CN101887966A - 锂离子电池复合硬碳负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池复合硬碳负极材料及其制备方法，要解决的技术问题是提高首次库伦效率。本发明的锂离子电池复合硬碳负极材料，硬碳基体外包覆有包覆物，硬碳基体前驱物包括热塑性树脂，热解形成硬碳基体，包覆物的前躯体为有机物。其制备方法包括：固化、热解、粉碎、包覆。本发明与现有技术相比，利用在树脂中添加固化剂和掺杂物进行固化做碳源，经热解、包覆，得到的复合硬碳负极材料，在0.2C时，首次可逆容量为455.2mAh/g以上，首充库伦效率为79.4％以上，具有高容量、高的首次库仑效率，能够满足高容量、高倍率、优异的高低温循环性能的锂离子电池对负极材料充放电性能的要求，生产成本低，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种电池负极材料及其制备方法，特别是一种锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
随着信息时代多功能便携式电子设备的需求日益增长，以及电动车的快速发展，研发高比能量、高倍率、高安全性、长寿命、低成本的新型锂电池电极材料已经成为目前国际上重要的前沿研究领域。现有技术较为成功的碳负极材料有人造石墨、中间相碳微球MCMB、石油焦炭。但其372mAh/g的比容量过低，越来越不能满足要求，而且脆弱结构会导致很有限的稳定性，对电解液也高度敏感。因而，人们把注意力转移到其他碳材料上，例如软碳、硬碳。其中硬碳以其无规排序所具有的较高容量、低造价和优良循环性能引起了人们的极大兴趣。硬碳是指难石墨化的碳，是高分子聚合物的热解碳，这类碳具有较高的比容量。Sony公司于1991年开发了使用聚糠醇PFA热裂解制得的硬碳作为负极材料的锂离子电池。但是其首次充、放电效率低，仅为45％左右。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池复合硬碳负极材料及其制备方法，要解决的技术问题是提高首次库伦效率。
本发明采用以下技术方案：一种锂离子电池复合硬碳负极材料，所述锂离子电池复合硬碳负极材料的硬碳基体外包覆有包覆物，所述硬碳基体前驱物包括热塑性树脂，热解形成硬碳基体；所述热塑性树脂为丙烯酸树脂、聚氯乙烯、聚碳酸酯、环氧树脂、酚醛树脂和聚甲醛的一种以上；所述包覆物的前躯体为有机物环氧树脂、酚醛树脂、羧甲基纤维素、沥青、乙基甲基碳酸酯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、聚氯乙烯、聚乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丁二酸乙二醇酯、聚癸二酸乙二醇、聚乙二醇亚胺、聚乙炔、聚对苯、聚苯胺、聚吡咯、聚并苯、聚间苯二胺、聚噬吩、聚对苯撑乙烯、聚噻吩、聚丙烯晴、聚酰亚胺和聚苯硫醚的一种以上，热解形成包覆物，包覆物前躯体质量为硬碳基体前驱物质量的1～15％。
本发明的硬碳基体前驱物包括以下质量比：25％至小于100％的热塑性树脂，大于0至小于等于75％的固化剂，热解形成硬碳基体；所述固化剂为己二胺、间苯二胺、苯胺甲醛树脂、聚酰胺树脂、邻苯二甲酸酐和苯磺酸的一种以上。
本发明的硬碳基体前驱物由以下质量比组成：25％至小于100％的热塑性树脂，大于0至小于等于75％的固化剂，大于0至小于等于15％的掺杂物，热解形成硬碳基体；所述掺杂物是金属单质、非金属单质、金属化合物和非金属化合物的一种以上；所述金属单质为铜、铅、锑、锡、钴和镍的一种以上；所述金属化合物为氧化锡，氧化钴、氧化镍、磷酸钠、磷酸二氢钠、乙酸锡、氯化锡、碳酸钴、氢氧化铜、氢氧化钴、氢氧化锡和氢氧化镍的一种以上；所述非金属单质为硅、硫和硼的一种以上；所述非金属化合物为二氧化硅、五氧化二磷、硼酸、硅酸、磷酸、磷酸二氢铵、磷酸铵、硫酸铵、有机硅树脂和乙二醇硼酸酯的一种以上。
本发明的硬碳基体前驱物由以下质量比组成：85％至小于100％的热塑性树脂，大于0至小于等于15％的掺杂物，热解形成硬碳基体；所述掺杂物是金属单质、非金属单质、金属化合物和非金属化合物的一种以上；所述金属单质为铜、铅、锑、锡、钴和镍的一种以上；所述金属化合物为氧化锡，氧化钴、氧化镍、磷酸钠、磷酸二氢钠、乙酸锡、氯化锡、碳酸钴、氢氧化铜、氢氧化钴、氢氧化锡和氢氧化镍的一种以上；所述非金属单质为硅、硫和硼的一种以上；所述非金属化合物为二氧化硅、五氧化二磷、硼酸、硅酸、磷酸、磷酸二氢铵、磷酸铵、硫酸铵、有机硅树脂和乙二醇硼酸酯的一种以上。
本发明的锂离子电池复合硬碳负极材料形状为块状细小颗粒，具有多孔结构，孔径为0.2～100nm，孔隙率为9～19％，002晶面的层间距在0.338～0.475nm之间，粒度范围为0.5～90μm，比表面积为1.9～75.3m2/g，真实密度为1.54～2.35g/cm3，振实密度为0.88～1.43g/cm3，其炭C元素的含量不少于90.5％。
一种锂离子电池复合硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：一、将热塑性树脂在空气中、常温下固化3～50h，得到固态前躯体；二、将前躯体以0.1～3℃/min的升温速度到150℃～450℃，低温预烧2～24h，自然降温至室温；三、以0.3～10℃/min的升温速度到560～1500℃，热解0.5～7.5h，自然降温至室温，制得硬碳；四、将硬碳进行球磨或粉碎，得到粒度为1～60μm的硬碳基体；五、在硬碳基体中按硬碳基体前驱物质量的1～15％，加入包覆物的前躯体，以1400～3500r/min的转速混合20～50min，然后以1～7.5℃/min的升温速度到500～1500℃，时间为2～8h，进行包覆物热解处理，自然降温至室温，得到锂离子电池复合硬碳负极材料；所述热塑性树脂为丙烯酸树脂、聚氯乙烯、聚碳酸酯、环氧树脂、酚醛树脂和聚甲醛的一种以上；所述包覆物的前躯体为有机物环氧树脂、酚醛树脂、羧甲基纤维素、沥青、乙基甲基碳酸酯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、聚氯乙烯、聚乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丁二酸乙二醇酯、聚癸二酸乙二醇、聚乙二醇亚胺、聚乙炔、聚对苯、聚苯胺、聚吡咯、聚并苯、聚间苯二胺、聚噬吩、聚对苯撑乙烯、聚噻吩、聚丙烯晴、聚酰亚胺和聚苯硫醚的一种以上。
本发明的方法，低温预烧后进行粉碎，得到粒度为1～60μm的粉末状。
本发明的方法，低温预烧、热解、包覆物热解处理在氮气的保护下进行，氮气流量为0.1～0.4m3/h。
本发明的方法，固化按质量比在25％至小于100％的热塑性树脂中添加大于0至小于等于75％的固化剂，搅拌均匀，在空气中、常温下固化3～50h，得到固态前躯体；所述固化剂为己二胺、间苯二胺、苯胺甲醛树脂、聚酰胺树脂、邻苯二甲酸酐和苯磺酸的一种以上。
本发明的方法，低温预烧并进行粉碎后，在粉末状内按质量比大于0至小于等于15％的比例，加入掺杂物，转速为1000～3000r/min，时间为26～120min；所述掺杂物是金属单质、非金属单质、金属化合物和非金属化合物的一种以上；所述金属单质为铜、铅、锑、锡、钴和镍的一种以上；所述金属化合物为氧化锡，氧化钴、氧化镍、磷酸钠、磷酸二氢钠、乙酸锡、氯化锡、碳酸钴、氢氧化铜、氢氧化钴、氢氧化锡和氢氧化镍的一种以上；所述非金属单质为硅、硫和硼的一种以上；所述非金属化合物为二氧化硅、五氧化二磷、硼酸、硅酸、磷酸、磷酸二氢铵、磷酸铵、硫酸铵、有机硅树脂和乙二醇硼酸酯的一种以上。
本发明的方法，固化按质量比，在25％至小于100％的热塑性树脂中，添加大于0至小于等于75％的固化剂，大于0至小于等于15％的掺杂物，混合搅拌，转速为2000～4500r/min，时间为10～120min，在空气中、常温下固化3～50h，得到前躯体；所述掺杂物是金属单质、非金属单质、金属化合物和非金属化合物的一种以上；所述金属单质为铜、铅、锑、锡、钴和镍的一种以上；所述金属化合物为氧化锡，氧化钴、氧化镍、磷酸钠、磷酸二氢钠、乙酸锡、氯化锡、碳酸钴、氢氧化铜、氢氧化钴、氢氧化锡和氢氧化镍的一种以上；所述非金属单质为硅、硫和硼的一种以上；所述非金属化合物为二氧化硅、五氧化二磷、硼酸、硅酸、磷酸、磷酸二氢铵、磷酸铵、硫酸铵、有机硅树脂和乙二醇硼酸酯的一种以上。
本发明的方法，低温预烧后，按质量比大于0至小于等于15％的比例，加入掺杂物，转速为1000～3000r/min，时间为26～120min；所述掺杂物是金属单质、非金属单质、金属化合物和非金属化合物的一种以上；所述金属单质为铜、铅、锑、锡、钴和镍的一种以上；所述金属化合物为氧化锡，氧化钴、氧化镍、磷酸钠、磷酸二氢钠、乙酸锡、氯化锡、碳酸钴、氢氧化铜、氢氧化钴、氢氧化锡和氢氧化镍的一种以上；所述非金属单质为硅、硫和硼的一种以上；所述非金属化合物非为二氧化硅、五氧化二磷、硼酸、硅酸、磷酸、磷酸二氢铵、磷酸铵、硫酸铵、有机硅树脂和乙二醇硼酸酯的一种以上。
一种锂离子电池复合硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：一、按质量比将85％至小于100％的热塑性树脂，大于0至小于等于15％的掺杂物，混合搅拌，转速为2000～4500r/min，时间为10～120min，在空气中、常温下固化1～6h，得到固态前躯体；二、将前躯体以0.1～7℃/min的升温速度到150℃～450℃，低温预烧3～24h，自然降温至室温；三、以0.3～10℃/min的升温速度到560～1500℃，热解0.5～7.5h，自然降温至室温，制得硬碳；四、将硬碳进行球磨或粉碎，得到粒度为1～60μm的硬碳基体；五、在硬碳基体中按硬碳基体前驱物质量的1～15％，加入包覆物的前躯体，以1400～3500r/min的转速混合20～50min，然后以1～7.5℃/min的升温速度到500～1500℃，时间为2～8h，进行包覆物热解处理，自然降温至室温，得到锂离子电池复合硬碳负极材料；所述热塑性树脂为丙烯酸树脂、聚氯乙烯、聚碳酸酯、环氧树脂、酚醛树脂和聚甲醛的一种以上；所述掺杂物是金属单质、非金属单质、金属化合物和非金属化合物的一种以上；所述金属单质为铜、铅、锑、锡、钴和镍的一种以上；所述金属化合物为氧化锡，氧化钴、氧化镍、磷酸钠、磷酸二氢钠、乙酸锡、氯化锡、碳酸钴、氢氧化铜、氢氧化钴、氢氧化锡和氢氧化镍的一种以上；所述非金属单质为硅、硫和硼的一种以上；所述非金属化合物非为二氧化硅、五氧化二磷、硼酸、硅酸、磷酸、磷酸二氢铵、磷酸铵、硫酸铵、有机硅树脂和乙二醇硼酸酯的一种以上；所述包覆物的前躯体为有机物环氧树脂、酚醛树脂、羧甲基纤维素、沥青、乙基甲基碳酸酯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、聚氯乙烯、聚乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丁二酸乙二醇酯、聚癸二酸乙二醇、聚乙二醇亚胺、聚乙炔、聚对苯、聚苯胺、聚吡咯、聚并苯、聚间苯二胺、聚噬吩、聚对苯撑乙烯、聚噻吩、聚丙烯晴、聚酰亚胺和聚苯硫醚的一种以上。
本发明与现有技术相比，利用在树脂中添加固化剂和掺杂物进行固化做碳源，后经过高温热解、包覆，得到的复合硬碳负极材料，在0.2C时，首次可逆容量为455.2mAh/g以上，首充库伦效率为79.4％以上，硬碳负极材料具有高容量、高的首次库仑效率和高倍率优点，因此，能够满足高容量、高倍率、优异的高低温循环性能的锂离子电池对负极材料充放电性能的要求，生产成本低，适合工业化生产。
附图说明
图1是实施例1的扫描电子显微镜图。
图2是实施例1的XRD图。
图3是实施例1在不同倍率下的首次充放电性能曲线图。
图4是实施例1在60℃，0.2C倍率下的循环性能曲线图。
图5是实施例1在-30℃，0.2C倍率下的循环性能曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。本发明的锂离子电池复合硬碳负极材料，硬碳基体外包覆有包覆物，包覆物热解形成，其前躯体质量为硬碳基体前驱物质量的1～15％。
所述硬碳基体前驱物由以下质量比组成：25％至小于100％的热塑性树脂(25％≤热塑性树脂＜100％)，大于0至小于等于75％的固化剂(0＜固化剂≤75％)，大于0至小于等于15％的掺杂物(0＜掺杂物≤15％)，掺杂物是金属单质、非金属单质、金属化合物和非金属化合物的一种以上，热塑性树脂与固化剂聚合化学反应后，与掺杂物混合，再热解形成硬碳基体。
所述硬碳基体前驱物由以下质量比组成：25％至小于100％的热塑性树脂(25％≤热塑性树脂＜100％)，大于0至小于等于75％的固化剂(0＜固化剂≤75％)，在热塑性树脂内添加固化剂，聚合化学反应后，热解形成硬碳基体。
所述硬碳基体前驱物由以下质量比组成：85％至小于100％的热塑性树脂(85％≤热塑性树脂＜100％)，大于0至小于等于15％的掺杂物(0＜掺杂物≤15％)，热塑性树脂与掺杂物金属单质、非金属单质、金属化合物和非金属化合物中的一种以上混合，热解形成硬碳基体。
所述硬碳基体前驱物为热塑性树脂，热解形成硬碳基体。
所述锂离子电池复合硬碳负极材料，相分布均匀，形状为块状、不规则的细小颗粒，具有多孔结构，孔径为0.2～100nm，孔隙率为9～19％(粒状材料堆积体积中，颗粒之间的空隙体积占总体积的比例)，002晶面的层间距d002值在0.338～0.475nm之间，粒度范围为0.5～90μm，比表面积为1.9～75.3m2/g，真实密度为1.53～2.35g/cm3，振实密度为0.88～1.43g/cm3，其炭C元素的含量不少于90.5％。
所述锂离子电池复合硬碳负极材料，在0.2C时，首次可逆容量为455.2mAh/g以上，首充库伦效率为79.4％以上。
热塑性树脂为丙烯酸树脂、聚氯乙烯、聚碳酸酯、环氧树脂、酚醛树脂和聚甲醛的一种以上。
固化剂为己二胺、间苯二胺、苯胺甲醛树脂、聚酰胺树脂、邻苯二甲酸酐和苯磺酸的一种以上。
金属单质为铜、铅、锑、锡、钴和镍的一种以上。
金属化合物为氧化锡，氧化钴、氧化镍、磷酸钠、磷酸二氢钠、乙酸锡、氯化锡、碳酸钴、氢氧化铜、氢氧化钴、氢氧化锡和氢氧化镍的一种以上。
非金属单质为硅、硫和硼的一种以上。
非金属化合物为二氧化硅、五氧化二磷、硼酸、硅酸、磷酸、磷酸二氢铵、磷酸铵、硫酸铵、有机硅树脂和乙二醇硼酸酯的一种以上。
包覆物的前躯体为有机物环氧树脂、酚醛树脂、羧甲基纤维素(CMC)、沥青、乙基甲基碳酸酯EMC、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶SBR、聚氯乙烯、聚乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丁二酸乙二醇酯、聚癸二酸乙二醇、聚乙二醇亚胺、聚乙炔、聚对苯、聚苯胺、聚吡咯、聚并苯、聚间苯二胺、聚噬吩、聚对苯撑乙烯、聚噻吩、聚丙烯晴、聚酰亚胺和聚苯硫醚的一种以上。
所述掺杂物呈固体颗粒或液态，具有提高本发明的锂离子电池复合硬碳负极材料容量及首次库伦效率的作用。所述固化剂用于提高硬碳的容量及首次库伦效率。采用常规的热塑性树脂、固化剂、金属单质、非金属单质、金属化合物或非金属化合物、包覆物，本发明的材料的造价低。
本发明的锂离子电池复合硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
一、固化，按质量比在25％至小于100％的粒状或液态的热塑性树脂中添加大于0至小于等于75％的固态或液态固化剂，搅拌均匀，在空气中、常温下固化3～50h，得到固态前躯体。
二、低温预烧，以提高硬碳的产率、容量及首次库伦效率，产生多孔结构，将前躯体放入宜兴市飞达电炉有限公司的SXQ12-14-20型箱式电阻炉，以0.1～10℃/min的升温速度到150℃～400℃，低温预烧2～24h，在炉内自然降温至室温，低温预烧在氮气的保护下进行，氮气流量为0.18～0.4m3/h，得到固态蜂窝状的灰黑色物质。
三、粉碎，将固态蜂窝状的灰黑色物进行粉碎或球磨，得到粒度为1～60μm的粉末状，采用南京大学仪器厂的QM-1SP4型行星球磨机，以控制材料粒度的大小便于掺杂。
四、掺杂金属单质、非金属单质、金属化合物或非金属化合物，在粉末状内按质量比大于0至小于等于15％的比例，加入金属单质、非金属单质、金属化合物和非金属化合物的一种以上，采用常州市武进八方机械厂F-0.4型高速分散机，转速为1000～3000r/min，时间为26～120min，得到改良的前躯体，以提高硬碳的容量及首次库伦效率。掺杂金属单质、非金属单质、金属化合物或非金属化合物可以在固化步骤中，混合搅拌，转速为2000～4500r/min，时间为10～120min，也可在低温预烧后。
五、热解，将改良的前躯体放入宜兴市飞达电炉有限公司的SXQ12-14-20箱式电阻炉，以0.3～10℃/min的升温速度到560～1500℃，热解0.5～7.5h，在炉内自然降温至室温，制得硬碳，热解在氮气的保护下进行，氮气流量为0.1～0.4m3/h。
六、粉碎，将硬碳进行球磨或粉碎，得到粒度为1～60μm的硬碳基体。
七、包覆，在硬碳基体中按硬碳基体前驱物质量的1～15％，加入包覆物的前躯体，在无锡新光粉体加工工艺有限公司的VC-150型混合机中，以1400～3500r/min的转速混合20～50min，然后放入宜兴市飞达电炉有限公司的SXQ12-14-20箱式电阻炉，以1～10℃/min的升温速度到500～1500℃，时间为2～8h，进行处理，在氮气的保护下进行，氮气流量为0.1～0.4m3/h，使硬碳材料的表面较为光滑，降低最终产品的比表面积，在炉内自然降温至室温，过200目筛，得到锂离子电池复合硬碳负极材料。
所述硬碳基体前驱物由热塑性树脂和固化剂构成时，不进行上述步骤四掺杂。
所述硬碳基体前驱物由热塑性树脂和掺杂物构成时，步骤一中先将两者混合搅拌，采用常州市武进八方机械厂F-0.4型高速分散机，转速为2000～4500r/min，时间为10～120min，在空气中、常温下固化3～50h。不进行上述步骤四掺杂。
所述硬碳基体前驱物为热塑性树脂时，在步骤一中在空气中、常温下固化3～50h，并不进行上述步骤四掺杂。
所述低温预烧、热解、高温处理还可以在保护性气体氦气、氩气或氙气的保护下进行。
本发明的方法制备的锂离子电池复合硬碳负极材料，采用北京中科科仪技术发展有限公司，KYKY2800B扫描电子显微镜观测形貌，形状为块状、不规则、细小颗粒，采用测试相分布均匀，采用美国QUANTA CHROME公司的NOVA1000比表面积测试仪测试为多孔结构，孔径分布为0.2～100nm，孔隙率为9～19％。采用荷兰帕纳科仪器公司的PW3040/60 X’Pert X-射线衍射仪测试d002值在0.338～0.475nm之间。采用英国马尔文仪器有限公司的Mastersizer 2000型激光粒度分析仪测试粒度范围为0.5～90μm。采用美国麦克仪器公司的Tristar3000全自动比表面积和孔隙度分析仪测试比表面积为1.9～75.3m2/g。采用美国康塔仪器公司的Ultrapycnometer1000型全自动真实密度分析仪测试真实密度为1.54～2.35g/cm3。采用北京中西远大科技有限公司的FZS4-4型振实密度仪，测试振实密度为0.88～1.43g/cm3。
残炭量的测试方法：1、在干净的坩埚内放入被测试样品，在110℃±5℃烘箱中干燥1h。2、将洁净的瓷方舟放在950℃±50℃的马弗炉里煅烧1h，在空气中冷却2min，然后将瓷方舟放入干燥器内冷却30min，冷至室温，称量，称准至0.0001g。3、重复步骤2，直至连续称量的差数不超过0.0004g为止，将坩埚质量记为m1。4、称量约1g干燥后的样品至瓷方舟中，称准至0.0001g，记为m2。5、将盛有试样的瓷方舟放入950℃±50℃的马弗炉里煅烧1.5h，然后取出瓷方舟在空气中冷却2min后，放入干燥器内冷却30min，冷却至室温后称量，称准至0.0001g。6、重复步骤5直至连续称量间的差数不超过0.0004g，记为m3。
按下式计算C元素的含量：C％＝[(m2-m3)/(m2-m1)]×100％，式中：m1为瓷舟质量，m2为瓷舟与试样的质量，m3为瓷舟与灰分的质量。本发明的方法制备的锂离子电池硬碳负极材料，C元素的含量不少于90％。
将实施例制备的负极材料，与粘结剂聚偏二氟乙烯PVDF、导电剂Super-P按照92∶5∶3的质量比混合，加入N-甲基吡咯烷酮NMP作为分散剂调成浆料，均匀涂覆在10μm厚的铜箔上，压制成片，然后制成直径1cm圆形炭膜。在干燥箱中120℃下烘干12h备用。以金属锂片作为对极。使用1mol/L LiPF6的三组分混合溶剂按EC∶DMC∶EMC＝1∶1∶1的体积比例混合的电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜。在充满氩气的手套箱中组装成模拟电池(德国布劳恩惰性气体手套箱系统有限公司MB200B型)。模拟电池的充放电测试在在深圳新威电池检测设备有限公司BTS-5V 100mA电池检测系统上，充放电电压限制在0.001～2.0伏，40C、30C、1C、0.2C，测试首次可逆容量和首次库仑效率。首次库仑效率计算式为：首次库仑效率＝首次充电容量/首次放电容量。
将人造石墨作为负极材料，按上述方法制备对比例的电池。人造石墨的比表面积10m2/g，晶体层间距d002为0.3358nm，真实密度2.22g/cm3，振实密度1.01g/cm3，粒度1～60μm。按上述相同的方法，测试首次可逆容量和首次库仑效率。
实施例1～13的配方见表1，实施例1～13的工艺见表2，实施例1～13的结构测试见表3，实施例1～13及对比例1～4的电性能测试结果见表4。
如图1所示，实施例1制备的材料为块状不规则的形状，大小相对均匀，微孔结构。
如图2所示，d002＝0.388，由于复合硬碳多孔、不规则结构致其比一般石墨类材料d002层间距要大。
如图3所示，在常温下，40C、30C高倍率条件下，40C/1C充电容量保持率为95.2％，30C/1C充电容量保持率达到96.2％，由于复合硬碳材料是微孔、无序不规则结构以致具有高倍率充放电性能非常优异。
如图4所示，在60℃，0.2C倍率下300周容量保持率为96％，实施例1制备的材料具有优异的高温循环性能。
如图5所示，在-30℃，0.2C倍率下100周容量保持率为88％，实施例1制备的材料具有优异的低温循环性能。
表1配方
| 实施例 | 热塑性树脂及比例 | 固化剂及比例 | 掺杂物及比例 | 包覆物及比例 |
| 1 | 环氧树脂45％ | 聚酰胺树脂50％ | 磷酸钠5％ | 沥青6％ |
| 2 | 酚醛树脂30％ | 间苯二胺55％ | 氢氧化锡15％ | 乙基甲基碳酸酯EMC8％ |
| 3 | 丙烯酸树脂25％ | 苯胺甲醛树脂65％ | 硼酸10％ | 环氧树脂11％ |
| 4 | 聚甲醛50％ | 邻苯二甲酸酐42％ | 有机硅树脂8％ | 聚吡咯15％ |
| 5 | 酚醛树脂59％ | 聚甲醛35％ | 五氧化二磷6％ | 聚噻吩10％ |
| 6 | 聚碳酸酯70％ | 己二胺20％ | 锡粉10％ | 聚环氧丙烷4％ |
| 7 | 聚氯乙烯树脂85％ | 苯磺酸10％ | 磷酸铵5％ | 聚乙炔6％ |
| 8 | 丙烯酸树脂100％ | 聚丁二酸乙二醇酯10％ | ||
| 9 | 聚碳酸酯85％ | 氯化锡15％ | 聚偏氟乙烯8％ |
| 实施例 | 热塑性树脂及比例 | 固化剂及比例 | 掺杂物及比例 | 包覆物及比例 |
| 10 | 聚氯乙烯树脂25％ | 间苯二胺75％ | 聚苯乙烯2％ | |
| 11 | 环氧树脂40％ | 己二胺60％ | 聚对苯7％ | |
| 12 | 丙烯酸树脂55％ | 苯磺酸45％ | 聚对苯撑乙烯10％ | |
| 13 | 酚醛树脂75％ | 邻苯二甲酸酐25％ | 聚癸二酸乙二醇6％ |
表2工艺
| 实施例 | 固化 | 二、低温预烧 | 三、粉碎后平均粒度 | 四、掺杂 | 五、热解温度、时间、氮气流量 | 六、粉碎后平均粒度 | 七、包覆工艺 |
| 1 | 3h | 升温速度0.26℃/min，400℃低温预烧，6.5h，氮气流量为0.2m3/h。 | 25μm | 3000r/min，35min | 升温速度5℃/min，1100℃热解2.2h，氮气流量0.2m3/h | 16μm | 1500r/min转速，混合50min，3℃/min的升温速度，1200℃处理2h，氮气流量为0.2m3/h。 |
| 2 | 4h | 升温速度0.4℃/min，360℃低温预烧9h，氮气流量为0.23m3/h。 | 22μm | 2500r/min，41min | 升温速度3℃/min，1300℃热解1.8h，氮气流量0.30m3/h | 15μm | 1800r/min转速，混合45min，2℃/min的升温速度到1000℃，处理4h，氮气流量为0.3m3/h。 |
| 3 | 6h | 升温速度1.0℃/min，300℃低温预烧10h，氮气流量为0.25m3/h。 | 27μm | 1200r/min，58min | 升温速度10℃/min，1500℃热解0.5h，氮气流量0.20m3/h | 13μm | 2000r/min转速，混合36min，0.1℃/min的升温速度到500℃，处理8h，氮气流量为0.3m3/h。 |
| 实施例 | 固化 | 二、低温预烧 | 三、粉碎后平均粒度 | 四、掺杂 | 五、热解温度、时间、氮气流量 | 六、粉碎后平均粒度 | 七、包覆工艺 |
| 4 | 10h | 升温速度3℃/min，250℃低温预烧12.0h，氮气流量为0.18m3/h。 | 30μm | 1800r/min，40min | 升温速度4℃/min，1000℃热解2.0h，氮气流量0.15m3/h | 18μm | 1900r/min转速，混合39min，10℃/min的升温速度到1500℃，处理3h，氮气流量为0.4m3/h。 |
| 5 | 15h | 升温速度2℃/min，200℃低温预烧14.5h，氮气流量为0.2m3/h。 | 20μm | 2500r/min，26min | 升温速度3.5℃/min，800℃热解3.5h，氮气流量0.25m3/h | 22μm | 1400r/min转速，混合38min，10℃/min的升温速度到1300℃，处理2.5h，氮气流量为0.4多少m3/h。 |
| 6 | 24h | 升温速度0.1℃/min，150℃低温预烧24h，氮气流量0.24m3/h。 | 32μm | 2800r/min，37min | 升温速度3.0℃/min，950℃热解2.0h，氮气流量0.4m3/h | 30μm | 2000r/min转速，混合37min，1.5℃/min的升温速度到800℃，处理6h，氮气流量为0.3m3/h。 |
| 7 | 20h | 升温速度3℃/min，350℃低温预烧9.5h，氮气流量0.2m3/h。 | 28μm | 1000r/min，120min | 升温速度1.8℃/min，700℃热解2.5h，氮气流量0.4m3/h | 30μm | 2500r/min转速，混合38min，7℃/min的升温速度到1200℃，处理4h，氮气流量为0.32m3/h。 |
| 实施例 | 固化 | 二、低温预烧 | 三、粉碎后平均粒度 | 四、掺杂 | 五、热解温度、时间、氮气流量 | 六、粉碎后平均粒度 | 七、包覆工艺 |
| 8 | 50h | 升温速度3.6℃/min，450℃低温预烧3.0h，氮气流量为0.3m3/h。 | 38μm | 升温速度2.7℃/min，650℃热解5.5h，氮气流量0.4m3/h | 34μm | 2300r/min转速，混合37min，6℃/min的升温速度到1000℃，处理3h，氮气流量为0.35m3/h。 | |
| 9 | 40h | 升温速度2.5℃/min，250℃低温预烧10.5h，氮气流量为0.28m3/h。 | 23μm | 1300r/min，90min | 升温速度4.0℃/min，1100℃热解1.5h，氮气流量0.26m3/h | 28μm | 3000r/min转速，混合24min，1.5℃/min的升温速度到700℃，处理5h，氮气流量为0.2m3/h。 |
| 10 | 12h | 升温速度0.5℃/min，360℃低温预烧7h，氮气流量为0.21m3/h。 | 19μm | 3200r/min，30min | 升温速度0.3℃/min，560℃热解7.5h，氮气流量0.4m3/h | 26μm | 3500r/min转速，混合20min，5.0℃/min的升温速度到800℃，处理4h，氮气流量为0.3m3/h。 |
| 11 | 20h | 升温速度3.3℃/min，280℃低温预烧10.0h，氮气流量为0.4m3/h。 | 32μm | 2500r/min，43min | 升温速度8.0℃/min，720℃热解3.5h，氮气流量0.2m3/h | 30μm | 2000r/min转速，混合40min，1.5℃/min的升温速度到650℃，处理8h，氮气流量为0.3m3/h。 |
| 实施例 | 固化 | 二、低温预烧 | 三、粉碎后平均粒度 | 四、掺杂 | 五、热解温度、时间、氮气流量 | 六、粉碎后平均粒度 | 七、包覆工艺 |
| 12 | 12h | 升温速度1.3℃/min，180℃低温预烧15.0h，氮气流量为0.2m3/h。 | 17μm | 1200r/min，60min | 升温速度6.8℃/min，1200℃热解1.5h，氮气流量0.4m3/h | 21μm | 1700r/min转速，混合56min，1.0℃/min的升温速度到600℃，处理6h，氮气流量为0.25m3/h。 |
| 13 | 8h | 升温速度2℃/min，230℃低温预烧12.5h，氮气流量为0.24m3/h。 | 32μm | 1600r/min，49min | 升温速度9℃/min，700℃热解3.8h，氮气流量0.4m3/h | 35μm | 2000r/min转速，混合36min，7.5℃/min的升温速度到1100℃，处理2h，氮气流量为0.3m3/h。 |
表3结构
| 实施例 | 孔径分布nm | 孔隙率％ | d002nm | 粒度范围μm | 比表面积m2/g | 真实密度g/cm3 | 振实密度g/cm3 | C元素的含量％ |
| 1 | 2.2～55 | 17 | 0.388 | 1.8～62 | 18.4 | 1.72 | 1.10 | 95.1 |
| 2 | 1.4～41 | 16 | 0.379 | 0.55～63 | 75.3 | 2.35 | 1.43 | 95.5 |
| 3 | 0.2～20 | 9 | 0.339 | 0.5～58 | 58.0 | 2.17 | 1.23 | 97.4 |
| 4 | 3.0～59 | 15 | 0.398 | 2.5～75 | 13.7 | 1.79 | 1.17 | 91.9 |
| 5 | 3.0～63 | 15 | 0.422 | 1.7～73 | 13.7 | 1.8 | 1.23 | 92.5 |
| 实施例 | 孔径分布nm | 孔隙率％ | d002nm | 粒度范围μm | 比表面积m2/g | 真实密度g/cm3 | 振实密度g/cm3 | C元素的含量％ |
| 6 | 4.0～100 | 18 | 0.475 | 3.5～74 | 10.4 | 1.69 | 1.11 | 90.5 |
| 7 | 2.1～63 | 14 | 0.388 | 3.3～65 | 13.8 | 1.81 | 1.24 | 93.5 |
| 8 | 0.2～38 | 11 | 0.338 | 6.5～75 | 6.9 | 1.59 | 1.03 | 96.7 |
| 9 | 0.7～46 | 12 | 0.342 | 2.8～59 | 18.6 | 2.28 | 1.34 | 93.3 |
| 10 | 1.6～57 | 10 | 0.382 | 12～90 | 1.9 | 1.53 | 0.88 | 94.1 |
| 11 | 2.9～67 | 17 | 0.39 | 4.8～67 | 9.3 | 1.71 | 1.10 | 93.4 |
| 12 | 6.0～94 | 19 | 0.431 | 1.1～53 | 72.4 | 2.31 | 1.38 | 98.8 |
| 13 | 1.1～40 | 13 | 0.377 | 1.8～57 | 28.8 | 2.01 | 1.30 | 94.5 |
表4电化学性能测试
Claims (13)
1.一种锂离子电池复合硬碳负极材料，其特征在于：所述锂离子电池复合硬碳负极材料的硬碳基体外包覆有包覆物，所述硬碳基体前驱物包括热塑性树脂，热解形成硬碳基体；所述热塑性树脂为丙烯酸树脂、聚氯乙烯、聚碳酸酯、环氧树脂、酚醛树脂和聚甲醛的一种以上；所述包覆物的前躯体为有机物环氧树脂、酚醛树脂、羧甲基纤维素、沥青、乙基甲基碳酸酯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、聚氯乙烯、聚乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丁二酸乙二醇酯、聚癸二酸乙二醇、聚乙二醇亚胺、聚乙炔、聚对苯、聚苯胺、聚吡咯、聚并苯、聚间苯二胺、聚噬吩、聚对苯撑乙烯、聚噻吩、聚丙烯晴、聚酰亚胺和聚苯硫醚的一种以上，热解形成包覆物，包覆物前躯体质量为硬碳基体前驱物质量的1～15％。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池复合硬碳负极材料，其特征在于：所述硬碳基体前驱物包括以下质量比：25％至小于100％的热塑性树脂，大于0至小于等于75％的固化剂，热解形成硬碳基体；所述固化剂为己二胺、间苯二胺、苯胺甲醛树脂、聚酰胺树脂、邻苯二甲酸酐和苯磺酸的一种以上。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池复合硬碳负极材料，其特征在于：所述硬碳基体前驱物由以下质量比组成：25％至小于100％的热塑性树脂，大于0至小于等于75％的固化剂，大于0至小于等于15％的掺杂物，热解形成硬碳基体；所述掺杂物是金属单质、非金属单质、金属化合物和非金属化合物的一种以上；所述金属单质为铜、铅、锑、锡、钴和镍的一种以上；所述金属化合物为氧化锡，氧化钴、氧化镍、磷酸钠、磷酸二氢钠、乙酸锡、氯化锡、碳酸钴、氢氧化铜、氢氧化钴、氢氧化锡和氢氧化镍的一种以上；所述非金属单质为硅、硫和硼的一种以上；所述非金属化合物为二氧化硅、五氧化二磷、硼酸、硅酸、磷酸、磷酸二氢铵、磷酸铵、硫酸铵、有机硅树脂和乙二醇硼酸酯的一种以上。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池复合硬碳负极材料，其特征在于：所述硬碳基体前驱物由以下质量比组成：85％至小于100％的热塑性树脂，大于0至小于等于15％的掺杂物，热解形成硬碳基体；所述掺杂物是金属单质、非金属单质、金属化合物和非金属化合物的一种以上；所述金属单质为铜、铅、锑、锡、钴和镍的一种以上；所述金属化合物为氧化锡，氧化钴、氧化镍、磷酸钠、磷酸二氢钠、乙酸锡、氯化锡、碳酸钴、氢氧化铜、氢氧化钴、氢氧化锡和氢氧化镍的一种以上；所述非金属单质为硅、硫和硼的一种以上；所述非金属化合物为二氧化硅、五氧化二磷、硼酸、硅酸、磷酸、磷酸二氢铵、磷酸铵、硫酸铵、有机硅树脂和乙二醇硼酸酯的一种以上。
5.根据权利要求1至4中任一所述的锂离子电池复合硬碳负极材料，其特征在于：所述锂离子电池复合硬碳负极材料形状为块状细小颗粒，具有多孔结构，孔径为0.2～100nm，孔隙率为9～19％，002晶面的层间距在0.338～0.475nm之间，粒度范围为0.5～90μm，比表面积为1.9～75.3m2/g，真实密度为1.54～2.35g/cm3，振实密度为0.88～1.43g/cm3，其炭C元素的含量不少于90.5％。
6.一种锂离子电池复合硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：一、将热塑性树脂在空气中、常温下固化3～50h，得到固态前躯体；二、将前躯体以0.1～3℃/min的升温速度到150℃～450℃，低温预烧2～24h，自然降温至室温；三、以0.3～10℃/min的升温速度到560～1500℃，热解0.5～7.5h，自然降温至室温，制得硬碳；四、将硬碳进行球磨或粉碎，得到粒度为1～60μm的硬碳基体；五、在硬碳基体中按硬碳基体前驱物质量的1～15％，加入包覆物的前躯体，以1400～3500r/min的转速混合20～50min，然后以1～7.5℃/min的升温速度到500～1500℃，时间为2～8h，进行包覆物热解处理，自然降温至室温，得到锂离子电池复合硬碳负极材料；所述热塑性树脂为丙烯酸树脂、聚氯乙烯、聚碳酸酯、环氧树脂、酚醛树脂和聚甲醛的一种以上；所述包覆物的前躯体为有机物环氧树脂、酚醛树脂、羧甲基纤维素、沥青、乙基甲基碳酸酯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、聚氯乙烯、聚乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丁二酸乙二醇酯、聚癸二酸乙二醇、聚乙二醇亚胺、聚乙炔、聚对苯、聚苯胺、聚吡咯、聚并苯、聚间苯二胺、聚噬吩、聚对苯撑乙烯、聚噻吩、聚丙烯晴、聚酰亚胺和聚苯硫醚的一种以上。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池复合硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述低温预烧后进行粉碎，得到粒度为1～60μm的粉末状。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池复合硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述低温预烧、热解、包覆物热解处理在氮气的保护下进行，氮气流量为0.1～0.4m3/h。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池复合硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述固化按质量比在25％至小于100％的热塑性树脂中添加大于0至小于等于75％的固化剂，搅拌均匀，在空气中、常温下固化3～50h，得到固态前躯体；所述固化剂为己二胺、间苯二胺、苯胺甲醛树脂、聚酰胺树脂、邻苯二甲酸酐和苯磺酸的一种以上。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池复合硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述低温预烧并进行粉碎后，在粉末状内按质量比大于0至小于等于15％的比例，加入掺杂物，转速为1000～3000r/min，时间为26～120min；所述掺杂物是金属单质、非金属单质、金属化合物和非金属化合物的一种以上；所述金属单质为铜、铅、锑、锡、钴和镍的一种以上；所述金属化合物为氧化锡，氧化钴、氧化镍、磷酸钠、磷酸二氢钠、乙酸锡、氯化锡、碳酸钴、氢氧化铜、氢氧化钴、氢氧化锡和氢氧化镍的一种以上；所述非金属单质为硅、硫和硼的一种以上；所述非金属化合物为二氧化硅、五氧化二磷、硼酸、硅酸、磷酸、磷酸二氢铵、磷酸铵、硫酸铵、有机硅树脂和乙二醇硼酸酯的一种以上。
11.根据权利要求9所述的锂离子电池复合硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述固化按质量比，在25％至小于100％的热塑性树脂中，添加大于0至小于等于75％的固化剂，大于0至小于等于15％的掺杂物，混合搅拌，转速为2000～4500r/min，时间为10～120min，在空气中、常温下固化3～50h，得到前躯体；所述掺杂物是金属单质、非金属单质、金属化合物和非金属化合物的一种以上；所述金属单质为铜、铅、锑、锡、钴和镍的一种以上；所述金属化合物为氧化锡，氧化钴、氧化镍、磷酸钠、磷酸二氢钠、乙酸锡、氯化锡、碳酸钴、氢氧化铜、氢氧化钴、氢氧化锡和氢氧化镍的一种以上；所述非金属单质为硅、硫和硼的一种以上；所述非金属化合物为二氧化硅、五氧化二磷、硼酸、硅酸、磷酸、磷酸二氢铵、磷酸铵、硫酸铵、有机硅树脂和乙二醇硼酸酯的一种以上。
12.根据权利要求9所述的锂离子电池复合硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述低温预烧后，按质量比大于0至小于等于15％的比例，加入掺杂物，转速为1000～3000r/min，时间为26～120min；所述掺杂物是金属单质、非金属单质、金属化合物和非金属化合物的一种以上；所述金属单质为铜、铅、锑、锡、钴和镍的一种以上；所述金属化合物为氧化锡，氧化钴、氧化镍、磷酸钠、磷酸二氢钠、乙酸锡、氯化锡、碳酸钴、氢氧化铜、氢氧化钴、氢氧化锡和氢氧化镍的一种以上；所述非金属单质为硅、硫和硼的一种以上；所述非金属化合物非为二氧化硅、五氧化二磷、硼酸、硅酸、磷酸、磷酸二氢铵、磷酸铵、硫酸铵、有机硅树脂和乙二醇硼酸酯的一种以上。
13.一种锂离子电池复合硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：一、按质量比将85％至小于100％的热塑性树脂，大于0至小于等于15％的掺杂物，混合搅拌，转速为2000～4500r/min，时间为10～120min，在空气中、常温下固化1～6h，得到固态前躯体；二、将前躯体以0.1～7℃/min的升温速度到150℃～450℃，低温预烧3～24h，自然降温至室温；三、以0.3～10℃/min的升温速度到560～1500℃，热解0.5～7.5h，自然降温至室温，制得硬碳；四、将硬碳进行球磨或粉碎，得到粒度为1～60μm的硬碳基体；五、在硬碳基体中按硬碳基体前驱物质量的1～15％，加入包覆物的前躯体，以1400～3500r/min的转速混合20～50min，然后以1～7.5℃/min的升温速度到500～1500℃，时间为2～8h，进行包覆物热解处理，自然降温至室温，得到锂离子电池复合硬碳负极材料；所述热塑性树脂为丙烯酸树脂、聚氯乙烯、聚碳酸酯、环氧树脂、酚醛树脂和聚甲醛的一种以上；所述掺杂物是金属单质、非金属单质、金属化合物和非金属化合物的一种以上；所述金属单质为铜、铅、锑、锡、钴和镍的一种以上；所述金属化合物为氧化锡，氧化钴、氧化镍、磷酸钠、磷酸二氢钠、乙酸锡、氯化锡、碳酸钴、氢氧化铜、氢氧化钴、氢氧化锡和氢氧化镍的一种以上；所述非金属单质为硅、硫和硼的一种以上；所述非金属化合物非为二氧化硅、五氧化二磷、硼酸、硅酸、磷酸、磷酸二氢铵、磷酸铵、硫酸铵、有机硅树脂和乙二醇硼酸酯的一种以上；所述包覆物的前躯体为有机物环氧树脂、酚醛树脂、羧甲基纤维素、沥青、乙基甲基碳酸酯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、聚氯乙烯、聚乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丁二酸乙二醇酯、聚癸二酸乙二醇、聚乙二醇亚胺、聚乙炔、聚对苯、聚苯胺、聚吡咯、聚并苯、聚间苯二胺、聚噬吩、聚对苯撑乙烯、聚噻吩、聚丙烯晴、聚酰亚胺和聚苯硫醚的一种以上。
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