CN115159497A - 一种钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法与应用，更具体地，涉及一种利用氮原子和磷原子掺杂酚醛树脂衍生的硬碳负极材料，改变硬碳负极材料表面的局部成键环境和电子分布，提高硬碳负极材料的反应活性和电子导电性，进而提高其电化学性能的方法。所述方法包括如下步骤：将酚酸树脂粉末与磷酸铵粉末混合均匀；将上述混合粉末在氩气气氛下加热处理，即得。电化学测试表明，氮磷共掺杂显著提高了酚醛树脂衍生的硬碳负极材料的电化学性能。本发明对钠离子电池在新能源行业的广泛应用起到了积极的推动作用。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
硬碳是钠离子电池中常用的负极材料，其具有工作电压适宜、成本低、适合大规模生产等优势。但是，为了进一步提高钠离子电池的能量密度，硬碳负极材料的电化学性能有待进一步提升。异质原子掺杂可以改变碳材料表面的局部成键环境和电子分布，从而提高碳材料的反应活性和电子导电性，进而提高碳材料的电化学性能。
发明内容
为了进一步提升硬碳负极材料的电化学性能，本发明提供了一种氮磷共掺杂的硬碳负极材料及其制备方法与应用。本发明将酚醛树脂粉末与磷酸铵粉末混合，在惰性气氛下进行热处理，即得到氮磷共掺杂的硬碳负极材料，该制备方法简单高效，所制备得到的氮磷共掺杂的硬碳负极材料提高了钠离子电池的能量密度，且具有较好的电化学稳定性。
为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面，提供了一种钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
将酚醛树脂粉末与磷酸铵粉末混合均匀；将上述混合粉末在氩气气氛下加热处理，即得。
氮和磷原子掺杂可以改变硬碳负极材料表面的局部成键环境和电子分布，从而提高硬碳负极材料的反应活性和电子导电性，进而提高其电化学性能。
本发明方法的特点之一是：采用酚醛树脂为原材料进行碳化处理。酚醛树脂的产碳率较高。此外，酚醛树脂碳化产生的硬碳材料的物理和化学性质可以调控。同时，采用磷酸铵粉末作为氮源和磷源，磷酸铵同时具备氮源和磷源，且其成本较低，适合大规模应用。
本发明的第二个方面，提供了一种上述制备方法制备得到的钠离子电池硬碳负极材料。其包括酚醛树脂衍生的硬碳负极材料；以及掺杂在硬碳负极材料中的氮原子和磷原子。
本发明的第三个方面，提供一种钠离子电池负极，包括上述钠离子电池硬碳负极材料。
本发明的第四个方面，提供了任一上述的钠离子电池硬碳负极材料、钠离子电池负极在钠离子电池中的应用，应用领域包括电动汽车、手机、笔记本电脑、智能电网、电子产品、移动储能设备制造等。
由于本发明有效地提高了钠离子电池硬碳负极材料的电化学性能，有望在储能装置中得到广泛的推广和应用，从而推动新能源产业的发展。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明采用氮磷共掺杂提高了钠离子电池硬碳负极材料的电化学性能，提高钠离子电池的能量密度。本发明采用磷酸铵粉末，其同时提供了氮源和磷源，使得制备方法更加简单，只需加入一次物料，并进行一次碳化；其中磷酸铵中氮源和磷源的比例合理，进而提高了钠离子电池硬碳负极材料的电化学性能。
(2)本发明通过一步碳化法制备氮磷共掺杂的硬碳负极材料，制备方法简单，有望广泛应用于钠离子电池之中。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1-8中制备氮磷共掺杂的钠离子电池硬碳负极材料的流程示意图。
图2为本发明对比例和实施例中酚醛树脂粉末的扫描电镜图。
图3为本发明实施例1中氮磷共掺杂的钠离子电池硬碳负极材料的扫描电镜图。
图4为本发明对比例中酚醛树脂衍生的钠离子电池硬碳负极材料的扫描电镜图。
图5为对比例和实施例1中的负极在0.5A/g电流密度下的循环曲线图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如前文所述，为了进一步提高钠离子电池的能量密度，钠离子电池硬碳负极材料的电化学性能有待进一步提高。
因此，本发明提出了一种氮磷共掺杂的改性策略，即将氮原子和磷原子引入到酚醛树脂衍生的硬碳负极材料中，改变了硬碳负极材料表面的局部成键环境和电子分布，从而提高了硬碳负极材料的反应活性和电子导电性，进而提高了其电化学性能。
现对该技术方案进一步说明。
一种钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
将酚醛树脂粉末与磷酸铵粉末混合均匀；将上述混合粉末在惰性气氛下加热处理，即得。
在一些典型的实施方式中，所述酚醛树脂粉末与磷酸铵粉末的质量比为1:5-10:1。
在一些典型的实施方式中，所述酚醛树脂与磷酸铵的混合方法为手动研磨、机械球磨或液相法混合。
在一些典型的实施方式中，所述酚醛树脂与磷酸铵的混合粉末在氩气气氛中的加热温度为600-1500℃，时间为5-20h。。
在一些典型的实施方式中，所述惰性气氛为氩气、氮气、氢氩混合气体、氦气、真空气氛等，其氧含量小于0.1ppm，水分含量小于0.1ppm。
一种上述方法制备得到的钠离子电池硬碳负极材料，该氮磷共掺杂的硬碳负极材料包括酚醛树脂衍生的硬碳负极材料；以及掺杂在硬碳负极材料中的氮原子和磷原子。
一种钠离子电池负极，包括上述钠离子电池硬碳负极材料。
在一些典型的实施方式中，将钠离子电池硬碳负极材料，PVDF和导电碳黑混合均匀，然后分散到NMP溶液中形成均匀的浆料；把浆料涂敷在铝箔上并干燥得到硬碳电极片。
在一些典型的实施方式中，钠离子电池硬碳负极材料，PVDF和导电碳黑的质量比为8:1:1。
上述的硬碳负极材料或钠离子电池负极在钠离子电池中的应用，应用领域包括电动汽车、手机、笔记本电脑、智能电网、电子产品、移动储能设备制造等。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
一种氮磷共掺杂的钠离子电池硬碳负极材料的制备，包括如下步骤(图1)：
(1)将1g酚醛树脂粉末与1g磷酸铵粉末混合均匀。
(2)将(1)中混合粉末在通有氩气的管式炉中1000℃下煅烧5h。升温速率为5℃/min。降温后获得氮磷共掺杂的钠离子电池硬碳负极材料。
(3)将氮磷共掺杂的钠离子电池硬碳负极材料，PVDF和导电碳黑按照8:1:1的质量比混合均匀，然后分散到NMP溶液中形成均匀的浆料。然后把浆料涂敷在铝箔上并在70℃下真空干燥得到硬碳电极片。
(4)将步骤(3)中的硬碳电极与金属钠负极配对，在惰性气氛中组装CR2032型扣式电池，测试硬碳电极的电化学性能。电解液为1M NaPF6-EC/DEC(体积比1:1)+5％FEC。扣式电池结构包括正极壳(不锈钢)、负极壳(不锈钢)、垫片(不锈钢)、硬碳电极、钠片、电解液和隔膜(玻璃纤维)。
实施例2
一种氮磷共掺杂的钠离子电池硬碳负极材料的制备，包括如下步骤(图1)：
(1)将1g酚醛树脂粉末与2g磷酸铵粉末混合均匀。
(2)将(1)中混合粉末在通有氩气的管式炉中1000℃下煅烧5h。升温速率为5℃/min。降温后获得氮磷共掺杂的钠离子电池硬碳负极材料。
(3)将氮磷共掺杂的钠离子电池硬碳负极材料，PVDF和导电碳黑按照8:1:1的质量比混合均匀，然后分散到NMP溶液中形成均匀的浆料。然后把浆料涂敷在铝箔上并在70℃下真空干燥得到硬碳电极片。
(4)将步骤(3)中的硬碳电极与金属钠负极配对，在惰性气氛中组装CR2032型扣式电池，测试硬碳电极的电化学性能。电解液为1M NaPF6-EC/DEC(体积比1:1)+5％FEC。扣式电池结构包括正极壳(不锈钢)、负极壳(不锈钢)、垫片(不锈钢)、硬碳电极、钠片、电解液和隔膜(玻璃纤维)。
实施例3
一种氮磷共掺杂的钠离子电池硬碳负极材料的制备，包括如下步骤(图1)：
(1)将2g酚醛树脂粉末与1g磷酸铵粉末混合均匀。
(2)将(1)中混合粉末在通有氩气的管式炉中1000℃下煅烧5h。升温速率为5℃/min。降温后获得氮磷共掺杂的钠离子电池硬碳负极材料。
(3)将氮磷共掺杂的钠离子电池硬碳负极材料，PVDF和导电碳黑按照8:1:1的质量比混合均匀，然后分散到NMP溶液中形成均匀的浆料。然后把浆料涂敷在铝箔上并在70℃下真空干燥得到硬碳电极片。
(4)将步骤(3)中的硬碳电极与金属钠负极配对，在惰性气氛中组装CR2032型扣式电池，测试硬碳电极的电化学性能。电解液为1M NaPF6-EC/DEC(体积比1:1)+5％FEC。扣式电池结构包括正极壳(不锈钢)、负极壳(不锈钢)、垫片(不锈钢)、硬碳电极、钠片、电解液和隔膜(玻璃纤维)。
实施例4
一种氮磷共掺杂的钠离子电池硬碳负极材料的制备，包括如下步骤(图1)：
(1)将1g酚醛树脂粉末与1g磷酸铵粉末混合均匀。
(2)将(1)中混合粉末在通有氩气的管式炉中800℃下煅烧5h。升温速率为5℃/min。降温后获得氮磷共掺杂的钠离子电池硬碳负极材料。
(3)将氮磷共掺杂的钠离子电池硬碳负极材料，PVDF和导电碳黑按照8:1:1的质量比混合均匀，然后分散到NMP溶液中形成均匀的浆料。然后把浆料涂敷在铝箔上并在70℃下真空干燥得到硬碳电极片。
(4)将步骤(3)中的硬碳电极与金属钠负极配对，在惰性气氛中组装CR2032型扣式电池，测试硬碳电极的电化学性能。电解液为1M NaPF6-EC/DEC(体积比1:1)+5％FEC。扣式电池结构包括正极壳(不锈钢)、负极壳(不锈钢)、垫片(不锈钢)、硬碳电极、钠片、电解液和隔膜(玻璃纤维)。
实施例5
一种氮磷共掺杂的钠离子电池硬碳负极材料的制备，包括如下步骤(图1)：
(1)将1g酚醛树脂粉末与1g磷酸铵粉末混合均匀。
(2)将(1)中混合粉末在通有氩气的管式炉中1200℃下煅烧5h。升温速率为5℃/min。降温后获得氮磷共掺杂的钠离子电池硬碳负极材料。
(3)将氮磷共掺杂的钠离子电池硬碳负极材料，PVDF和导电碳黑按照8:1:1的质量比混合均匀，然后分散到NMP溶液中形成均匀的浆料。然后把浆料涂敷在铝箔上并在70℃下真空干燥得到硬碳电极片。
(4)将步骤(3)中的硬碳电极与金属钠负极配对，在惰性气氛中组装CR2032型扣式电池，测试硬碳电极的电化学性能。电解液为1M NaPF6-EC/DEC(体积比1:1)+5％FEC。扣式电池结构包括正极壳(不锈钢)、负极壳(不锈钢)、垫片(不锈钢)、硬碳电极、钠片、电解液和隔膜(玻璃纤维)。
实施例6
一种氮磷共掺杂的钠离子电池硬碳负极材料的制备，包括如下步骤(图1)：
(1)将1g酚醛树脂粉末与1g磷酸铵粉末混合均匀。
(2)将(1)中混合粉末在通有氩气的管式炉中1000℃下煅烧10h。升温速率为5℃/min。降温后获得氮磷共掺杂的钠离子电池硬碳负极材料。
(3)将氮磷共掺杂的钠离子电池硬碳负极材料，PVDF和导电碳黑按照8:1:1的质量比混合均匀，然后分散到NMP溶液中形成均匀的浆料。然后把浆料涂敷在铝箔上并在70℃下真空干燥得到硬碳电极片。
(4)将步骤(3)中的硬碳电极与金属钠负极配对，在惰性气氛中组装CR2032型扣式电池，测试硬碳电极的电化学性能。电解液为1M NaPF6-EC/DEC(体积比1:1)+5％FEC。扣式电池结构包括正极壳(不锈钢)、负极壳(不锈钢)、垫片(不锈钢)、硬碳电极、钠片、电解液和隔膜(玻璃纤维)。
实施例7
一种氮磷共掺杂的钠离子电池硬碳负极材料的制备，包括如下步骤(图1)：
(1)将1g酚醛树脂粉末与1g磷酸铵粉末混合均匀。
(2)将(1)中混合粉末在通有氩气的管式炉中1000℃下煅烧5h。升温速率为5℃/min。降温后获得氮磷共掺杂的钠离子电池硬碳负极材料。
(3)将氮磷共掺杂的钠离子电池硬碳负极材料，PVDF和导电碳黑按照8:1:1的质量比混合均匀，然后分散到NMP溶液中形成均匀的浆料。然后把浆料涂敷在铝箔上并在70℃下真空干燥得到硬碳电极片。
(4)将步骤(3)中的硬碳电极与金属钠负极配对，在惰性气氛中组装CR2032型扣式电池，测试硬碳电极的电化学性能。电解液为1M NaPF6-DIGLYME。扣式电池结构包括正极壳(不锈钢)、负极壳(不锈钢)、垫片(不锈钢)、硬碳电极、钠片、电解液和隔膜(玻璃纤维)。
实施例8
一种氮磷共掺杂的钠离子电池硬碳负极材料的制备，包括如下步骤(图1)：
(1)将1g酚醛树脂粉末与1g磷酸铵粉末混合均匀。
(2)将(1)中混合粉末在通有氩气的管式炉中1000℃下煅烧5h。升温速率为5℃/min。降温后获得氮磷共掺杂的钠离子电池硬碳负极材料。
(3)将氮磷共掺杂的钠离子电池硬碳负极材料，PVDF和导电碳黑按照8:1:1的质量比混合均匀，然后分散到NMP溶液中形成均匀的浆料。然后把浆料涂敷在铝箔上并在70℃下真空干燥得到硬碳电极片。
(4)将步骤(3)中的硬碳电极与金属钠负极配对，在惰性气氛中组装CR2032型扣式电池，测试硬碳电极的电化学性能。电解液为1M NaClO4-PC。扣式电池结构包括正极壳(不锈钢)、负极壳(不锈钢)、垫片(不锈钢)、硬碳电极、钠片、电解液和隔膜(玻璃纤维)。
对比例
对比例的实施主要包括如下步骤：
(1)将1g酚醛树脂粉末在通有氩气的管式炉中1000℃下煅烧5h。升温速率为5℃/min。降温后获得酚醛树脂衍生的钠离子电池硬碳负极材料。
(2)将酚醛树脂衍生的钠离子电池硬碳负极材料，PVDF和导电碳黑按照8:1:1的质量比混合均匀，然后分散到NMP溶液中形成均匀的浆料。然后把浆料涂敷在铝箔上并在70℃下真空干燥得到硬碳电极片。
(3)将步骤(2)中的硬碳电极与金属钠负极配对，在惰性气氛中组装CR2032型扣式电池，测试硬碳电极的电化学性能。电解液为1M NaPF6-EC/DEC(体积比1:1)+5％FEC。扣式电池结构包括正极壳(不锈钢)、负极壳(不锈钢)、垫片(不锈钢)、硬碳电极、钠片、电解液和隔膜(玻璃纤维)。
性能测试
(1)从图2-4可知，酚醛树脂粉末呈现出不规则的块体结构(图2)。酚醛树脂在氩气气氛下碳化后其粒径变大(图4)，这是由于高温煅烧带来的体积膨胀效应造成的。氮磷共掺杂后，材料的粒径有所减小(图3)，这说明磷酸铵的存在能够减小材料的粒径。
(2)以实施例1装配的扣式电池为例，利用充放电设备(新威CT-4008)对用氮磷共掺杂的硬碳电极组装的电池的循环性能进行评估。同时，作为对比，还测试了用未掺杂的硬碳组装的电池(对比例)的上述性能，结果如图5所示。在电流密度为0.5A/g下，经过100次循环后，氮磷共掺杂的硬碳电极的放电比容量比未掺杂的硬碳电极的要高。以上结果表明，氮磷共掺杂显著提高了钠离子电池硬碳负极材料的电化学性能。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (10)
1.一种钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将酚醛树脂粉末与磷酸铵粉末混合均匀；将上述混合粉末在惰性气氛下加热处理，即得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酚醛树脂粉末与磷酸铵粉末的质量比为1:5-10:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，酚醛树脂粉末与磷酸铵粉末的混合方法为手动研磨、机械球磨或液相法混合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，混合粉末的加热温度为600-1500℃，时间为5-20h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氩气、氮气、氢氩混合气体、氦气或真空气氛，其氧含量小于0.1ppm，水分含量小于0.1ppm。
6.根据上述权利要求任一项所述制备方法制备得到的钠离子电池硬碳负极材料，其特征在于，所述钠离子电池硬碳负极材料包括酚醛树脂衍生的硬碳负极材料；以及掺杂在硬碳负极材料中的氮原子和磷原子。
7.一种钠离子电池负极，其特征在于，所述钠离子电池负极包括权利要求6所述钠离子电池硬碳负极材料。
8.根据权利要求7所述钠离子电池负极，其特征在于，将钠离子电池硬碳负极材料，PVDF和导电碳黑混合均匀，然后分散到NMP溶液中形成均匀的浆料；把浆料涂敷在铝箔上并干燥得到钠离子电池负极。
9.根据权利要求8所述钠离子电池负极，其特征在于，所述氮钠离子电池硬碳负极材料、PVDF和导电碳黑的质量比为8:1:1。
10.如权利要求6所述钠离子电池硬碳负极材料或权利要求7-9任一项所述钠离子电池负极在钠离子电池中的应用，优选的，应用领域包括电动汽车、手机、笔记本电脑、智能电网、电子产品、移动储能设备制造。
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