CN102820455A - 一种锂离子电池硬碳负极材料及其制备方法和其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子电池硬碳负极材料及其制备方法和其应用，其中，所述硬碳负极材料中掺杂入了硅和磷，硅前躯体：磷前躯体：硬碳前躯体的质量比为
1:0.1-5:5-30
。本发明的锂离子电池硬碳负极材料中掺杂添加了硅
/
磷，显著提高了负极材料的首次放电容量（达到
550.8mAh/g
）、首次充放电效率（达到
80.9%
）和首次库伦效率，并显著减小了不可逆容量，还具有优异的循环性能和倍率性能，大倍率
10C
下放电循环
100
周后容量保持率在
95%
以上，且与
PC
相容性好，具有优异地耐
PC
性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料领域，具体涉及一种锂离子电池硬碳负极材料及其制备方法和其应用。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、比能量大、安全性能好等优点，在移动通讯、笔记本电脑、大规模储能等领域被广泛应用，并将在电动汽车、混合动力汽车、军事装备、航空航天、国防工业、空间技术等领域应用前景广阔。
石墨类材料作为负极材料具有循环效率高、循环性能良好、较低的锂嵌入/脱嵌电位、合适的可逆容量、资源丰富、价格低廉等优点，而成为较为理想的锂离子电池负极材料，但其储锂容量较低，理论比容量仅有372 mAh/g，且存在首次放电效率低、对电解液敏感且选择性高、稳定性有待改善等缺陷，使其应用受到限制，需对石墨类材料进行改性或开发新型负极材料以改善和提高锂离子电池的电化学性能。
硬碳又称难石墨化炭，是高分子聚合物的热解炭，由固相直接炭化形成，并在超过2500℃的高温条件下也难以石墨化。硬碳负极材料具有高比容量、充放电循环性能优良、利于快速充放电、资源丰富、清洁环保、成本低等优点，满足动力电池对负极材料高容量、长寿命、快速充放电的要求，而成为当前研究的热点。SONY公司于1991年使用聚糠醇PFA-C制得了比容量超过372 mAh/g容量的硬碳负极材料，但该材料存在首次充放电效率低（仅为45%左右）、首次不可逆容量大、电压滞后等缺陷。龚金保，高洪森等（《电源技术》，2003，5（27）：205-209）用植物纤维做前驱体，制备了不同温度下的热解硬炭材料，通过充放电试验发现，其可逆容量达到450~500mAh/g，但存在不可逆容量损失大等缺陷。尹鸽平等（《高技术通讯》，2001（3）:98-100）将热固性酚醛树脂与H
3
BO
3
溶解并混合，制得含硼酚醛树脂，经进一步炭化制成掺硼硬碳材料。充放电结果表明，硼的掺杂使锂的嵌/脱容量明显提高，同时1V以下的脱嵌电位降低，且电位平稳性有所改善。XRD分析表明，掺硼后硬碳的d
002
明显减小，碳结构的有序化程度提高。CN102082272A公开了一种含硬碳包覆的锂离子电池负极材料及其制备方法，包覆材料由杂原子改性剂、硬碳前躯体和软碳前躯体组成，其中，杂原子改性剂：硬碳前躯体：软碳前躯体的重量比为1：（2-3.3）:（3-9），将石墨与包覆材料充分混合后，在惰性气体保护下进行热处理，保温0.5-6小时后冷却，再在惰性气体保护下进行二次高温石墨化处理。其中，杂原子改性剂改变了包覆材料中硬碳的结构，所选硬碳前驱体有溶解和与软碳前驱体沥青发生缩聚反应的特征，提高了包覆石墨颗粒的均匀性、可操作性。该发明通过优选石墨包覆材料中的杂原子、硬碳前驱体及软碳前驱体的应用配比，增加了负极材料的容量，改善和提高了负极材料的首次效率和循环性能。但该方法工艺复杂，比容量提高不很明显。CN101887966A公开了一种锂离子电池复合硬碳负极材料及其制备方法，以提高锂离子电池复合硬碳负极材料的首次库伦效率，制备方法包括在硬碳基体前驱物（即热塑性树脂）中添加固化剂和掺杂物进行固化作碳源，热解形成硬碳基体，再在硬碳基体外包覆包覆物前驱体，热解形成包覆物，所制得的锂离子电池复合硬碳负极材料具有高容量、高首次库伦效率、高倍率等优点，但其制备方法相对繁琐，周期较长。
碳酸丙烯酯（PC）的熔点为-54.5℃，沸点为241.7℃，具有较宽的液态温度范围，并对锂盐具有良好的溶解和离解作用，可增强电解液的电导性，抗氧化性高达5V。当PC用于二次锂离子电池时，不能在Li
+
嵌入之前在石墨负极上形成SEI膜，会随Li
+
共嵌入石墨结构，并发生还原分解反应破坏石墨结构，与石墨相容性差。硬碳的d
002
也较大，固相扩散较快，且在炭化初期便经由sp
3
杂化形成立体交联，妨碍了网面平行成长，具有无定形结构，利于硬碳负极材料与PC较好地相容，硬碳负极材料的理论比容量达500-700mAh/ g。为此，需要寻找高容量、循环性能优异、耐PC的硬碳负极材料及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池硬碳负极材料，其特征在于，所述硬碳负极材料中掺杂入了硅和磷，其中，硅前躯体：磷前躯体：硬碳前躯体的质量比为1:（0.1-5）:（5-30）。
本发明的优选技术方案中，硅前躯体：磷前躯体：硬碳前躯体的质量比为1:（0.6-3）:（8-20），优选为1:（0.8-2）:（10-15）。
本发明的优选技术方案中，所述硬碳前躯体选自环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、聚糠醇PFA-C、聚氯乙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯、聚苯烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、呋喃树脂、聚丙烯腈中的任一种或其组合。
本发明的优选技术方案中，所述硅前躯体选自纳米硅、硅酸、二氧化硅、有机硅树脂的任一种或其组合。
本发明的优选技术方案中，所述磷前躯体选自磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、五氧化二磷、磷酸钠、磷酸二氢钠的任一种或其组合。
本发明的另一目的在于提供一种锂离子电池硬碳负极材料的制备方法，所述硬碳负极材料中掺杂入了硅和磷，其中，硅前躯体：磷前躯体：硬碳前躯体的质量比为1:（0.1-5）:（5-30），其制备方法包括下述步骤：将硬碳前躯体、硅前躯体和磷前躯体混合均匀，在惰性气体或还原性气体保护下，400℃~1200℃条件下热解炭化1-10h，自然冷却，粉碎，筛分，即得。
本发明的优选技术方案中，硅前躯体：磷前躯体：硬碳前躯体的质量比为1:（0.6-3）:（8-20），优选为1:（0.8-2）:（10-15）。
本发明的优选技术方案中，所述硬碳前躯体选自环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、聚糠醇PFA-C、聚氯乙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯、聚苯烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、呋喃树脂、聚丙烯腈中的任一种或其组合。
本发明的优选技术方案中，所述硅前躯体选自纳米硅、硅酸、二氧化硅、有机硅树脂的任一种或其组合。
本发明的优选技术方案中，所述磷前躯体选自磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、五氧化二磷、磷酸钠、磷酸二氢钠的任一种或其组合。
本发明的优选技术方案中，将硬碳前躯体、硅前躯体和磷前躯体均匀混合的方法选自固相研磨混合法、液相混合法、悬浮混合法的任一种或其组合，优选为液相混合法。
本发明的优选技术方案中，所述惰性气体或还原性气体为氮气、氩气、氢气、氦气、一氧化碳的任一种或其组合。
本发明的目的还在于提供本发明的硬碳材料用于制备锂离子电池负极材料中的应用。
本发明所述的电子扫描显微镜（SEM）测试采用日本理学JSM-6700F电子扫描显微镜观察样品的表面形貌、颗粒大小等特性，其中，发射电压为5KV，对粉末表面进行真空喷金2min，通过将聚集得到的高能电子束在试样上扫描所激发出的二次电子、倍散射电子、透射电子、吸收电子、可见光和X射线等物理信号的接收、放大和显示成像来分析试样，得到样品形貌的各种信息。
本发明所述的XRD图谱采用X射线衍射分析方法测试得到，该XRD测试使用Cu-Ka辐射源，管流为 40mA，管压为 40KV，扫描速度12°/min，扫描范围10-90°，步长为
0.020°。
本发明的纳米硅液购自深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司。
本发明所述的充放电性能测试采用LAND CT2001A电池测试系统对模拟电池进行恒流充放电测试，电压测试范围为0-2.3V。模拟电池的制作包括下述步骤：按照硬碳活性材料：导电碳黑：聚偏氟乙烯（PVDF）的质量比为90∶5∶5，称取所需的硬碳材料、导电碳黑和PVDF，将硬碳活性材料和导电碳黑在研钵中研磨，使其混合均匀，加入到PVDF的N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶液中，搅拌均匀，制得浆料，再将浆料涂覆在铜箔上，经烘干、滚压制成极片。用金属锂片作对电极，Celgard2400为隔膜，1mol/L LiPF
6
/EC（碳酸乙烯酯）+DMC（碳酸二甲脂）+EMC（碳酸甲乙脂）（体积比1∶1∶1）为电解液，在通氩气的手套箱中组装成模拟电池，静置12h后进行测试。
首次放电比容量：以0.2C的电流首次放电至0V的放电容量/活性物质质量；
首次充电比容量：以0.2C的电流首次充电至2.3V的放电容量/活性物质质量；
首次效率=（首次充电容量/首次放电容量）×100%；
循环性能测试：以5C的电流充电至2.3V，再以5C的电流放电至0V；
除非另有说明，本发明涉及液体与液体之间的百分比时，所述的百分比为体积/体积百分比；本发明涉及液体与固体之间的百分比时，所述百分比为体积/重量百分比；本发明涉及固体与液体之间的百分比时，所述百分比为重量/体积百分比；其余为重量/重量百分比。
与现有技术相比，本发明具有如下有益技术效果：
1、本发明的锂离子电池硬碳负极材料在硬碳前躯体中掺杂添加了硅前驱体、磷前驱体，高温炭化制得了含硅/磷的硬碳负极材料，提高了硬碳负极材料的容量、首次库伦效率和倍率性能，其中，掺入硅提高了负极材料的容量；掺入磷改变了硬碳的内部结构，显著提高了负极材料的首次放电容量（达到550.8mAh/g）和首次充放电效率（达到80.9%），提高了首次库伦效率，并显著减小了不可逆容量。
2、本发明的锂离子电池硬碳负极材料具有优异的循环性能和倍率性能，大倍率10C下放电循环100周后容量保持率在95%以上，满足动力电池高容量、快速充放电、寿命长的要求。
3、本发明的锂离子电池硬碳负极材料与PC相容性好，具有优异地耐PC性能，且在PC电解液中仍保持了优良的电化学性能，显著提高了锂离子电池的耐低温性能。
附图说明
图1 实施例3硬碳材料的SEM照片；
图2 实施例3硬碳材料0.2C倍率下的首次充放电曲线；
图3 实施例3硬碳材料10C倍率下的循环性能曲线。
具体实施方式
以下将结合实施例具体说明本发明，本发明的实施例仅用于说明本发明的技术方案，并非限定本发明的实质。
实施例1 锂离子电池硬碳负极材料的制备
锂离子电池硬碳负极材料的制备，包括下述步骤：
1）称取酚醛树脂20g，将其加入到100ml无水乙醇中，充分溶解，得到酚醛树脂乙醇溶液；
2）将2g纳米硅液和2g磷酸加入步骤1）制得的酚醛树脂溶液中，机械搅拌，使其混合均匀，制得混合溶液；
3）过滤步骤2）制得的混合溶液，取滤液，将其置于干燥箱中，95℃条件下保持4h进行干燥，制得反应物前驱体；
4）取出反应物前躯体，放入管式炉中，在氮气保护下，以2°/min的升温速率升温到350℃，保温2h，进行预热处理，再以2°/min的升温速率升温到1000℃，炭化3h，自然冷却至室温，制得炭化材料；
5）取出炭化后的材料，研磨，制得锂离子电池用硬碳负极材料。
实施例2 锂离子电池硬碳负极材料的制备
锂离子电池硬碳负极材料的制备，包括下述步骤：
1）称取酚醛树脂50g，纳米硅液5g和五氧化二磷10g，将三者放入球磨罐中，以280r/min的速率球磨3h，使其混合均匀，制得前驱体混合物；
2）将前驱体混合物置入管式炉中，在氮气保护下，以2°/min的升温速率升温到350℃，保温2h，进行预热处理，再以2°/min的升温速率升温到950℃，炭化3h，自然冷却至室温；
3）取出炭化后的材料，研磨，制得锂离子电池用硬碳负极材料。
实施例3 锂离子电池硬碳负极材料的制备
锂离子电池硬碳负极材料的制备，包括下述步骤：
1）称取环氧树脂30g，加入到100ml无水乙醇中，充分溶解，得到环氧树脂乙醇溶液；
2）将2.5g有机硅树脂和3g磷酸铵加入步骤1）制得的环氧树脂溶液中，机械搅拌，使其混合均匀，制得混合溶液；
3）过滤混合溶液，取滤液，将其置于干燥箱中，100℃温度下保持4h进行干燥，制得干燥的反应物前驱体；
4）取出干燥的反应物前躯体，放入管式炉中，在氮气保护下，以2°/min的升温速率升温到350℃，保温2h，进行预热处理，再以2°/min的升温速率升温到900℃，炭化4h，自然冷却至室温；
5）取出炭化后的材料，研磨，制得锂离子电池用硬碳负极材料。
实施例4 锂离子电池硬碳负极材料的制备
锂离子电池硬碳负极材料的制备，包括下述步骤：
1）称取糠醛树脂60g，硅酸5.5g和磷酸二氢铵6g加入球磨罐中，以250r/min的速率球磨4h，使其混合均匀，制得前驱体混合物；
2）取出前驱体混合物，放入管式炉中，在氮气保护下，以2°/min的升温速率升温到350℃，保温2h，进行预热处理，再以2°/min的升温速率升温到1000℃，炭化3.5h，自然冷却至室温；
3）取出炭化后的材料，研磨，制得锂离子电池用硬碳负极材料。
实施例5 锂离子电池用硬碳负极材料的制备
制备方法及其工艺参数控制同实施例1，但将硬碳前驱体更换为聚氯乙烯。
实施例6 锂离子电池用硬碳负极材料的制备
制备方法及其工艺参数控制同实施例2，但将硬碳前驱体更换为聚乙烯。
实施例7 锂离子电池用硬碳负极材料的制备
制备方法及其工艺参数控制同实施例3，但将硬碳前驱体更换为聚苯烯。
实施例8 锂离子电池用硬碳负极材料的制备
制备方法及其工艺参数控制同实施例4，但将硬碳前驱体更换为聚乙烯醇。
实施例9-12 硬碳材料的PC电解液测试
选取实施例1-实施例8制备的锂离子电池用硬碳材料，按照本发明所述的模拟电池的制作方法制作模拟电池，包括下述步骤：按照硬碳活性材料：导电碳黑：聚偏氟乙烯（PVDF）的质量比为90∶5∶5，称取所需的硬碳材料、导电碳黑和PVDF，将硬碳活性材料和导电碳黑在研钵中研磨，使其混合均匀，加入到PVDF的N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶液中，搅拌均匀，制得浆料，再将浆料涂覆在铜箔上，经烘干、滚压制成极片。用金属锂片作对电极，Celgard2400为隔膜，1mol/L LiPF
6
/PC（碳酸丙烯酯）+DMC（碳酸二甲脂）（体积比1∶4）为电解液，在通氩气的手套箱中组装成模拟电池，静置12h后进行测试。充放电性能测试采用LAND CT2001A电池测试系统对模拟电池进行恒流充放电测试，电压测试范围为0-2.3V。结果见表2和表3。
对比例1
1）称取环氧树脂30g，将其加入到100ml无水乙醇中，充分溶解，制得环氧树脂乙醇溶液；
2）将2.5g纳米硅液加入到环氧树脂乙醇溶液中，机械搅拌，使其混合均匀，制得前驱体混合液；
3）过滤前驱体混合液，取滤液，将其置于干燥箱中，100℃温度下保持4h进行干燥，制得反应物前驱体干燥物；
4）取出反应物前躯体干燥物，放入管式炉中，在氮气保护下，以2°/min的升温速率升温到350℃，保温2h，进行预热处理，再以2°/min的升温速率升温到900℃，炭化4h，自然冷却至室温；
5）取出炭化后的材料，研磨，制得硬碳负极材料。
对比例2
1）称取环氧树脂30g，加入到100ml无水乙醇中，充分溶解，制得环氧树脂乙醇溶液；
2）将3g磷酸加入环氧树脂乙醇溶液中，机械搅拌，使其混合均匀，制得混合溶液；
3）将混合溶液过滤，取滤液，将其置于干燥箱中，100℃温度下保持4h进行干燥，制得反应前驱体；
4）取出反应物前躯体，将其放入管式炉中，在氮气保护下，以2°/min的升温速率升温到350℃，保温2h，进行预热处理，再以2°/min的升温速率升温到900℃，炭化4h，自然冷却至室温；
5）取出炭化后的材料，研磨，制得硬碳负极材料。
对比例3
1）称取环氧树脂30g，将其加入到100ml无水乙醇中，充分溶解，得到环氧树脂乙醇溶液，再将环氧树脂乙醇溶液置于干燥箱中，100℃温度下保持4h进行干燥，制得反应物前驱体；
2）取出反应物前躯体，将其放入管式炉中，在氮气保护下，以2°/min的升温速率升温到350℃，保温2h，进行预热处理，再以2°/min的升温速率升温到900℃，炭化4h，自然冷却至室温；
3）取出炭化后的材料，研磨，制得硬碳负极材料。
表1 硬碳负极材料的组成与配比
表2 测试结果
表3 耐PC测试结果
由表2可见，本发明的锂离子电池硬碳负极材料在硬碳前躯体中掺杂添加了硅前驱体、磷前驱体，得到含硅/磷的硬碳负极材料，其中，掺入硅提高了负极材料的容量；掺入磷改变了硬碳的内部结构，显著提高了负极材料的首次放电容量（达到550.8mAh/g）和首次充放电效率（达到80.9%），并显著减小了不可逆容量。并且，本发明的锂离子电池硬碳负极材料具有优异的循环性能和倍率性能，大倍率10C下放电循环100周后容量保持率在95%以上，满足动力电池高容量、快速充放电、寿命长的要求。
由表2和表3可见，本发明的锂离子电池硬碳负极材料与PC相容性好，具有优异地耐 PC性能，且在PC电解液中仍具有优良的电化学性能，在PC电解液中的首次放电容量高达556.2 mAh/g，不可逆容量为109.8 mAh/g，显著提高了锂离子电池的耐低温性能。
Claims (10)
1. 一种锂离子电池硬碳负极材料，其特征在于，所述硬碳负极材料中掺杂入了硅和磷，其中，硅前躯体：磷前躯体：硬碳前躯体的质量比为1:0.1-5:5-30，优选三者之间的质量比为1:0.6-3:8-20，更优选三者之间的质量比为1:0.8-2:10-15。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池硬碳负极材料，所述硬碳前躯体选自环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、聚糠醇PFA-C、聚氯乙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯、聚苯烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、呋喃树脂、聚丙烯腈中的任一种或其组合。
3.根据权利要求1-2任一项所述的锂离子电池硬碳负极材料，所述硅前躯体选自纳米硅、硅酸、二氧化硅、有机硅树脂的任一种或其组合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的锂离子电池硬碳负极材料，所述磷前躯体选自磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、五氧化二磷、磷酸钠、磷酸二氢钠的任一种或其组合。
5.一种锂离子电池硬碳负极材料的制备方法，所述硬碳负极材料中掺杂入了硅和磷，其中，硅前躯体：磷前躯体：硬碳前躯体的质量比为1:0.5-3:8-20，其制备方法包括下述步骤：将硬碳前躯体、硅前躯体和磷前躯体混合均匀，在惰性气体或还原性气体保护下，400℃~1200℃条件下热解炭化1-10h，自然冷却，粉碎，筛分，即得，优选硅前躯体：磷前躯体：硬碳前躯体的质量比为1:0.6-3:8-20，更优选为1:0.8-2:10-15。
6.根据权利要求5所述的制备方法，所述硬碳前躯体选自环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、聚糠醇PFA-C、聚氯乙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯、聚苯烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、呋喃树脂、聚丙烯腈中的任一种或其组合。
7.根据权利要求5-6任一项所述的锂离子电池硬碳负极材料，所述硅前躯体选自纳米硅、硅酸、二氧化硅、有机硅树脂的任一种或其组合。
8.根据权利要求5-7任一项所述的锂离子电池硬碳负极材料，所述磷前躯体选自磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、五氧化二磷、磷酸钠、磷酸二氢钠的任一种或其组合。
9.根据权利要求5-8任一项所述的制备方法，所述的将硬碳前躯体、硅前躯体和磷前躯体均匀混合的方法选自固相研磨混合法、液相混合法、悬浮混合法的任一种或其组合，优选为液相混合法。
10.权利要求1-4任一项所述的锂离子电池硬碳负极材料用于制备锂离子电池负极材料中的应用。
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