 (en) | 2005-05-27 | 2010-08-31 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Electric double-layer capacitor |
US20070048605A1 (en) * | 2005-08-23 | 2007-03-01 | Pez Guido P | Stable electrolyte counteranions for electrochemical devices |
JPWO2007026492A1 (ja) | 2005-08-30 | 2009-03-05 | 富士重工業株式会社 | リチウムイオンキャパシタ |
JP4708152B2 (ja) | 2005-10-18 | 2011-06-22 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 電気二重層キャパシタ電極用炭素材の製造方法 |
US7723262B2 (en) | 2005-11-21 | 2010-05-25 | Energ2, Llc | Activated carbon cryogels and related methods |
US7816413B2 (en) * | 2005-11-30 | 2010-10-19 | Energ2, Inc. | Carbon-based foam nanocomposite hydrogen storage material |
US8163423B2 (en) | 2005-12-02 | 2012-04-24 | Gs Yuasa International Ltd. | Non-aqueous electrolyte battery and method of manufacturing the same |
CN101326675B (zh) | 2005-12-06 | 2012-06-06 | 雷沃尔特科技有限公司 | 双功能空气电极 |
US20080132632A1 (en) | 2006-03-02 | 2008-06-05 | Schiraldi David A | Absorbent compositions with clay aerogels and methods for forming absorbent compositions |
KR20080108222A (ko) | 2006-04-07 | 2008-12-12 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물분체, 그 제조 방법, 그 분무 건조체 및 그 소성 전구체,그리고, 그것을 사용한 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬이차 전지 |
JP5191483B2 (ja) | 2006-05-31 | 2013-05-08 | マックス−プランク−ゲゼルシャフト ツア フェルデルンク デア ヴィッセンシャフテン エー.ファウ. | 多孔性伝導カーボン物質とその使用 |
JP5210504B2 (ja) | 2006-06-30 | 2013-06-12 | 関西熱化学株式会社 | 活性炭の高純度化方法、および活性炭用高純度化装置 |
US7722991B2 (en) | 2006-08-09 | 2010-05-25 | Toyota Motor Corporation | High performance anode material for lithium-ion battery |
KR100839613B1 (ko) | 2006-09-11 | 2008-06-19 | 주식회사 씨앤테크 | 카본나노튜브를 활용한 복합소결재료 및 그 제조방법 |
US8501142B2 (en) | 2006-10-09 | 2013-08-06 | British American Tobacco (Investments) Limited | Carbonising and/or activating carbonaceous material |
JP2008094925A (ja) | 2006-10-11 | 2008-04-24 | Nagoya Oil Chem Co Ltd | 難燃処理液、難燃性繊維材料及びそれを用いた内装材 |
EP2078734B1 (en) | 2006-10-20 | 2016-06-01 | Air Water Inc. | Non-thermofusible granular phenol resin, method for producing the same, thermosetting resin composition, sealing material for semiconductor, and adhesive for semiconductor |
MX2009004951A (es) | 2006-11-08 | 2009-07-27 | Univ Missouri | Carbon de alta area superficial y proceso para su produccion. |
WO2008118199A2 (en) | 2006-11-09 | 2008-10-02 | Indspec Chemical Corporation | Method of stabilizing resorcinol resins and gel compositions made therefrom |
JP2010510674A (ja) | 2006-11-15 | 2010-04-02 | エナジーツー・インコーポレイテッド | 電気2重層キャパシタ装置 |
KR100818263B1 (ko) | 2006-12-19 | 2008-03-31 | 삼성에스디아이 주식회사 | 다공성 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과리튬 전지 |
CN1986401A (zh) | 2007-01-10 | 2007-06-27 | 华东理工大学 | 一种改进方法制备的多孔微球活性炭 |
US20080173239A1 (en) | 2007-01-24 | 2008-07-24 | Yuri Makarov | Method, system, and apparatus for the growth of SiC and related or similar material, by chemical vapor deposition, using precursors in modified cold-wall reactor |
JPWO2008093731A1 (ja) | 2007-02-01 | 2010-05-20 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 燃料電池用電極触媒およびこれを用いた燃料電池 |
JP4983304B2 (ja) | 2007-02-26 | 2012-07-25 | 新神戸電機株式会社 | エネルギ変換デバイス |
US20080201925A1 (en) | 2007-02-28 | 2008-08-28 | Maxwell Technologies, Inc. | Ultracapacitor electrode with controlled sulfur content |
US20080204973A1 (en) | 2007-02-28 | 2008-08-28 | Maxwell Technologies, Inc. | Ultracapacitor electrode with controlled iron content |
AR067238A1 (es) | 2007-03-20 | 2009-10-07 | Commw Scient Ind Res Org | Dispositivos optimizados para el almacenamiento de energia |
US8143185B2 (en) | 2007-03-26 | 2012-03-27 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Photocatalytic deposition of metals and compositions comprising the same |
US7642333B2 (en) | 2007-05-21 | 2010-01-05 | Georgia-Pacific Chemicals Llc | Anhydride and resorcinol latent catalyst system for improving cure characteristics of phenolic resins |
JP2008294314A (ja) | 2007-05-28 | 2008-12-04 | Sanyo Electric Co Ltd | キャパシタ |
JP4458117B2 (ja) | 2007-06-01 | 2010-04-28 | 株式会社豊田中央研究所 | 非水系空気電池及びその触媒 |
US7731988B2 (en) | 2007-08-03 | 2010-06-08 | Zimmer, Inc. | Multi-polymer hydrogels |
US20090053594A1 (en) | 2007-08-23 | 2009-02-26 | Johnson Lonnie G | Rechargeable air battery and manufacturing method |
US7933114B2 (en) | 2007-08-31 | 2011-04-26 | Corning Incorporated | Composite carbon electrodes useful in electric double layer capacitors and capacitive deionization and methods of making the same |
BRPI0817924B1 (pt) | 2007-10-02 | 2019-02-12 | Atotech Deutschland Gmbh | Depósito de liga de cromo funcional cristalino eletrodepositado, banho de eletrodeposição para eletrodepositar um depósito de liga de cromo funcional cristalinonanogranular, e processo para eletrodepositar um depósito de liga de cromo cristalino funcional nanogranular em um substrato |
KR100937961B1 (ko) | 2007-10-18 | 2010-01-21 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료 전지용 담체, 이를 포함하는 연료 전지용 촉매,막-전극 어셈블리 및 연료전지 시스템 |
KR100911845B1 (ko) | 2007-10-30 | 2009-08-11 | 한국과학기술연구원 | 초고용량 커패시터용 탄소 에어로젤 및 이의 제조방법 |
US8119288B2 (en) | 2007-11-05 | 2012-02-21 | Nanotek Instruments, Inc. | Hybrid anode compositions for lithium ion batteries |
US8613973B2 (en) | 2007-12-06 | 2013-12-24 | International Business Machines Corporation | Photovoltaic device with solution-processed chalcogenide absorber layer |
US7986509B2 (en) | 2008-01-17 | 2011-07-26 | Fraser Wade Seymour | Composite electrode comprising a carbon structure coated with a thin film of mixed metal oxides for electrochemical energy storage |
US9941709B2 (en) | 2009-02-25 | 2018-04-10 | Cf Traverse Llc | Hybrid energy storage device charging |
JP5412909B2 (ja) | 2008-03-24 | 2014-02-12 | 日本ゼオン株式会社 | 鉛蓄電池用電極および鉛蓄電池 |
WO2009131700A2 (en) | 2008-04-25 | 2009-10-29 | Envia Systems, Inc. | High energy lithium ion batteries with particular negative electrode compositions |
US9786944B2 (en) | 2008-06-12 | 2017-10-10 | Massachusetts Institute Of Technology | High energy density redox flow device |
CN102119461B (zh) | 2008-06-12 | 2016-08-03 | 麻省理工学院 | 高能量密度氧化还原液流装置 |
US8361659B2 (en) | 2008-06-20 | 2013-01-29 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Lithium-alloying-material/carbon composite |
JP5573673B2 (ja) | 2008-06-24 | 2014-08-20 | パナソニック株式会社 | 電気化学素子 |
CN101318648B (zh) | 2008-07-10 | 2011-05-11 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 石墨粉的制备方法及设备 |
CN102160231B (zh) | 2008-09-22 | 2014-06-18 | 株式会社杰士汤浅国际 | 铅蓄电池 |
US8318122B2 (en) | 2008-10-10 | 2012-11-27 | Headwaters Tech Innovation Llc | Preparation of a carbon nanomaterial using a reverse microemulsion |
WO2010059749A1 (en) | 2008-11-18 | 2010-05-27 | Cornell University | Carbon coated anode materials |
US8293818B2 (en) | 2009-04-08 | 2012-10-23 | Energ2 Technologies, Inc. | Manufacturing methods for the production of carbon materials |
JP5495887B2 (ja) | 2009-04-28 | 2014-05-21 | 株式会社デンソー | 非水電解液電池用負極及び非水電解液電池 |
GB2470056B (en) | 2009-05-07 | 2013-09-11 | Nexeon Ltd | A method of making silicon anode material for rechargeable cells |
US20100285358A1 (en) | 2009-05-07 | 2010-11-11 | Amprius, Inc. | Electrode Including Nanostructures for Rechargeable Cells |
US9853292B2 (en) | 2009-05-11 | 2017-12-26 | Nexeon Limited | Electrode composition for a secondary battery cell |
JP5310251B2 (ja) | 2009-05-18 | 2013-10-09 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極材の製造方法 |
EP2436070A4 (en) | 2009-05-28 | 2014-01-22 | Univ Texas | NOVEL COMPOUND ANODE MATERIALS FOR LITHIUM ION BATTERIES |
US10366802B2 (en) | 2009-06-05 | 2019-07-30 | University of Pittsburgh—of the Commonwealth System of Higher Education | Compositions including nano-particles and a nano-structured support matrix and methods of preparation as reversible high capacity anodes in energy storage systems |
EP2448748A4 (en) | 2009-07-01 | 2016-04-06 | Basf Se | ULTRA-PUR SYNTHETIC CARBON MATERIALS |
DE102009033739A1 (de) | 2009-07-17 | 2011-01-27 | Evonik Degussa Gmbh | Nanostrukturierte Silizium-Kohlenstoff-Komposite für Batterieelektroden |
CN101604743A (zh) | 2009-07-24 | 2009-12-16 | 长春锂源新能源科技有限公司 | 锂离子电池复合负极材料及制备方法 |
US9373838B2 (en) | 2009-09-29 | 2016-06-21 | Georgia Tech Research Corporation | Electrodes, lithium-ion batteries, and methods of making and using same |
JP5678372B2 (ja) | 2009-11-30 | 2015-03-04 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 窒素含有多孔質炭素材料とその製造方法、及び該窒素含有多孔質炭素材料を用いた電気二重層キャパシタ |
WO2011072256A1 (en) | 2009-12-11 | 2011-06-16 | Energ2, Inc. | Carbon materials comprising an electrochemical modifier |
WO2011088472A2 (en) | 2010-01-18 | 2011-07-21 | Enevate Corporation | Composite materials for electrochemical storage |
WO2011102054A1 (ja) | 2010-02-18 | 2011-08-25 | 株式会社 村田製作所 | 全固体二次電池用電極活物質および全固体二次電池 |
US8916296B2 (en) | 2010-03-12 | 2014-12-23 | Energ2 Technologies, Inc. | Mesoporous carbon materials comprising bifunctional catalysts |
US20120045685A1 (en) | 2010-04-06 | 2012-02-23 | Nec Tokin Corporation | Electric storage device |
US20110287189A1 (en) | 2010-05-12 | 2011-11-24 | Enerize Corporation | Method of the electrode production |
US9876221B2 (en) | 2010-05-14 | 2018-01-23 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same |
US8999202B2 (en) | 2010-06-09 | 2015-04-07 | Georgia-Pacific Chemicals Llc | Methods for producing precursor solutions and sol-gels for nano-engineered carbon materials and nano-engineered carbon materials created therefrom |
CN101969120B (zh) | 2010-09-15 | 2012-08-08 | 超威电源有限公司 | 铅酸蓄电池极板制造工艺 |
CN103261090A (zh) | 2010-09-30 | 2013-08-21 | 艾纳G2技术公司 | 储能颗粒的增强式装填 |
US20120264020A1 (en) | 2010-10-07 | 2012-10-18 | Applied Sciences, Inc. | Method of depositing silicon on carbon nanomaterials |
DE102010049249A1 (de) | 2010-10-25 | 2012-04-26 | Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg | Poröses Kohlenstofferzeugnis, Verfahren für seine Herstellung und Verwendung desselben |
FR2967669B1 (fr) | 2010-11-23 | 2012-11-30 | Hutchinson | Nouveau materiau carbone poreux monolithique modifie au soufre, son procede de preparation et ses utilisations pour le stockage et la restitution d'energie |
CN103282984A (zh) | 2010-11-26 | 2013-09-04 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备含氮的多孔碳质材料的方法 |
US8482900B2 (en) | 2010-11-30 | 2013-07-09 | Corning Incorporated | Porous carbon for electrochemical double layer capacitors |
CN102479949B (zh) | 2010-11-30 | 2015-05-27 | 比亚迪股份有限公司 | 一种锂离子电池的负极活性材料及其制备方法以及一种锂离子电池 |
US9397338B2 (en) | 2010-12-22 | 2016-07-19 | Enevate Corporation | Electrodes, electrochemical cells, and methods of forming electrodes and electrochemical cells |
US9269502B2 (en) | 2010-12-28 | 2016-02-23 | Basf Se | Carbon materials comprising enhanced electrochemical properties |
DE102011004564A1 (de) | 2011-02-23 | 2012-08-23 | Evonik Litarion Gmbh | Elektrodenmaterial mit hoher Kapazität |
US20120251876A1 (en) | 2011-03-07 | 2012-10-04 | Exide Technologies | Energy storage devices comprising carbon-based additives and methods of making thereof |
US20120262127A1 (en) | 2011-04-15 | 2012-10-18 | Energ2 Technologies, Inc. | Flow ultracapacitor |
US20120305651A1 (en) | 2011-05-31 | 2012-12-06 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Electrochemical capacitor battery hybrid energy storage device capable of self-recharging |
WO2012167117A2 (en) | 2011-06-03 | 2012-12-06 | Energ2 Technologies, Inc. | Carbon-lead blends for use in hybrid energy storage devices |
US8542261B2 (en) | 2011-06-30 | 2013-09-24 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Method for color erasing process and color erasing device |
US8871116B2 (en) | 2011-09-30 | 2014-10-28 | Corning Incorporated | Hydrochloric acid washing of carbon and graphite for making conductive ink for ultracapacitors |
FR2981643B1 (fr) | 2011-10-25 | 2013-12-27 | Commissariat Energie Atomique | Procede de preparation d'un materiau composite silicium/carbone, materiau ainsi prepare, et electrode notamment electrode negative, comprenant ce materiau. |
CN102509781B (zh) | 2011-10-27 | 2015-11-04 | 上海交通大学 | 硅碳复合负极材料及其制备方法 |
CN103107315B (zh) | 2011-11-10 | 2016-03-30 | 北京有色金属研究总院 | 一种纳米硅碳复合材料及其制备方法 |
TR201905706T4 (tr) | 2011-12-22 | 2019-05-21 | Cabot Corp | Karbon karaları ve kurşun asitli aküler için elektrotlarda kullanım. |
US20130252082A1 (en) | 2012-01-11 | 2013-09-26 | Energ2 Technologies, Inc. | Hard carbon materials |
US9139441B2 (en) | 2012-01-19 | 2015-09-22 | Envia Systems, Inc. | Porous silicon based anode material formed using metal reduction |
US9133337B2 (en) | 2012-02-09 | 2015-09-15 | Georgia-Pacific Chemicals Llc | Methods for making polymer particulates in gel form |
WO2013120011A1 (en) | 2012-02-09 | 2013-08-15 | Energ2 Technologies, Inc. | Preparation of polymeric resins and carbon materials |
US10173900B2 (en) | 2012-02-09 | 2019-01-08 | Georgia-Pacific Chemicals Llc | Preparation of polymeric resins and carbon materials |
CN104394853B (zh) | 2012-02-19 | 2017-10-10 | 纳维基因股份有限公司 | 多孔性纳米结构在递送中的用途 |
US20130344391A1 (en) | 2012-06-18 | 2013-12-26 | Sila Nanotechnologies Inc. | Multi-shell structures and fabrication methods for battery active materials with expansion properties |
CN102820455A (zh) | 2012-08-02 | 2012-12-12 | 天津市贝特瑞新能源科技有限公司 | 一种锂离子电池硬碳负极材料及其制备方法和其应用 |
US9929400B2 (en) | 2012-08-06 | 2018-03-27 | Ut-Battelle, Llc | High capacity monolithic composite Si/carbon fiber electrode architectures synthesized from low cost materials and process technologies |
WO2014031903A1 (en) | 2012-08-22 | 2014-02-27 | Krishnan Subramaniam Chitoor | Methods and systems for accessing a pericardial space and preventing strokes arising from the left atrial appendage |
US9067848B2 (en) | 2012-10-19 | 2015-06-30 | California Institute Of Technology | Nanostructured carbon materials for adsorption of methane and other gases |
BR112015012142A2 (pt) | 2012-11-26 | 2017-07-11 | Energ2 Tech Inc | preparação de resinas poliméricas e materiais de carbono |
KR101670310B1 (ko) | 2012-11-29 | 2016-10-28 | 조지아-퍼시픽 케미칼즈 엘엘씨 | 현탁 중합 또는 유화 중합을 사용한 페놀-포름알데히드 수지 비드의 제조 방법 |
CN103094528B (zh) | 2013-01-09 | 2016-05-04 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 一种锂离子动力与储能电池用硬碳负极材料及其制备方法 |
US9464162B2 (en) | 2013-03-13 | 2016-10-11 | Georgia-Pacific Chemicals Llc | Emulsion and suspension polymerization processes, and improved electrochemical performance for carbon derived from same |
WO2014160385A2 (en) | 2013-03-14 | 2014-10-02 | Energ2 Technologies, Inc. | Energy storage devices based on hybrid carbon electrode systems |
WO2014143213A1 (en) | 2013-03-14 | 2014-09-18 | Energ2 Technologies, Inc. | Composite carbon materials comprising lithium alloying electrochemical modifiers |
KR101325952B1 (ko) | 2013-04-01 | 2013-11-07 | 한국기계연구원 | 경화성 폴리머 바인더를 활용한 고성능 기능성 활성 탄소 슈퍼 커패시터 및 이의 제조방법 |
WO2014201275A2 (en) | 2013-06-12 | 2014-12-18 | Energ2 Technologies, Inc. | High capacity hard carbon materials comprising efficiency enhancers |
US9136064B2 (en) | 2013-07-26 | 2015-09-15 | Corning Incorporated | Carbon for high voltage EDLCs |
US10195583B2 (en) | 2013-11-05 | 2019-02-05 | Group 14 Technologies, Inc. | Carbon-based compositions with highly efficient volumetric gas sorption |
CN103746098B (zh) | 2013-12-25 | 2015-08-12 | 中南大学 | 一种富氮多模蜂窝碳-硫复合正极材料的制备方法 |
US9735430B2 (en) | 2014-01-23 | 2017-08-15 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Electrode, power storage device, and electronic device |
JP6665121B2 (ja) | 2014-03-14 | 2020-03-13 | グループ14・テクノロジーズ・インコーポレイテッドGroup14 Technologies, Inc. | 無溶媒中におけるゾル−ゲル重合のための新規方法、及びゾル−ゲル重合由来の可変炭素構造の作製 |
US20150306570A1 (en) | 2014-04-29 | 2015-10-29 | Ut-Battelle, Llc | Metal-carbon composites and methods for their production |
CN104108698B (zh) | 2014-07-30 | 2015-11-18 | 兰州理工大学 | 高掺杂量氮硫共掺杂有序介孔碳的制备方法 |
US9742001B2 (en) | 2014-08-07 | 2017-08-22 | Nanotek Instruments, Inc. | Graphene foam-protected anode active materials for lithium batteries |
US10340520B2 (en) | 2014-10-14 | 2019-07-02 | Sila Nanotechnologies, Inc. | Nanocomposite battery electrode particles with changing properties |
US20190097222A1 (en) | 2015-08-14 | 2019-03-28 | Energ2 Technologies, Inc. | Composites of porous nano-featured silicon materials and carbon materials |
KR102637617B1 (ko) | 2015-08-28 | 2024-02-19 | 그룹14 테크놀로지스, 인코포레이티드 | 극도로 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 나타내는 신규 물질 및 그의 제조 방법 |
US20180294484A1 (en) | 2015-10-15 | 2018-10-11 | Energ2 Technologies, Inc. | Low-gassing carbon materials for improving performance of lead acid batteries |
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2018
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN102859625A (zh) * | 2010-04-21 | 2013-01-02 | 康宁股份有限公司 | 具有含锂电解质的电化学电容器 |
CN102859625B (zh) * | 2010-04-21 | 2016-02-17 | 康宁股份有限公司 | 具有含锂电解质的电化学电容器 |
CN103229262A (zh) * | 2010-11-30 | 2013-07-31 | 康宁股份有限公司 | 用于电化学双层电容器的多孔碳 |
CN105050949A (zh) * | 2012-11-26 | 2015-11-11 | 佐治亚-太平洋化工品有限公司 | 聚合物树脂和碳材料的制备 |
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